КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДОБЫЧИ НЕФТИ И ГАЗА Российский патент 2021 года по МПК C09K8/588 C09K8/80 C09K8/92 E21B43/22 E21B43/267 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новой композиции, содержащей водорастворимые полимеры для обработки участка подземного пласта. Настоящее изобретение также относится к способу обработки участка подземного пласта и, в частности, к способу добычи нефти и газа, где применяют композицию. Композиция особенно пригодна для получения флюида для разрыва пласта в операциях по разрыву пласта и закачиваемого флюида при увеличении добычи нефти с помощью химических средств (EOR).

Уровень техники

Водорастворимые полимеры широко применяются в способах добычи нефти и газа, таких как операции по увеличению добычи нефти и гидравлического разрыва пласта, а также иные операции интенсификации, цементирования, бурения или заканчивания. Водорастворимые полимеры обычно представлены в форме раствора, в форме обратной эмульсии, в форме порошка или в форме дисперсии. Каждая из них имеет известные преимущества и недостатки.

В нефтегазовой промышленности обычно существует потребность в высококонцентрированном образце полимерной композиции, легко применимом и, поэтому, предпочтительно в форме жидкости. В документе WO2017/187150 предложен состав, полученный с помощью смешивания гранулированного водорастворимого полимера для снижения трения и обратной полимерной эмульсии. В нем предложена жидкая композиция, для которой не требуется специализированное оборудование, и которая считается технически преимущественной и экономически выгодной. Точнее говоря, композиция обладает характеристиками снижения трения, которые соответствуют характеристикам существующих ранее веществ, снижающих трение, или превосходят их. Уровень снижения трения является выше и достигается быстрее.

В операциях по добыче нефти и газа нагнетаемые в подземный пласт флюиды могут содержать частицы или коллоиды. В данном случае частицы или коллоиды должны быть суспендированы во флюиде с целью предотвращения каких-либо осаждения и неоднородности диспергированных частиц. С этой целью в композициях на основе закачиваемого флюида обычно применяют полимеры для увеличения вязкости. Однако композиция на основе закачиваемого флюида обычно подвергается условиям высокого усилия сдвига и полимеры для увеличения вязкости, которые обычно являются псевдопластичными, не дают удовлетворительных результатов.

Существует необходимость в таком (таких) эффекте (эффектах) водорастворимых полимеров, применяемых в способах добычи нефти и газа, как улучшение показателя вязкости и/или обеспечения суспендирования, в частности, если имеют место условия высокого усилия сдвига.

В операции по разрыву пласта, в частности в случае применения веществ, снижающих трение, с высокой вязкостью (HVFR) важна дозировка указанных HVFR, и при этом существует необходимость в улучшении их эффективности при такой же дозировке или в такой же эффективности при более низкой дозировке.

Заявитель разработал новую композицию, полученную с использованием комбинации конкретных водорастворимых полимеров и которая позволяет решить вышеописанную проблему.

Краткое описание изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение предусматривает композицию для получения закачиваемого флюида для добычи нефти и газа, содержащую

- обратную эмульсию водорастворимого полимера A, содержащего акриламидные мономерные звенья, и

- твердые частицы водорастворимого полимера B,

при этом водорастворимый полимер B получен посредством стадии полимеризации по меньшей мере акриламида и от 1 до 15 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее солей и последующей стадии дополнительной обработки полученного полимера.

Вышеуказанная стадия дополнительной обработки проведена после полимеризации мономеров.

Во втором аспекте настоящее изобретение предусматривает закачиваемый флюид для способа добычи нефти и газа, при этом указанный флюид получен с помощью композиции по настоящему изобретению. Закачиваемый флюид может представлять собой закачиваемый флюид для нагнетания полимера или флюид для разрыва пласта.

В третьем аспекте настоящее изобретение предусматривает способ обработки участка подземного пласта, включающий обеспечение композиции по настоящему изобретению, получение закачиваемого флюида с помощью по меньшей мере указанной композиции, введение закачиваемого флюида в участок подземного пласта.

Обработка участка подземного пласта включает обработку части подземного пласта или обработку всего подземного пласта.

В четвертом аспекте настоящее изобретение предусматривает способ разрыва пласта, включающий обеспечение композиции по настоящему изобретению, получение флюида для разрыва пласта с помощью по меньшей мере указанной композиции и с помощью по меньшей мере расклинивающего наполнителя, введение флюида для разрыва пласта в участок подземного пласта.

В пятом аспекте настоящее изобретение предусматривает способ нагнетания полимера, включающий обеспечение композиции по настоящему изобретению, получение закачиваемого флюида для нагнетания полимера с помощью по меньшей мере указанной композиции, введение закачиваемого флюида для нагнетания полимера во весь подземный пласт или его участок.

В шестом аспекте настоящее изобретение предусматривает способ улучшения свойств обеспечения суспендирования в закачиваемом флюиде, включающий обеспечение композиции по настоящему изобретению, получение закачиваемого флюида путем смешивания указанной композиции с водой, морской водой или солевым раствором, введение закачиваемого флюида во весь подземный пласт или его участок. Флюид на водной основе для обработки пласта может представлять собой флюид для разрыва пласта или закачиваемый флюид для нагнетания полимера. Другими словами, данный способ заключается в улучшении суспензии частиц или коллоидов, которые присутствуют в закачанном флюиде.

Подробное описание изобретения

Было обнаружено, что композиция, содержащая комбинацию обратной эмульсии водорастворимого полимера A, предпочтительно полученного при некотором уровне вакуума, и твердых частиц конкретного водорастворимого полимера B, полученного двухстадийным способом, приводит к улучшению эффекта обеспечения суспендирования, причем даже в высококонцентрированных солевых растворах, и даже в условиях высокого усилия сдвига.

Эффект обеспечения суспендирования относится к образованию суспензии частиц или коллоидов, которые присутствуют в закачиваемом флюиде и/или закачанном флюиде. Он соответствует способности, придаваемой композицией по настоящему изобретению закачиваемому флюиду, образовывать суспензии частиц или коллоидов, таких как расклинивающий наполнитель, и не допустить осаждения. Данное свойство является очень важным в операции по разрыву пласта, где для поддержания разрывов открытыми в закачиваемом флюиде присутствует расклинивающий наполнитель, такой как песок или песок с покрытием, и что позволяет обеспечить эффективную добычу нефти и газа.

В соответствии с настоящим изобретением стадия дополнительной обработки заключается в осуществлении реакции способной к гидролизу функциональной группы полимера, содержащего способные к гидролизу функциональные группы, со средством для гидролиза. Данное средство для гидролиза может представлять собой фермент, ионообменную смолу или щелочной металл. Предпочтительно средство для гидролиза представляет собой основание Брэнстеда, предпочтительно соду, более предпочтительно каустическую соду. В обработанном полимере образуются карбоксилатная группа или фрагменты карбоновой кислоты. Действительно, реакция между средством для гидролиза и способной к гидролизу функциональной группой, такой как амидная, приводит в результате к образованию карбоксилатных фрагментов или фрагментов карбоновой кислоты.

Используемый в данном документе термин «водорастворимый полимер» относится к полимеру, при смешивании которого соответствующим образом в дозировке 10 г/л с водой при 25°C получают водный раствор, практически не содержащий нерастворимых частиц.

Если в настоящем изобретении используется термин «полимер A», он соответствует водорастворимому полимеру A. То же самое касается водорастворимого B.

Полимер A и полимер B могут быть разными или идентичными, но они представлены в разных формах – полимер A находится в форме эмульсии типа «вода в масле», а полимер B находится в форме частиц (порошок, мелкие частицы, гранулы, шарики). Полимер A предпочтительно является отличным от полимера B. Точнее полимер A и полимер B предпочтительно имеют разный мономерный состав и/или разную молекулярную массу. Полимер A и полимер B предпочтительно являются двумя различными полимерами.

Композиция по настоящему изобретению

Особенностью настоящего изобретения является объединение обратной эмульсии конкретного водорастворимого полимера A, предпочтительно полимеризованного при некотором уровне вакуума, и твердых частиц конкретного водорастворимого полимера B, полученного в двухстадийном способе, включающем стадию дополнительной обработки.

В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение предусматривает композицию для получения закачиваемого флюида для добычи нефти и газа, содержащую

- обратную эмульсию водорастворимого полимера A, содержащего акриламидные мономерные звенья, и

- твердые частицы водорастворимого полимера B,

при этом водорастворимый полимер B получен посредством стадии полимеризации по меньшей мере акриламида и от 1 до 15 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее солей и последующей стадии дополнительной обработки полученного полимера.

Вышеуказанная стадия дополнительной обработки проведена после полимеризации мономеров, предпочтительно перед получением твердых частиц.

Соли включают соли металлов, например, щелочных металлов и щелочноземельных металлов, соли аммония и соли органических соединений, содержащих другие катионы.

Композиция находится в форме жидкости, даже если она содержит диспергированные твердые частицы. Поэтому композиция является легко транспортируемой, диспергируемой, поддается перекачиванию насосом, стабильна при хранении, что облегчает ее применение в условиях добычи нефти и газа.

Как описано выше, полимер A и полимер B предпочтительно являются разными, и они имеют по меньшей мере разный мономерный состав и/или разную молекулярную массу. Полимер A и полимер B предпочтительно являются двумя различными полимерами.

Композиция получена путем смешивания соответствующим образом обратной эмульсии полимера A с твердыми частицами полимера B, полученного в соответствии с настоящим изобретением. Смесь предпочтительно получена путем диспергирования твердых частиц в обратной эмульсии. Для получения смеси можно использовать любое подходящее средство, такое как смеситель, роторно-статорная мешалка, смесительный аппарат периодического действия, диспергатор, устройство нарезания полимера (PSU), такое как описано в документе US 8186871.

Даже если это не является предпочтительным, твердые частицы полимера B также могут быть предварительно смочены маслом, подобным тому, которое использовано в обратной эмульсии полимера A, или отличным от него, или же могут находиться в солевом растворе, обычно при концентрации от 40% до 80% по весу твердых частиц (полимер B) относительно общего количества жидкости (жидкости для предварительного смачивания) и твердых частиц (полимер B). Композиция для предварительного смачивания содержит масло или солевой раствор, а также может содержать поверхностно-активное(поверхностно-активные) вещество(вещества) и другие ингредиенты.

В соответствии с настоящим изобретением твердые частицы полимера B остаются в твердом состоянии в композиции по настоящему изобретению. Иными словами, полимер B находится в твердом состоянии и диспергирован в композиции, тогда как полимер A находится в гидрофильных каплях эмульсии типа «вода в масле». Полимер B может абсорбировать всю свободную воду обратной эмульсии (полимера A) или ее часть и быть предварительно набухшим, но оставаться в твердом состоянии. Твердое состояние включает в себя такие предварительно смоченное и предварительно набухшее состояния.

На практике в способе добычи нефти и газа композицию по настоящему изобретению смешивают с водной средой, такой как вода, морская вода или солевой раствор с образованием закачиваемого флюида. При смешивании композиции соответствующим образом с достаточным количеством водной среды в обратной эмульсии происходит инверсия фаз, и полимер A быстро высвобождается, тогда как полимер B начинает медленнее растворяться в водной среде, даже будучи предварительно набухшим.

В композиции по настоящему изобретению массовое соотношение обратной эмульсии полимера A и твердых частиц полимера B предпочтительно составляет от 1:1 до 10:1, более предпочтительно от 6:1 до 2:1.

В композиции по настоящему изобретению общая концентрация полимера A и полимера B предпочтительно составляет от 30 вес.% до 80 вес.%, более предпочтительно от 37 вес.% до 70 вес.%, еще более предпочтительно от 40 вес.% до 65 вес.%.

Композиция в соответствии с настоящим изобретением может также содержать другие компоненты, такие как природный загуститель, такой как глина, или синтетический загуститель, соли, щелочное средство, поверхностно-активное вещество, такое как поверхностно-активное вещество, применяемое в обратной эмульсии, или другие, биоциды, ингибитор коррозии, кислоты, ингибиторы образования отложений, ингибитор набухания глины, гуар, производные гуара, карбоксиметилцеллюлозу, сшивающие средства, такие как соединения циркония, соединения, представляющие собой титанаты или бораты, сшивающие средства замедленного действия.

В настоящем изобретении особое внимание уделяется реологическому анализу закачиваемых флюидов, в которых применяется композиция по настоящему изобретению. Измерение разных реологических параметров проводят в соответствии со способом, описанным ниже.

1) Реологическая кривая

С применением реометра Anton Paar MCR302, оснащенного программным обеспечением RheoCompass и измерительной системой Cone-Plan (50 мм-2°), измеряли вязкость в зависимости от градиента сдвига. Нормальное усилие сбрасывается после загрузки и выгрузки образца. Градиент сдвига может находиться в диапазоне от 0,001 до 500 с^-1 при температуре 25°C.

Полученная кривая затем моделируется согласно уравнению Карро-Ясуда, позволяющему получить ньютоновскую вязкость (η0 в сПз), время релаксации (τ в секундах) и показатель текучести (n, показатель текучести). Поправочное значение «a» считается равным 2.

Во время измерения реологической кривой также записывается параметр N1. Он соответствует первой разности нормальных напряжений и увеличивается при увеличении градиента сдвига в вязкоупругих материалах. Это проявление эффекта Вайсенберга. N1 равняется 0 для изотропной жидкости в состоянии покоя и никогда не бывает отрицательным.

2) Измерение колебаний

Для определения диапазона линейности свойств материала записывают модуль упругости G' и модуль потерь G" при 1 Гц для значений деформации, находящихся в диапазоне от 0,1 до 100%. Отклик устройства оставался линейным в целом до 10%.

Для осуществления развертки по частоте материала измеряют G' и G" от 10 до 0,001 Гц для значения деформации, находящегося в линейной области, обычно 1%.

Точку пересечения G' и G'', если она измерима, применяют для определения времени вязкоупругой релаксации в соответствии со следующей формулой:

3) Расчет

Чтобы провести различие между продуктами, можно выполнить оценку характеристик таких суспензий песка статически, посредством расчета скорости осаждения, и динамически, посредством расчета λ_e/v.

a) Расчет скорости осаждения

Расчет скорости осаждения песка в вязкоупругом флюиде описан в литературе (данный перечень не является исчерпывающим: SPE 187255, SPE16221) и основан на следующей формуле:

,

где g: ускорение свободного падения (9,81 м/с²),

Δρ: разность плотности песка и флюида (1650 кг/м³),

d: диаметр частицы песка (0,86 мм/l, как пример),

K: коэффициент консистенции и n: показатель текучести.

В данном случае авторы настоящего изобретения пренебрегают явлением прилипания и наличием стенки, которые могут сильно повлиять на скорость осаждения, и применяют данный параметр для классификации продуктов.

b) Расчет λ_e/v

Безразмерная величина λ_e/v применяется для определения способности флюида обеспечивать суспендирование песка при сдвиге. Данная величина зависит от следующих реологических параметров:

,

где c: константа (1).

Если данная величина больше 1, то в системе преобладают силы упругости, обеспечивающие надлежащие способности к суспендированию.

Альфа-композиция по настоящему изобретению обеспечивает у закачиваемого флюида A эффект обеспечения суспендирования, так что при 500 с^-1 значение λ_e/v закачиваемого флюида A, полученного путем смешивания 0,5% по весу альфа-композиции по настоящему изобретению с солевым раствором API, превышает на по меньшей мере 50%, предпочтительно превышает на 75%, более предпочтительно превышает на 100%, еще более предпочтительно превышает на 125%, еще более предпочтительно превышает на 150% значение λ_e/v закачиваемого флюида B, полученного путем смешивания 0,5% по весу бета-композиции с солевым раствором, содержащим 7% NaCl, где указанная бета-композиция является такой же, как альфа-композиция, за исключением того, что полимер B не содержит акриламидных мономерных звеньев и от 1 до 15 мол.% ATBS и/или ее соли (солей), и при этом полимер B не был получен посредством стадии полимеризации и последующей стадии дополнительной обработки.

Твердые частицы водорастворимого полимера B

В соответствии с настоящим изобретением водорастворимый полимер B имеет две особенности. Первой особенностью является то, что он содержит ограниченное и конкретное количество акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее соли. Второй особенностью является то, что он получен двухстадийным способом, который включает стадию полимеризации и последующую стадию дополнительной обработки.

Первая стадия получения полимера B представляет собой стадию полимеризации, которая включает полимеризацию по меньшей мере акриламидных мономеров, и по меньшей мере от 1 до 15 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее солей, и необязательно по меньшей мере одного неионогенного мономера, отличного от акриламида, и/или по меньшей мере одного анионного мономера, отличного от ATBS, и/или по меньшей мере одного катионного мономера, и/или по меньшей мере одного цвиттер-ионного мономера. Полимер, полученный после стадии полимеризации, называется полимером C.

Специалист в данной области техники сможет отрегулировать соответствующие количества мономеров полимеров B и C для достижения 100 мол.%.

Количество акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее соли в полимере B и в полимере C являются практически одинаковыми, поскольку стадия дополнительной обработки не влияет в значительной степени на мономерные звенья ATBS и/или ее солей. Данное количество предпочтительно составляет от 2 до 12 мол.%, более предпочтительно от 3 до 10 мол.%, еще более предпочтительно от 4 до 8 мол.%. Выражение «мол.%» означает процентное содержание в молях относительно общего количества молей мономеров.

В предпочтительном варианте осуществления акриламидо-трет-бутилсульфоновая кислота (ATBS) представляет собой моногидрат ATBS, описанный в документе WO 2018/172676. Применение моногидрата ATBS особенно полезно для достижения лучших характеристик с точки зрения эффекта увеличения вязкости и эффекта обеспечения суспендирования. Как указано в WO 2018/172676, моногидрат ATBS является гидратированной кристаллической формой ATB, характеризующейся пиками порошковой рентгеновской дифракции при значениях угла 2-тета в градусах (+/– 0,1°), составляющих 10,58°, 11,2°, 12,65°, 13,66°, 16,28°, 18,45°, 20°, 20,4°, 22,5°, 25,5°, 25,88°, 26,47°, 28,52°, 30,28°, 30,8°, 34,09°, 38,19°, 40,69°, 41,82°, 43,74°, 46,04°.

В полимере C количество акриламида предпочтительно составляет от 20 до 99,9 мол.%, более предпочтительно от 40 до 95 мол.%, еще более предпочтительно от 50 до 85 мол.%.

Предпочтительным способом полимеризации с получением полимера C является способ полимеризации в геле, который заключается в адиабатической полимеризации мономеров в растворе с получением геля.

Вторая стадия получения полимера B представляет собой стадию дополнительной обработки, которая включает реакцию полимера C со средством для гидролиза.

Стадия дополнительной обработки заключается в осуществлении реакции способных к гидролизу функциональных групп полимера C, таких как амидные, со средством для гидролиза. Данное средство для гидролиза может представлять собой фермент, ионообменную смолу или щелочной металл, предпочтительно оно представляет собой основание Брэнстеда.

После стадии дополнительной обработки образуются карбоксилатная группа или фрагменты карбоновой кислоты. Действительно, реакция между средством для гидролиза и способной к гидролизу функциональной группой, такой как амидная, приводит в результате к образованию карбоксилатных фрагментов или фрагментов карбоновой кислоты.

Несущие карбоксилатную группу полиакриламиды можно получить в соответствии с разными способами. Среди них, один способ состоит в полимеризации акриламида, который был частично или полностью предварительно гидролизован перед полимеризацией с помощью каустической соды или фермента, такого как амидаза. Другой способ состоит в сополимеризации акриламида и акриловой кислоты и/или ее соли. Другой способ состоит в добавлении гидролизующего средства перед, в начале и/или во время полимеризации, где указанное добавление осуществляют в отношении либо концентрированного или разбавленного раствора, эмульсии, обезвоженной эмульсии, либо желатиноподобному веществу. Другой способ состоит в добавлении гидролизующего средства после полимеризации, где указанное добавление осуществляют в отношении либо концентрированной, либо разбавленной среды. Полимеризация может представлять собой полимеризацию в растворе, полимеризацию в эмульсии, полимеризацию в дисперсии или полимеризацию в геле. Стадию дополнительной обработки можно осуществлять в отношении готового полимера или же полимер можно растворить в растворителе до концентрации, допускающей перекачивание насосом, при этом концентрация полимера составляет, как правило, от 1 до 6%.

Все вышеперечисленные методики имеют преимущества и недостатки, связанные с образованием отходящего газа, молекулярной массой, выделением тепла, способом производства.

Было обнаружено, что среди множества способов получения несущих карбоксилатную группу полиакриламидов только один обеспечивает твердые частицы полимера B, содержащего акриламидные мономерные звенья и от 1 до 15 мол.% ATBS, объединение которых с обратной эмульсией полимера A приводит к образованию композиции, которая обладает оптимальными характеристиками с точки зрения эффекта обеспечения суспендирования.

В очень предпочтительном варианте осуществления полимер B получен в соответствии со способом, который включает последовательно:

- обеспечение водного раствора мономеров, содержащего по меньшей мере акриламид и от 1 до 15 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее солей;

- обеспечение полимеризации указанного водного раствора мономеров с получением геля полимера C;

- разрезание указанного геля на куски, предпочтительно менее 10 см³, более предпочтительно менее 5 см³, более предпочтительно менее 1 см³;

- осуществление стадии дополнительной обработки путем смешивания гидролизующего средства с указанными кусками геля;

- получение обработанных кусков геля полимера B в конце стадии дополнительной обработки;

- высушивание указанных обработанных кусков геля;

- получение порошка полимера B;

- необязательно измельчение указанного порошка;

- необязательно просеивание указанного порошка.

Благодаря данному конкретному способу получения полимера B композиция по настоящему изобретению обладает оптимальными характеристиками с точки зрения эффекта увеличения вязкости и эффекта обеспечения суспендирования.

Степень превращения представляет собой выраженное в мол.% число способных к гидролизу функциональных групп, таких как амидные, которые превращаются в карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты, относительно общего количества молей мономерных звеньев в полимере C (в том числе способных к гидролизу и не способных к гидролизу мономерных звеньев).

В предпочтительном варианте осуществления степень превращения составляет по меньшей мере 5 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 10 мол.%. Максимальная степень превращения зависит от таких параметров, как содержание мономеров, содержащих способную к гидролизу функциональную группу, число способных к гидролизу функциональных групп при каждом мономере, общее содержание карбоксилатных функциональных групп в полимере. Обычно максимальная степень превращения составляет 40 мол.%, предпочтительно 30 мол.%. Предпочтительная степень превращения составляет от 10 до 25 мол.%.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способной к гидролизу функциональной группой в полимере C является амидная группа от акриламидного мономера, и на стадии дополнительной обработки амидная группа превращается в карбоксилатную группу или группу карбоновой кислоты. Более предпочтительно амидные функциональные группы акриламидных мономерных звеньев превращаются во фрагменты карбоксилатной соли и/или карбоновой кислоты.

Например, если полимер C получен путем полимеризации 90 мол.% акриламида и 10 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее солей, и при этом стадия дополнительной обработки проведена с помощью каустической соды, и при этом степень превращения составляет 15 мол.%, то состав полученного полимера B является следующим: 75 мол.% акриламида, 15 мол.% фрагментов карбоксилата натрия и 10 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее солей.

Стадия дополнительной обработки, предпочтительно проводимая, как описано в предпочтительном способе выше, наряду с конкретным количеством ATBS и/или ее солей являются крайне важными для настоящего изобретения для достижения неожиданных характеристик с точки зрения эффекта увеличения вязкости и эффекта обеспечения суспендирования.

Полимер B может быть анионным или амфотерным.

Водорастворимый полимер B представляет собой полимер акриламида и акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее соли(солей), который также содержит мономерные звенья, содержащие карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты. Данный полимер может также содержать дополнительные мономеры, такие как неионогенный мономер, отличный от акриламида, и/или анионный мономер, отличный от ATBS, и/или катионный мономер, и/или цвиттер-ионный мономер.

Как указано ранее, полимер B содержит от 1 до 15 мол.%, предпочтительно от 2 до 12 мол.%, более предпочтительно от 3 до 10 мол.%, еще более предпочтительно от 4 до 8 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее соли.

Полимер B предпочтительно содержит от 15 до 95,9 мол.%, предпочтительно от 15 до 90 мол.%, более предпочтительно от 35 до 90 мол.%, еще более предпочтительно от 45 до 75 мол.% акриламида.

Полимер B предпочтительно содержит от 10 до 40 мол.%, более предпочтительно от 15 до 30 мол.% карбоксилатных фрагментов или фрагментов карбоновой кислоты. Следовательно, мономерные звенья, содержащие карбоксилатную группу или группу карбоновой кислоты, могут возникнуть в результате применения мономеров на стадии полимеризации (например, дополнительного мономера, такого как акриловая кислота) и превращения способных к гидролизу функциональных групп в ходе стадии дополнительной обработки.

Степень превращения относится к функциональным группам, превращаемым в карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты в ходе стадии дополнительной обработки. Она не включает карбоксилатные фрагменты и фрагменты карбоновой кислоты, которые не являются результатом стадии дополнительной обработки. Например, если полимер C получен путем полимеризации акриламида, ATBS и акриловой кислоты, степень превращения не включает группу карбоновой кислоты акриловой кислоты.

В предпочтительном варианте осуществления более 50 мол.% мономерных звеньев, содержащих карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты, предпочтительно более 70 мол.%, еще более предпочтительно более 90 мол.%, еще более предпочтительно все карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты являются результатом превращения способных к гидролизу функциональных групп в ходе стадии дополнительной обработки.

Полимер B предпочтительно представляет собой полимер, содержащий от 30 до 88 мол.%, предпочтительно от 50 до 88 мол.% акриламида, от 2 до 12 мол.%, предпочтительно от 3 до 10 мол.%, более предпочтительно от 4 до 8 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее соли (солей) и от 10 до 40 мол.%, предпочтительно от 10 до 30 мол.%, более предпочтительно от 10 до 25 мол.% мономерных звеньев, содержащих карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты, и при этом все мономерные звенья, содержащие карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты, предпочтительно являются результатом превращения способных к гидролизу функциональных групп в ходе стадии дополнительной обработки.

В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения полимер B предпочтительно представляет собой полимер, содержащий от 30 до 88 мол.%, предпочтительно от 50 до 88 мол.% акриламида, от 2 до 12 мол.%, предпочтительно от 3 до 10 мол.%, более предпочтительно от 4 до 8 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее соли(солей) и от 10 до 40 мол.%, предпочтительно от 10 до 30 мол.%, более предпочтительно от 10 до 25 мол.% мономерных звеньев, содержащих карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты, и при этом все мономерные звенья, содержащие карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты, предпочтительно являются результатом превращения способных к гидролизу функциональных групп в ходе стадии дополнительной обработки, где полимер B содержит только акриламидные мономерные звенья, мономерные звенья ATBS и мономерные звенья, содержащие карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты.

В конкретном и предпочтительном варианте осуществления полимер B представляет собой амфотерный полимер, который предпочтительно содержит от 0,1 до 5 мол.%, более предпочтительно от 0,5 до 3 мол.% катионного мономера. Предпочтительный катионный мономер представляет собой хлорметилированный диметиламиноэтил(мет)акрилат, хлорид диаллилдиметиламмония; хлорид (мет)акриламидопропилтриметиламмония. В данном варианте осуществления полимер B предпочтительно представляет собой полимер, содержащий от 25 до 84 мол.%, предпочтительно от 45 до 84 мол.% акриламида, от 2 до 12 мол.%, предпочтительно от 3 до 10 мол.%, более предпочтительно от 4 до 8 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее соли(солей), от 0,1 до 5 мол.%, предпочтительно от 0,5 до 3 мол.% катионного мономера и от 10 до 40 мол.%, предпочтительно от 10 до 30 мол.%, более предпочтительно от 10 до 25 мол.% мономерных звеньев, содержащих карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты, и при этом все мономерные звенья, содержащие карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты, предпочтительно являются результатом превращения способных к гидролизу функциональных групп в ходе стадии дополнительной обработки.

Дополнительные неионогенные мономеры предпочтительно выбраны из группы, включающей метакриламид, N-монопроизводные акриламида, N-монопроизводные метакриламида, N,N-производные акриламида, N,N-производные метакриламида, акриловые сложные эфиры и метакриловые сложные эфиры. Наиболее предпочтительными дополнительными неионогенными мономерами являются N-винилпирролидон и N-винилформамид. Производные предпочтительно относятся к производным, содержащим C1-C6алкильные, циклоалкильные или арильные группы или гидрокарбонатные цепи, содержащие гетероатом(гетероатомы). Данные неионогенные мономеры не включают гидрофобные мономеры, указанный в данном документе ниже.

Дополнительные анионные мономеры предпочтительно выбраны из группы, включающей мономеры, содержащей карбоксильную функциональную группу, и их соли; мономеры, содержащие функциональную группу сульфоновой кислоты, и их соли; мономеры, содержащие функциональную группу фосфоновой кислоты, и их соли, такие как винилфосфоновая кислота. Они включают, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, их соли и их сложные полуэфиры. Наиболее предпочтительными дополнительными анионными мономерами являются акриловая кислота и ее соли. Обычно соли представляют собой соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов или соли аммония. Предпочтительные соли представляют собой соли натрия.

Катионные мономеры предпочтительно выбраны из группы, включающей диметиламиноэтилакрилат (DMAEA), кватернизированный или превращенный в соль; диметиламиноэтилметакрилат (DMAEMA), кватернизированный или превращенный в соль; хлорид диаллилдиметиламмония (DADMAC); хлорид акриламидопропилтриметиламмония (APTAC); хлорид метакриламидопропилтриметиламмония (MAPTAC). Диметиламиноэтилакрилат (DMAEA), кватернизированный или превращенный в соль, является предпочтительным.

Цвиттер-ионный мономер может представлять собой производное акриламидного, акрилового, винильного, аллильного или малеинового звена, при этом данный мономер содержит функциональную группу амина или четвертичного аммония и группу карбоновой кислоты (или карбоксилатную), сульфоновой кислоты (или сульфонатную) или фосфорной кислоты (или фосфатную, или фосфонатную). Можно указать производные диметиламиноэтилакрилата, такие как 2-((2-(акрилоилокси)этил)диметиламмонио)этан-1-сульфонат, в частности и без ограничения 3-((2-(акрилоилокси)этил)диметиламмонио)пропан-1-сульфонат, 4-((2-(акрилоилокси)этил)диметиламмонио)бутан-1-сульфонат, [2-(акрилоилокси)этил](диметиламмонио)ацетат, метакрилатные производные диметиламиноэтила, такие как 2-((2-(метакрилоилокси)этил)диметиламмонио)этан-1-сульфонат, 3-((2-(метакрилоилокси)этил)диметиламмонио)пропан-1-сульфонат, 4-((2-(метакрилоилокси)этил)диметиламмонио)бутан-1-сульфонат, [2-(метакрилоилокси)этил](диметиламмонио)ацетат, производные диметиламинопропилакриламида, такие как 2-((3-акриламидопропил)диметиламмонио)этан-1-сульфонат, 3-((3-акриламидопропил)диметиламмонио)пропан-1-сульфонат, 4-((3-акриламидопропил)диметиламмонио)бутан-1-сульфонат, [3-(акрилоил)окси)пропил](диметиламмонио)ацетат, производные диметиламинопропилметилакриламида, такие как 2-((3-метакриламидопропил)диметиламмонио)этан-1-сульфонат, 3-((3-метакриламидопропил)диметиламмонио)пропан-1-сульфонат, 4-((3-метакриламидопропил)диметиламмонио)бутан-1-сульфонат и [3-(метакрилоилокси)пропил](диметиламмонио)ацетат.

Мономеры гидрофобной природы можно также применять в качестве сомономера для получения водорастворимого полимера C, но в концентрации, составляющей предпочтительно менее 2% по весу в пересчете на общее содержание мономеров. Они предпочтительно выбраны из группы, включающей сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, содержащие алкильную, арилалкильную, и/или этоксилированную, и/или пропоксилированную цепь; производные (мет)акриламида, содержащие алкильную, арилалкильную или диалкильную цепь, и/или этоксилированную, и/или пропоксилированную цепь; катионные аллильные производные, содержащие алкильную, арилалкильную или диалкильную цепь, и/или этоксилированную, и/или пропоксилированную цепь; анионные или катионные гидрофобные (мет)акрилоильные производные, а также анионные или катионные мономеры – производные (мет)акриламида, несущие гидрофобную цепь. Алкильные группы таких гидрофобных мономеров предпочтительно представляют собой C6-C24алкильные группы. Наиболее предпочтительные мономеры представляют собой метакриламидодиметиламинопропильные производные, бромалкилированные с помощью C8-C16алкильной цепи и этоксилированного бегенилметакрилата.

Также можно применять средство для обеспечения разветвления. Данное средство, например, выбрано из метилен-бис-акриламида (MBA), диакрилата этиленгликоля, хлорида тетрааллиламмония, диметакрилата полиэтиленгликоля, диакриламида, цианометилакрилата, винилоксиэтилакрилата, винилоксиметакрилата, триаллиламина, формальдегида, глиоксаля, глицидиловых эфиров, таких как диглицидиловый эфир этиленгликоля, и эпоксисоединений, а также их смесей. Но при использовании такого средства для обеспечения разветвления его используемое количество является таким, чтобы водорастворимые полимеры C и B оставались водорастворимыми.

Также можно применять регулятор степени полимеризации при свободнорадикальной полимеризации, иначе известное как ограничитель размера цепи. Применение регулятора степени полимеризации является особенно предпочтительным для контроля молекулярной массы полученного полимера. В качестве примера регулятор степени полимеризации можно упомянуть метанол, изопропанол, гипофосфит натрия, 2-меркаптоэтанол, металлилсульфонат натрия и их смеси. Специалист в данной области техники отрегулируют известным ему способом количества средства для обеспечения разветвления и необязательно регулятор степени полимеризации.

В соответствии с настоящим изобретением водорастворимый полимер B может иметь линейную структуру, разветвленную, звездообразную, гребневидную, блочную, микроблочную структуру или контролируемую полидисперсность по молекулярной массе. Такие свойства могут быть получены за счет подбора инициатора, регулятор степени полимеризации, методики полимеризации, такой как матричная полимеризация, контролируемая радикальная полимеризация, известная как RAFT (обратимая передача цепи по механизму присоединение-фрагментация), NMP (нитроксид-опосредованная полимеризация) или ATRP (радикальная полимеризация с переносом атома), включения структурных мономеров, концентрации. Общие знания специалиста в данной области техники позволяют ему получать водорастворимый полимер, имеющий один из таких типов структуры. Полимер B по настоящему изобретению, когда он имеет конкретное строение, остается водорастворимым.

Обычно полимеризация представляет собой радикальную полимеризацию. Под радикальной полимеризацией авторы настоящего изобретения подразумевают радикальную полимеризацию с помощью УФ-инициаторов, инициаторов, представляющих собой азосоединения, окислительно-восстановительных или термических инициаторов, а также методик контролируемой радикальной полимеризации (CRP) или методик RAFT-полимеризации.

В соответствии с настоящим изобретением твердые частицы водорастворимого полимера B могут находиться в форме порошка, мелких частиц, гранул или шариков. Они могут быть сферическими, или же не быть такими.

В предпочтительном варианте осуществления частицы полимера B являются частицами небольшого размера и называются мелкими частицами. Мелкие частицы предпочтительно получают путем просеивания и/или измельчения порошка, полученного с помощью вышеописанного способа полимеризации в геле после высушивания. Перед смешиванием с обратной эмульсией полимера A мелкие частицы полимера B предпочтительно характеризуются распределением частиц по размерам, представленным с помощью D50-значения, составляющим от 5 мкм до 500 мкм, более предпочтительно от 50 мкм до 400 мкм, еще более предпочтительно от 100 мкм до 350 мкм. Выбор мелких частиц особенно полезен для достижения оптимальных характеристик с точки зрения эффекта увеличения вязкости и эффекта обеспечения суспендирования в закачиваемом флюиде.

Существует ряд способов, применяемых для контроля распределения частиц по размерам. Наиболее популярные включают ситовой анализ, непосредственную визуализацию и лазерную дифракцию. Традиционно значения распределения частиц по размерам рассчитывали на основе результатов ситового анализа. Ситовой анализ предоставляет информацию о размере частиц в форме S – кривой зависимости совокупной массы, удерживаемой на каждом сите, от размера ячеек сита. Наиболее часто используемыми параметрами при описании распределения частиц по размерам являются D-значения (D10, D50 и D90), которые являются параметрами отсечения для 10%, 50% и 90% от совокупной массы.

D-значения можно рассматривать как диаметр сферы, который отделяет массу образца на установленной процентной доле, когда частицы распределены с возрастанием массы. Например, D10 представляет собой диаметр, при котором 10% массы образца состоит из частиц с диаметром, меньше данного значения. D50 представляет собой диаметр частицы, при котором 50% массы образца меньше данного значения и 50% массы образца больше данного значения.

Частицы полимера B могут абсорбировать всю свободную воду обратной эмульсии или ее часть и быть предварительно набухшими, но оставаться в твердом состоянии. Размер частиц в композиции имеет склонность к увеличению за счет абсорбции воды. Размер частиц полимера B в композиции предпочтительно составляет от 10 мкм до 1500 мкм, более предпочтительно от 80 мкм до 1000 мкм, еще более предпочтительно от 150 мкм до 800 мкм.

Водорастворимый полимер B в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно характеризуется средневесовой молекулярной массой, составляющей от 1 миллиона г/моль до 50 миллионов г/моль, более предпочтительно выше 10 миллионов г/моль, более предпочтительно выше 15 миллионов г/моль, еще более предпочтительно выше 20 миллионов г/моль.

«Средневесовая молекулярная масса» в соответствии с настоящим изобретением определяется характеристической вязкостью. Характеристическую вязкость можно измерять с помощью способов, известных специалисту в данной области техники и, в частности, ее можно рассчитать, исходя из значений приведенной вязкости для разных концентраций графическим способом, состоящим в записи зависимости значений приведенной вязкости (по оси ординат) от значений концентрации (по оси абсцисс) и экстраполировании кривой до нулевой концентрации. Значение характеристической вязкости отсчитывают по оси ординат или с применением метода наименьших квадратов. Затем можно определить средневесовую молекулярную массу с помощью хорошо известного уравнения Марка-Хаувинка:

[η] = K M^α,

где [η] представляет собой характеристическую вязкость полимера, определенную с помощью способа измерения вязкости раствора,

K представляет собой эмпирическую постоянную,

M представляет собой молекулярную массу полимера,

α представляет собой коэффициент Марка-Хувинка,

 α и K зависят от конкретной системы полимер-растворитель.

Обратная эмульсия водорастворимого полимера A

В соответствии с настоящим изобретением композиция содержит обратную эмульсию водорастворимого полимера A, содержащего акриламидные мономерные звенья, и твердые частицы водорастворимого полимера B, описанного выше.

Обратная эмульсия, иначе известная как эмульсия типа «вода в масле», обычно состоит из масляной фазы липофильного растворителя или масла, составляющей непрерывную фазу, в которой капли воды, содержащие полимер, находятся в суспензии, при этом такие капли воды образуют диспергированную фазу. Эмульгирующее поверхностно-активное вещество (называемое поверхностно-активным веществом для образования эмульсии типа «вода в масле»), которое размещается на границе раздела воды/масла, стабилизирует диспергированную фазу (вода + полимер) в непрерывной фазе (липофильный растворитель или масло).

Обратную эмульсию водорастворимого полимера A можно получить в соответствии с любым способом, известным специалисту в данной области техники. Обычно водный раствор, содержащий мономер(мономеры), эмульгируют в масляной фазе, содержащей эмульгирующее(эмульгирующие) средство(средства). Затем, проводят полимеризацию путем добавления инициатора свободнорадикальной полимеризации. Можно упомянуть окислительно-восстановительные пары, с гидропероксидом кумола, трет-бутилгидроксипероксидом или персульфатами среди окисляющих средств, с сульфитом натрия, метабисульфитом натрия и солью Мора среди восстанавливающих средств. Также можно применять азосоединения, такие как 2,2'-азобис(изобутиронитрил) и 2,2'-азобис(2-амидинопропан)гидрохлорид.

Обычно полимеризация представляет собой радикальную полимеризацию. Под радикальной полимеризацией авторы настоящего изобретения подразумевают радикальную полимеризацию с помощью УФ-инициаторов, инициаторов, представляющих собой азосоединения, окислительно-восстановительных или термических инициаторов, а также методик контролируемой радикальной полимеризации (CRP) или методик RAFT-полимеризации.

Обратная эмульсия водорастворимого A предпочтительно получена в соответствии со способом, включающим следующие стадии:

a) получение водной фазы, содержащей акриламид и необязательно другие водорастворимые мономеры,

b) получение масляной фазы, содержащей по меньшей мере одно масло и по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество для образования эмульсии типа «вода в масле»,

c) смешивание водной фазы и масляной фазы с образованием эмульсии типа «вода в масле»,

d) сразу после образования эмульсии типа «вода в масле» обеспечение полимеризации в практически бескислородных условиях мономеров водной фазы с по меньшей мере одной системой инициаторов свободнорадикальной полимеризации,

e) в конце полимеризации получение обратной эмульсии полимера,

f) необязательно и предпочтительно перегонка указанной обратной эмульсии,

g) необязательно осуществление дополнительной обработки полимера указанной обратной эмульсии.

Специалист в данной области техники сможет отрегулировать соответствующие количества мономеров полимера А для достижения 100 мол.%.

Необязательную стадию f) можно осуществлять перед стадией g) или после нее. Предпочтительно стадию f) осуществляют после стадии g). Смешивание на стадии c) предпочтительно осуществляют при высоком усилии сдвига.

Первый конкретный и предпочтительный вариант осуществления обратной эмульсии водорастворимого полимера A

В соответствии с первым конкретным и предпочтительным вариантом осуществления обратная эмульсия водорастворимого A получена путем проведения полимеризации частично или полностью при давлении, предпочтительно составляющем от 0,1 до 200 мбар, более предпочтительно от 5 до 150 мбар, еще более предпочтительно от 20 до 100 мбар.

Даже если композиция по настоящему изобретению уже обладает лучшими эффектом увеличения вязкости и эффектом обеспечения суспендирования по сравнению с композицией, известной из уровня техники, полимеризация обратной эмульсии при определенном уровне вакуума дополнительно улучшает характеристики с точки зрения эффекта увеличения вязкости и эффекта обеспечения суспендирования.

В соответствии с конкретным и предпочтительным вариантом осуществления, если полимеризацию обратной эмульсии водорастворимого полимера A проводят частично при давлении менее 200 мбар, то продолжительность проведения полимеризации при давлении менее 200 мбар предпочтительно составляет по меньшей мере 10% от общей продолжительности полимеризации, предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно более 50%, еще более предпочтительно более 80%. В предпочтительном варианте осуществления полимеризацию полностью проводят при давлении менее 200 мбар.

Полимеризацию предпочтительно проводить по партиям. С промышленной точки зрения предпочтительно получать большую партию, но обычно увеличить объем партии затруднительно. Было обнаружено, что объем полимеризуемой партии может составлять более 10 м³, предпочтительно более 20 м³ и более предпочтительно более 40 м³, если полимеризацию проводят при давлении менее 200 мбар.

Если полимеризацию проводят частично или полностью при давлении от 0,1 до 200 мбар, то на практике стадии a), b) и c) проводят при атмосферном давлении, и давление понижают до значения по меньшей мере ниже 200 мбар на протяжении всей продолжительности полимеризации или ее части, предпочтительно в ходе всех стадий полимеризации. Дополнительные стадии дегазирования с помощью азота и повышения температуры реакции могут быть добавлены к стадиям, описанным ранее.

По завершению полимеризации в реакторе обратно устанавливают атмосферное давление для выгрузки эмульсии типа «вода в масле». Также можно поддерживать давление ниже 200 мбар во время стадии a, и/или b), и/или c), и/или во время выгрузки и/или во время хранения обратной эмульсии.

Все средства снижения давления являются известными средствами, но это не является ограничением. Примеры, которые можно упомянуть, включают поршневые насосы прямого вытеснения, такие как жидкостно-кольцевые насосы или диафрагмовые насосы, насосы с импульсной подачей, регенеративные насосы, улавливающие насосы, паровые эжекторы.

Полимеризацию предпочтительно выполняют в реакторе, приспособленном для поддержания низкого давления, необходимого для способа. Также целесообразным может быть использование конденсатора для удаления воды и/или смеси летучих веществ или масла из отходящего газа, выделяемого из эмульсии в ходе полимеризации под вакуумом.

Полимеризация в целом инициируется после сброса давления в реакторе, но также может инициироваться перед стадией понижения давления или во время нее. Стадия сброса давления обычно длится несколько секунд, или даже несколько минут, в зависимости от объема реактора и в зависимости от оборудования, используемого для обеспечения вакуума.

Таким образом, в соответствии с одним конкретным вариантом осуществления последовательно выполняют следующее:

- проводят стадии a), b) и c) при атмосферном давлении и осуществляют барботирование азотом,

- понижают давление,

- инициируют стадию d) полимеризации.

В другом варианте осуществления последовательно выполняют следующее:

- проводят стадии a), b) и c) при атмосферном давлении и осуществляют барботирование азотом,

- одновременно понижают давление и инициируют полимеризацию.

В другом варианте осуществления последовательно выполняют следующее:

- проводят стадии a), b) и c) при атмосферном давлении и осуществляют барботирование азотом,

- инициируют полимеризацию,

- в ходе полимеризации понижают давление.

В предпочтительном варианте осуществления отходящий газ, образованный в ходе полимеризации под вакуумом, состоящий из смеси воды и масла, не возвращается в полимеризационную массу, но конденсируется с применением конденсатора и удаляется из полимера A.

Второй конкретный и предпочтительный вариант осуществления обратной эмульсии водорастворимого полимера A

Водорастворимый полимер A предпочтительно содержит по меньшей мере акриламидные мономерные звенья и по меньшей мере акриламидо-трет-бутилсульфоновую кислоту (ATBS) и/или ее соли предпочтительно в количестве от 1 до 15 мол.%. Полимер A может необязательно дополнительно содержать по меньшей мере один неионогенный мономер, отличный от акриламида, и/или по меньшей мере один анионный мономер, отличный от ATBS, и/или по меньшей мере один катионный мономер, и/или по меньшей мере один цвиттер-ионный мономер.

Количество акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее соли в полимере A предпочтительно составляет от 2 до 12 мол.%, более предпочтительно от 3 до 10 мол.%, еще более предпочтительно от 4 до 8 мол.%. Выражение «мол.%» означает процентное содержание в молях относительно общего количества молей мономеров.

В предпочтительном варианте осуществления акриламидо-трет-бутилсульфоновая кислота (ATBS) представляет собой моногидрат ATBS, описанный в документе WO 2018/172676. Применение моногидрата ATBS особенно полезно для достижения лучших характеристик с точки зрения эффекта увеличения вязкости и эффекта обеспечения суспендирования.

Водорастворимый полимер A предпочтительно содержит акриламидные звенья в количестве, составляющем от 20 до 99,9 мол.%, более предпочтительно от 40 до 85 мол.%, еще более предпочтительно от 50 до 75 мол.%.

Третий конкретный и предпочтительный вариант осуществления обратной эмульсии водорастворимого полимера A

В предпочтительном варианте осуществления стадию дополнительной обработки, описанную выше, проводят в отношении обратной эмульсии полимера, полученного в конце стадии полимеризации (например, стадии e), что улучшает характеристики с точки зрения эффекта увеличения вязкости и эффекта обеспечения суспендирования. Если стадию дополнительной обработки проводят в отношении обратной эмульсии, полученной в конце стадии полимеризации, полученный промежуточный полимер называют полимером D. В результате дополнительной обработки полимера D получают полимер A. Дополнительную обработку проводят так, как описано выше для полимера C, с обеспечением таких же преимуществ.

Специалист в данной области техники сможет отрегулировать соответствующие количества мономеров полимера D для достижения 100 мол.%.

Четвертый конкретный и предпочтительный вариант осуществления обратной эмульсии водорастворимого полимера A

В предпочтительном варианте осуществления обратную эмульсию полимера A подвергают перегонке. После полимеризации в обратной эмульсии полимера A осуществляют последующую стадию, которая заключается в перегонке полученной обратной эмульсии для превращения обратной эмульсии в обезвоженную обратную эмульсию (DW обратная эмульсия).

Чтобы превратить полученную обратную эмульсию в DW обратную эмульсию, после полимеризации, всю воду или некоторое ее количество отгоняют из эмульсии с получением таким образом частиц полимера A, диспергированных в масляной фазе.

Помимо известных преимуществ указанной DW обратной эмульсии (экономически целесообразная форма доставки, низкое содержание воды) было обнаружено, что указанная DW обратная эмульсия полимера A при объединении с частицами полимера B в соответствии с настоящим изобретением приводит к образованию композиции, которая обладает оптимальными характеристиками с точки зрения эффекта обеспечения суспендирования.

В случае DW обратной эмульсии воду удаляют до уровня менее приблизительно 15%, или менее приблизительно 12%, или менее приблизительно 10%, или менее приблизительно 8%, или менее приблизительно 5% по весу. В вариантах осуществления удаление воды вместе с некоторым количеством масла проводят с помощью любых подходящих средств, например при пониженном давлении, например при давлении, составляющем от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,5 бар или от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,25 бар. Температура на стадиях удаления воды может составлять, как правило, от приблизительно 50°C до приблизительно 150°C, хотя можно применять методики удаления воды при более высоких значениях температуры. В определенных вариантах осуществления одна или более гидрофобных жидкостей, применяемых в обратной эмульсии, могут представлять собой жидкости с низкой температурой кипения, которые можно отгонять вместе с водой в виде смеси. Для получения DW обратной эмульсии можно применять периодическую перегонку и непрерывную перегонку, при этом предпочтительными являются непрерывная перегонка на пленочных выпарных аппаратах или выпарных аппаратах с распределяемой пленкой.

Перед удалением необходимого количества воды или после этого можно добавить одно или более поверхностно-активных веществ для инверсии фаз и другие необязательные компоненты, такие как полимерные стабилизаторы.

В данном предпочтительном варианте осуществления стадию перегонки осуществляют так, чтобы концентрация полимера A в DW обратной эмульсии предпочтительно составляла от 44 до 60% по весу, более предпочтительно от 51 до 58% по весу.

Общее описание обратной эмульсии водорастворимого полимера A

Водорастворимый полимер A предпочтительно представляет собой полимер акриламида и необязательно и предпочтительно акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее соли (солей), и необязательно и предпочтительно акриловой кислоты и/или ее соли(солей), который также может содержать дополнительные мономеры, такие как неионогенный мономер, отличный от акриламида, и/или анионный мономер, отличный от ATBS, и/или катионный мономер, и/или цвиттер-ионный мономер.

Водорастворимый полимер A более предпочтительно представляет собой терполимер акриламида, и акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее соли(солей), и акриловой кислоты и/или ее соли(солей). Полимер A предпочтительно представляет собой терполимер, содержащий от 30 до 88 мол.%, предпочтительно от 50 до 88 мол.% акриламида, от 2 до 12 мол.%, предпочтительно от 3 до 10 мол.%, более предпочтительно от 4 до 8 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее соли(солей) и от 10 до 40 мол.%, предпочтительно от 10 до 30 мол.%, более предпочтительно от 10 до 25 мол.% акриловой кислоты и/или ее соли(солей).

Полимер A предпочтительно содержит от 10 до 40 мол.%, более предпочтительно от 15 до 30 мол.% карбоксилатных фрагментов или фрагментов карбоновой кислоты. Карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты могут поступать за счет применения мономеров на стадии полимеризации и/или превращения способных к гидролизу функциональных групп в ходе стадии дополнительной обработки.

Водорастворимый полимер A предпочтительно является анионным или амфотерным.

В предпочтительном варианте осуществления полимер A является амфотерным полимером, который предпочтительно содержит от 0,1 до 5 мол.%, более предпочтительно от 0,5 до 3 мол.% катионного мономера.

Полимер A предпочтительно представляет собой полимер, содержащий от 30 до 84 мол.%, предпочтительно от 50 до 84 мол.% акриламида, от 2 до 12 мол.%, предпочтительно от 3 до 10 мол.%, более предпочтительно от 4 до 8 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее соли (солей), и от 10 до 40 мол.%, предпочтительно от 5 до 30 мол.%, более предпочтительно от 10 до 25 мол.% акриловой кислоты и/или ее соли (солей), и от 0,1 мол.% до 5 мол.%, предпочтительно от 0,5 мол.% до 3 мол.% катионного мономера.

В общем, в конце реакции полимеризации добавляют по меньшей мере одно средство для инверсии фаз, предпочтительно при температуре ниже 50°C.

В конце полимеризации и перед любой перегонкой обратная эмульсия водорастворимого A предпочтительно содержит от 10% до 60% по весу водорастворимого полимера A, предпочтительно от 25 до 60%, более предпочтительно от 28 до 45% по весу, еще более предпочтительно от 28 до 40% по весу, еще более предпочтительно от 32 до 40% по весу, еще более предпочтительно от 34 до 40% по весу.

Традиционно полимеризацию в целом проводят в изотермических, адиабатических условиях или при регулируемой температуре. Иными словами, температуру поддерживают постоянной, обычно на уровне 10-60°C (изотермический процесс), или же обеспечивают повышение температуры естественным образом (адиабатический процесс), и причем в данном случае реакция обычно начинается при температуре ниже 10°C, а конечная температура обычно превышает 50°C, или же, наконец, повышение температуры регулируют так, чтобы кривая изменения температуры находилась между изотермической кривой и адиабатической кривой.

Начальная температура полимеризация предпочтительно составляет от 0,1 до 40°C, более предпочтительно от 10 до 30°C. Конечная температура полимеризации предпочтительно составляет от 20 до 90°C, более предпочтительно от 35 до 70°C.

Продолжительность полимеризации предпочтительно составляет менее 24 часов, более предпочтительно менее 10 часов, еще более предпочтительно менее 8 часов.

Для получения полимера A можно применять такие же дополнительные мономеры, средство для обеспечения разветвления, регулятор степени полимеризации при свободнорадикальной полимеризации, как описано выше.

В соответствии с настоящим изобретением водорастворимый полимер A может иметь линейную структуру, разветвленную, звездообразную, гребневидную, блочную, микроблочную структуру или контролируемую полидисперсность по молекулярной массе. Такие свойства могут быть получены за счет подбора инициатора, регулятора степени полимеризации, методики полимеризации, такой как матричная полимеризация, контролируемая радикальная полимеризация, известная как RAFT (обратимая передача цепи по механизму присоединение-фрагментация), NMP (нитроксид-опосредованная полимеризация) или ATRP (радикальная полимеризация с переносом атома), включения структурных мономеров, концентрации. Общие знания специалиста в данной области техники позволяют ему получать водорастворимый полимер, имеющий один из таких типов структуры. Полимер A по настоящему изобретению, когда он имеет конкретное строение, остается водорастворимым.

Водорастворимый полимер A в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно характеризуется средневесовой молекулярной массой, составляющей от 1 миллиона г/моль до 50 миллионов г/моль, более предпочтительно выше 10 миллионов г/моль, более предпочтительно выше 15 миллионов г/моль, еще более предпочтительно выше 20 миллионов г/моль.

Масло, применяемое для получения обратной эмульсии по настоящему изобретению, может представлять собой минеральное масло, растительное масло, синтетическое масло или смесь нескольких таких масел. Примерами минерального масла являются минеральное масло, содержащее насыщенные углеводороды алифатического, нафтенового, парафинового, изопарафинового, циклопарафинового или нафтилового типа. Примером синтетического масла является гидрогенизированный полидецен или гидрогенизированный полиизобутен; сложный эфир, такой как октилстеарат или бутилолеат. Ряд продуктов Exxsol® от Exxon являются подходящими маслами.

Обычно весовое соотношение водной фазы и масляной фазы в ходе полимеризации предпочтительно составляет от 50/50 до 90/10, более предпочтительно от 70/30 до 80/20.

Обратная эмульсия полимера A предпочтительно содержит от 10 до 50% по весу масла, более предпочтительно от 15 до 45% по весу.

Обратная эмульсия полимера A предпочтительно содержит от 5 до 55% по весу воды, более предпочтительно от 5 до 35% по весу.

Средство для инверсии фаз представляет собой поверхностно-активное вещество, обычно характеризующееся значением HLB более 10. В качестве примера такого средства для инверсии фаз можно упомянуть этоксилированные сложные эфиры сорбитана, такие как сорбитана олеат, этоксилированный 20 эквивалентами этиленоксида (EO 20), сорбитана лаурат, полиэтоксилированный 20 молями этиленоксида, касторовое масло, полиэтоксилированное 40 молями этиленоксида, декаэтоксилированный олеодециловый спирт, гептаэтоксилированный лауриловый спирт или сорбитана моностеарат, полиэтоксилированный 20 молями этиленоксида. Средство для инверсии фаз также может представлять собой полиоксиэтилена алкилфенол; простой цетиловый эфир полиоксиэтилена (10 моль); простой алкил-арильный эфир полиоксиэтилена; производные четвертичного аммония; олеат калия; N-цетил-N-этилморфолиния этосульфат; лаурилсульфат натрия; продукты конденсации высших жирных спиртов с этиленоксидом, такие как продукты реакции олеилового спирта с 10 единицами этиленоксида; продукты конденсации алкилфенолов и этиленоксида, такие как продукты реакции изооктилфенола с 12 единицами этиленоксида; продукты конденсации аминов высших жирных кислот с пятью или более единицами этиленоксида; этиленоксид тристерилфенол; продукты конденсации этиленоксида и неполных сложных эфиров многоатомных спиртов и высших жирных кислот и их внутренние ангидриды (например, ангидрид маннита и ангидрид сорбита); аминоксид; алкилполиглюкозид; глюкамид; сложный эфир фосфорной кислоты или соль алкилбензол-сульфоновой кислоты; водорастворимое полимерное поверхностно-активное вещество.

В предпочтительном варианте осуществления средство для инверсии фаз представляет собой этоксилированный нонилфенол, предпочтительно характеризующийся показателем этоксилирования от 4 до 10, этокси-/пропоксиспирт, предпочтительно характеризующийся показателем этокси-/пропоксилирования от C12 до C25, или этоксилированный тридециловый спирт, или жирный этокси-/пропоксиспирт.

Обратная эмульсия полимера A может содержать по меньшей мере два средства для инверсии фаз, предпочтительно по меньшей мере три средства для инверсии фаз, еще более предпочтительно по меньшей мере четыре средства для инверсии фаз.

Эмульгирующее средство представляет собой поверхностно-активное вещество, обычно характеризующееся значением HLB менее 10. В качестве примера такого эмульгирующего средства можно упомянуть полимеры, представляющие собой поверхностно-активные вещества, такие как сложные полиэфиры с молекулярной массой от 1000 до 3000, продукты конденсации поли(изобутенил)янтарной кислоты или ее ангидрида и полиэтиленгликоля, блок-сополимеры с молекулярной массой от 2500 до 3500, например продаваемые под торговыми наименованиями Hypermer®, экстракты на основе сорбитана, например, сорбитана моноолеат, сорбитана изостеарат или сорбитана сесквиолеат, полиэтоксилированные сложные эфиры сорбитана или же диэтоксилированный олеоцетиловый спирт или тетраэтоксилированный лаурилакрилат, продукты конденсации высших жирных спиртов с этиленоксидом, такие как продукт реакции олеилового спирта с 2 единицами этиленоксида; продукты конденсации алкилфенолов и этиленоксида, такие как продукт реакции нонилфенола с 4 единицами этиленоксида. Продукты, подобные Witcamide® 511, продукты на основе бетаина и этоксилированный амин также являются хорошими вариантами эмульгирующих средств.

В предпочтительном варианте осуществления эмульгирующее средство представляет собой сорбитана моноолеат, сложные эфиры полиэтоксилированного сорбитана или диэтаноламид жирной кислоты таллового масла.

Обратная эмульсия полимера A может содержать по меньшей мере два эмульгирующих средства, предпочтительно по меньшей мере три эмульгирующих средства, еще более предпочтительно по меньшей мере четыре эмульгирующих средства.

В конце реакции полимеризации полученная обратная эмульсия также может быть разбавлена или концентрирована. Разбавление обычно проводят путем добавления воды или соленой воды в эмульсию типа «вода в масле». Полученную эмульсию можно концентрировать, например, путем перегонки.

Обратная эмульсия полимера A предпочтительно содержит от 0,8 до 6% по весу, более предпочтительно от 0,8 до 3 вес.% по меньшей мере одного эмульгирующего средства.

Обратная эмульсия полимера A предпочтительно содержит от 1 до 12% по весу, более предпочтительно от 2 до 8 вес.% по меньшей мере одного средства для инверсии фаз.

Обратная эмульсия полимера A может содержать от 1 до 17% по весу солей.

Соли, присутствующие в обратной эмульсии, могут представлять собой, например, соли натрия, соли лития, соли калия, соли магния, соли алюминия, соли аммония, фосфатные соли, сульфатные соли, хлоридные соли, фторидные соли, цитратные соли, ацетатные соли, тартратные соли, гидрофосфатные соли, водорастворимые неорганические соли, другие неорганические соли и их смеси. Такие соли включают хлорид натрия, сульфат натрия, бромид натрия, хлорид кальция, сульфат аммония, хлорид аммония, хлорид лития, бромид лития, хлорид калия, бромид калия, сульфат магния, сульфат алюминия, гидрофосфат аммония, гидрофосфат натрия, гидрофосфат калия и их смеси. Хлорид натрия, хлорид кальция, хлорид аммония, сульфат аммония являются предпочтительными, а их смеси являются особенно предпочтительными.

В очень предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения эмульсия типа «вода в масле» водорастворимого полимера A содержит

- от 28 до 58% по весу водорастворимого полимера A;

- от 0,8 до 3% по весу по меньшей мере одного эмульгирующего средства, предпочтительно по меньшей мере двух эмульгирующих средств;

- от 2 до 8% по весу по меньшей мере одного средства для инверсии фаз, предпочтительно по меньшей мере двух средств для инверсии фаз;

- от 10 до 50% по весу, предпочтительно от 15 до 45% по весу масла;

- от 5 до 55% по весу, предпочтительно от 5 до 35% по весу воды;

- от 0 до 17% по весу солей, предпочтительно любого одного или более из хлорида натрия, хлорида аммония и сульфата аммония;

при этом общее количество составляет 100% по весу;

при этом водорастворимый полимер A представляет собой полимер, содержащий от 30 до 88 мол.%, предпочтительно от 50 до 88 мол.% акриламида, от 2 до 12 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или его соли(солей) и от 10 до 40 мол.% карбоксилатных или карбоксильных фрагментов, предпочтительно акриловой кислоты и/или ее соли(солей), где общего количество мономеров составляет 100 мол.%, и

при этом обратная эмульсия водорастворимого A получена путем полимеризации, проведенной частично или полностью при давлении, предпочтительно составляющем от 0,1 до 200 мбар.

Закачиваемый флюид и способ обработки участка подземного пласта

Композиция по настоящему изобретению оказывает улучшенный эффект обеспечения суспендирования, который менее чувствителен к условиям сдвига. Композиция по настоящему изобретению также улучшает эффективность при такой же дозировке или сохраняет такую же эффективность при более низкой дозировке. Это представляет особый интерес в операции по разрыву пласта, в частности в случае применения веществ, снижающих трение, с высокой вязкостью (HVFR) поскольку обычно важна дозировка HVFR.

Также преимуществом композиции является то, что она представлена в форме жидкости и поэтому является легко транспортируемой, диспергируемой, поддается перекачиванию насосом, стабильна при хранении, что облегчает ее применение в условиях добычи нефти и газа.

Альфа-композиция по настоящему изобретению обеспечивает у закачиваемого флюида A эффект обеспечения суспендирования, так что при 500 с^-1 значение λ_e/v флюида A, полученного путем смешивания 0,5% по весу альфа-композиции по настоящему изобретению с солевым раствором API, превышает на по меньшей мере 50%, предпочтительно превышает на 75%, более предпочтительно превышает на 100%, еще более предпочтительно превышает на 125%, еще более предпочтительно превышает на 150% значение λ_e/v закачиваемого флюида B, полученного путем смешивания 0,5% по весу бета-композиции с солевым раствором API, где указанная бета-композиция является такой же, как альфа-композиция, за исключением того, что полимер B не содержит акриламидных мономерных звеньев и от 1 до 15 мол.% ATBS и/или ее соли(солей), и при этом полимер B не был получен посредством стадии полимеризации и последующей стадии дополнительной обработки.

Альфа-композиция по настоящему изобретению обеспечивает у закачиваемого флюида A эффект обеспечения суспендирования, так что значение λ_e/v флюида A, полученного путем смешивания 0,5% по весу альфа-композиции по настоящему изобретению с солевым раствором API, превышает на по меньшей мере 50%, предпочтительно превышает на 75%, более предпочтительно превышает на 100%, еще более предпочтительно превышает на 125%, еще более предпочтительно превышает на 150% значение λ_e/v закачиваемого флюида B, полученного путем смешивания 0,5% по весу бета-композиции с солевым раствором API, где указанная бета-композиция является такой же, как альфа-композиция, за исключением того, что полимер B не содержит акриламидных мономерных звеньев и от 1 до 15 мол.% ATBS и/или ее соли(солей), и при этом полимер B не был получен посредством стадии полимеризации и последующей стадии дополнительной обработки, и при этом эмульсия типа «вода в масле» полимера A не была получена путем полимеризации, проводимой частично или полностью при давлении менее 200 мбар.

Во втором аспекте настоящее изобретение предусматривает закачиваемый флюид для способа добычи нефти и газа, при этом указанный флюид получен с помощью композиции по настоящему изобретению. Закачиваемый флюид может представлять собой закачиваемый флюид для нагнетания полимера или флюид для разрыва пласта.

В способе по настоящему изобретению закачиваемый флюид обычно получают путем смешивания композиции по настоящему изобретению с водной средой, такой как вода, морская вода или солевой раствор. При смешивании композиции с достаточным количеством водной среды в обратной эмульсии происходит инверсия фаз, и полимер A быстро высвобождается, тогда как полимер B начинает медленнее растворяться в водной среде, даже будучи предварительно набухшим.

Закачиваемый флюид содержит водорастворимые полимеры A и B в общем количестве, составляющем предпочтительно от 0,0005 вес.% до 3 вес.%, более предпочтительно от 0,02 вес.% до 2 вес.%, еще более предпочтительно от 0,05 вес.% до 1 вес.%, еще более предпочтительно от 0,5 вес.% до 1 вес.%. Количество водорастворимых полимеров A и B варьирует в зависимости от способа добычи нефти и газа, условий в подземном пласте (например, содержания солей и/или температуры) и ожидаемых результатов.

Закачиваемый флюид также может содержать другие компоненты, такие как расклинивающие наполнители (такие как песок, песок с покрытием, керамические шарики), щелочные средства, поверхностно-активные вещества, нанофлюид сложного состава, микроэмульсии, биоциды, ингибиторы коррозии, кислоты, ингибиторы образования отложений, ингибиторы набухания глины, гуар, производные гуара, производные карбоксиметилцеллюлозы, сшивающие средства, такие как соединения циркония, соединения, представляющие собой титанаты или бораты, сшивающие средства замедленного действия, разрушители цепи, инкапсулированные разрушители цепи, предварительно сформированные частицы гелей, наногелей, гели из коллоидной дисперсии, глины, бентониты, в зависимости от характера способа добычи нефти и газа.

Благодаря улучшенному эффекту обеспечения суспендирования, обеспечиваемому композицией по настоящему изобретению в закачиваемом флюиде, который содержит частицы, такие как расклинивающие наполнители, инкапсулированные разрушители цепи, предварительно сформированные частицы гелей, наногелей или микрогелей, при этом указанные частицы имеют склонность быть более стабильными в закачиваемом флюиде, и осаждение значительно уменьшается.

В третьем аспекте настоящее изобретение предусматривает способ обработки участка подземного пласта, включающий обеспечение композиции по настоящему изобретению, получение закачиваемого флюида с помощью по меньшей мере указанной композиции, введение закачиваемого флюида в участок подземного пласта.

Обработка участка подземного пласта включает обработку части подземного пласта или обработку всего подземного пласта.

В четвертом аспекте настоящее изобретение предусматривает способ разрыва пласта, включающий обеспечение композиции по настоящему изобретению, получение флюида для разрыва пласта с помощью по меньшей мере указанной композиции и с помощью по меньшей мере расклинивающего наполнителя, введение флюида для разрыва пласта в участок подземного пласта.

В пятом аспекте настоящее изобретение предусматривает способ нагнетания полимера, включающий обеспечение композиции по настоящему изобретению, получение закачиваемого флюида для нагнетания полимера с помощью по меньшей мере указанной композиции, введение закачиваемого флюида для нагнетания полимера во весь подземный пласт или его участок.

В шестом аспекте настоящее изобретение предусматривает способ улучшения эффекта обеспечения суспендирования в закачиваемом флюиде, включающий обеспечение композиции по настоящему изобретению, получение закачиваемого флюида путем смешивания указанной композиции с водой, морской водой или солевым раствором, введение закачиваемого флюида во весь подземный пласт или его участок. Флюид на водной основе для обработки пласта может представлять собой флюид для разрыва пласта или закачиваемый флюид для нагнетания полимера.

Точнее говоря, настоящее изобретение предусматривает способ улучшения эффекта обеспечения суспендирования в закачиваемом флюиде, включающий обеспечение композиции по настоящему изобретению, получение закачиваемого флюида путем смешивания указанной композиции с водой, морской водой или солевым раствором, где полученный закачиваемый флюид характеризуется улучшением эффекта обеспечения суспендирования по сравнению с таким же закачиваемым флюидом, в котором композиция по настоящему изобретению заменена идентичной композицией, за исключением того, что полимер B не содержит акриламидных мономерных звеньев и от 1 до 15 мол.% ATBS и/или ее соли(солей), и в котором полимер B не был получен посредством стадии полимеризации и последующей стадии дополнительной обработки.

Точнее говоря, настоящее изобретение предусматривает способ улучшения эффекта обеспечения суспендирования у закачиваемого флюида, включающий обеспечение композиции по настоящему изобретению, получение закачиваемого флюида путем смешивания указанной композиции с водой, морской водой или солевым раствором, где полученный закачиваемый флюид характеризуется улучшением эффекта обеспечения суспендирования по сравнению с таким же закачиваемым флюидом, в котором композиция по настоящему изобретению заменена идентичной композицией, за исключением того, что полимер B не содержит акриламидных мономерных звеньев и от 1 до 15 мол.% ATBS и/или ее соли(солей), и в котором полимер B не был получен посредством стадии полимеризации и последующей стадии дополнительной обработки, и в котором эмульсия типа «вода в масле» полимера A не была получена путем полимеризации, проводимой частично или полностью при давлении менее 200 мбар.

Композицию по настоящему изобретению можно также применять в любой подземной обработке, такой как операции бурения, обработки пласта для интенсификации притока, операции заканчивания и способ увеличения добычи нефти.

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение предусматривает способ разрыва пласта, включающий

a) обеспечение композиции по настоящему изобретению;

b) добавление указанной композиции во флюид на водной основе с образованием закачиваемого флюида;

c) добавление по меньшей мере расклинивающего наполнителя в закачиваемый флюид либо перед стадией b, либо после нее;

d) введение закачиваемого флюида в участок подземного пласта;

e) разрыв участка подземного пласта с помощью закачиваемого флюида;

f) удаление смеси газа, масла и флюида на водной основе.

Композицию по настоящему изобретению также можно преимущественно применять в бумажной промышленности, в промышленности по очистке воды или сточных вод, в строительной промышленности, в горнодобывающей промышленности, в косметической, текстильной или промышленности моющих средств, в сельском хозяйстве.

Настоящее изобретение будет дополнительно описано, ссылаясь на следующие примеры. Следующие примеры являются лишь иллюстративными в отношении настоящего изобретения и не рассматриваются как ограничивающие. Если не указано иное, все процентные содержания указаны по весу (вес.%).

Графические материалы

На фигуре 1 представлен график зависимости вязкости, выраженной в сантипуазах, закачиваемых флюидов, полученных с помощью примера 3 и сравнительного примера 3, от скорости сдвига, выраженной в с^-1.

На фигуре 2 представлен график зависимости G' и G'' закачиваемых флюидов, полученных с помощью примера 3 и сравнительного примера 3, от частоты, выраженной в Гц.

Примеры

Обратная эмульсия полимера A

Способ получения обратной эмульсии

В химический стакан объемом 1000 мл добавляли 370 граммов 50% раствора акриламида, 89,3 грамма акриловой кислоты и 196,3 грамма деионизированной воды. Регулировали pH при перемешивании с помощью магнитного якоря при 300 об/мин до значения 7 с использованием 50% раствора гидроксида натрия. К водной фазе добавляли 0,5 грамма Versenex 80 и 0,86 грамма 0,7% раствора трет-бутилгидропероксида. В реакторе получали органическую фазу путем добавления 229 граммов Exxsol D100S и 30 граммов сорбитана моноолеата. В реактор добавляли водную фазу при 500 об/мин с применением мешалки в форме полумесяца. Посредством применения смесителя с высоким усилием сдвига образовывалась эмульсия.

Присутствующий в эмульсии кислород удаляли путем продувки азотом в течение 30 мин. Температуру эмульсии повышали и устанавливали на уровне 22°C перед началом полимеризации. Для инициирования полимеризации смесь перемешивали при 400 о./мин и по каплям добавляли MBS при скорости 0,5 мл в минуту. Температуру повышали и поддерживали на уровне 40°C, пока не было отмечено понижение температуры. К эмульсии добавляли 30 граммов нонилфенол-9-этоксилатов с перемешиванием при 30°C. Получали EM1, EM2, EM3, EM4 и EM5 путем применения такого же протокола синтеза, регулируя составы мономеров, как представлено в таблице 1.

EM3, EM4 и EM5 подвергали полимеризации так, что все стадии полимеризации проводили при давлении 80 мбар. EM4 и EM5 представляют собой подвергнутую перегонке обратную эмульсию, из которой в конце реакции удаляли воду путем перегонки при пониженном давлении. Конечное содержание активного компонента EM4 составляет 53%, а EM5 – 51%.

Содержание активного компонента соответствует общему количеству полимера, выраженному в единицах веса относительно общего веса обратной эмульсии или обезвоженной обратной эмульсии.

Таблица 1. Химический состав эмульсий

UL-вязкость в сантипуазах измеряли в соответствии с известным способом с помощью вискозиметра Brookfield при 25°C.

Твердые частицы

Способ получения твердых частиц

a) Стадия полимеризации

В химический стакан объемом 2000 мл добавляли 738,8 г деионизированной воды, 641,2 г 50% раствора акриламида (AM) и 108,8 г 50% раствора натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (ATBS). Регулировали pH при перемешивании с помощью магнитного якоря при 300 об/мин до значения 7 с использованием 1 н. раствора гидроксида натрия.

Полученный таким образом раствор охлаждали до 0-5°C и переносили в адиабатические условия для реакции полимеризации. Для удаления каких-либо следовых количеств кислорода проводили барботирование азотом в течение 30 мин.

В реактор добавляли нижеуказанные соединения:

• 2,5 мл 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорида при концентрации 5 г/л,

• 2,5 мл пероксида водорода при концентрации 1 г/л,

• 3 мл раствора гексагидрата сульфата аммония-железа(II) (соли Мора) при концентрации 1 г/л.

Через несколько минут реактор закрывали. Продолжительность реакции составляла от 2 до 5 часов до достижения максимальной температуры. После выдерживания в течение ночи из реактора удаляли гель полимера и затем разрезали на небольшие куски геля с размером частиц, составляющим от 1 до 6 мм.

b) Стадия дополнительной обработки

500 г кусков геля, полученного на стадии a), смешивали с 25,3 г 50% раствора NaOH. Препарат поддерживали при температуре 90°C в течение 90 мин. в печи с приточной вентиляцией. Затем готовый продукт разрезали и высушивали с получением порошка с фрагментами карбоксилата натрия (SCM).

P1 и P2 получали в соответствии со способом a) полимеризации и полученные куски геля разрезали и высушивали с получением порошка, при этом состав мономеров регулировали так, как представлено в таблице 2.

P3 и P4 получали в соответствии со способом a) полимеризации и дополнительной обработки b) с получением порошка, при этом состав мономеров регулировали так, как представлено в таблице 2.

Таблица 2. Химический состав гранулированного полимера

Получение мелких полимерных частиц

Для уменьшения размеров частиц применяли устройство для измельчения, затем для получения частиц размером менее 350 мкм применяли сито, и типичное распределение частиц по размерам являлось следующим: D (10) 82,4 мкм, D (50) 160 мкм, D (90) 273 мкм. Мелкие частицы F1 – F4 получали в соответствии с указанным способом из соответствующих порошков P1 – P4.

Получение композиции (твердые частицы + обратная эмульсия)

Композиции получали путем включения мелких частиц в эмульсию при магнитном перемешивании при 500 об./мин. в течение 10 мин. В таблице 3 описаны составы 8 композиций, при этом 5 примеров в соответствии с настоящим изобретением и 3 сравнительных примера.

Таблица 3. Составы композиций

Общие процедуры оценки вязкости и эффекта обеспечения суспендирования

Получали растворы полимера, которые соответствовали иллюстративным закачиваемым флюидам, путем добавления в условиях сдвига необходимого количества композиции из Сравн. пр. 1 – Сравн. пр. 3 и из Пр. 1 – Пр. 5 для достижения концентрации активного полимера 5040 ppm в 400 мл солевого раствора (7% NaCl, API, 2*API). Затем раствор перемешивали в течение 30 минут при 500 об./мин.

Проводили оценку реологических свойств при 25°C с применением реометра Anton Paar MCR302, оснащенного измерительной системой «конус/плоскость», нержавеющая сталь, 50 мм и 2°. Как вязкость (η), так и первая разность нормальных напряжений (N1) регистрировали путем построения реологической кривой в диапазоне скоростей сдвига 0,1-50 с^-1. Вязкоупругие свойства оценивали на том же оборудовании, проводя измерение зависимости вязкоупругих свойств от амплитуды колебаний в режиме линейной вязкоупругости. Модуль упругости (G') и модуль вязкости (G'') регистрировали в диапазоне частот 0,1-10 Гц при 10% растяжении.

Реологические измерения применяли для определения следующих параметров:

- Время вязкоупругой релаксации флюида:

- Значение λ_e/v

- Теоретическая скорость осаждения частиц песка в состоянии покоя (d: 0,86 мм, Δρ: 1650 кг/м³, g: 9,81 м/с², K и n – коэффициенты в степенной зависимости вязкости, от 100 до 400 с^-1):

Результаты

Оценка примеров 1–5 и сравнительных примеров 1–3 в солевом растворе API

Типичный пример реологических кривых изображен на фигуре 1. Вязкость примера 3 выше вязкости сравнительного примера 3 на протяжении всего диапазона скоростей сдвига. Согласно данным реологическим кривым скорость осаждения для примера 3 равняется 11 мм/с и для сравнительного примера 3 – 45 мм/с. Свойства обеспечения суспендирования в состоянии покоя являются лучшими у примера 3, поскольку для осаждения частиц требуется больше времени, нежели в случае сравнительного примера 3.

Типичный пример измерений колебаний изображен на фигуре 2. Как G', так и G'' являются более высокими для примера 3, нежели для сравнительного примера 3. Кроме того, время вязкоупругой релаксации, измеренное для примера 3, составляло 1 с и было слишком непродолжительным (< 0,05 с) для сравнительного примера 3, чтобы его можно было измерить. Поскольку высокое значение времени релаксации приводит к более выраженному упругому характеру, свойства обеспечения суспендирования являются лучшими у флюидов, характеризующихся высоким значением времени релаксации.

С помощью данных измерений течения и колебаний можно рассчитать значение λ_e/v при скорости сдвига 500 с^-1. Если λ_e/v > 1, то в системе преобладают упругие характеристики, при этом проявляются удовлетворительные свойства обеспечения суспендирования. Напротив, если λ_e/v < 1, то в системе преобладают вязкие характеристики, при этом проявляются слабые свойства обеспечения суспендирования. Для примера 3 значения λ_e/v составляют 12,8, а для сравнительного примера 3 составляют менее 0,1.

Для других примеров и сравнительных примеров показатели измерений собраны в таблице 4. Вязкость, скорость осаждения, время релаксации и λ_e/v свидетельствуют о лучших свойствах обеспечения суспендирования в случае всех примеров по сравнению со сравнительными примерами.

Таблица 4. Реологические измерения в солевом растворе API

Оценка примеров 1-5 и сравнительных примеров 1-3 в других солевых растворах

В отношении разных солевых растворов, 2.API и 7% NaCl, применяли одинаковую процедуру оценки. Несмотря на то, что применяли растворы с очень отличающимися значениями содержания солей, примеры демонстрировали лучшие свойства обеспечения суспендирования, нежели сравнительные примеры, как показано в таблицах 6 и 7. В таблице 5 описан состав солевых растворов.

Таблица 5. Составы солевых растворов

Таблица 6. Реологические измерения в солевом растворе 2.API

Таблица 7. Реологические измерения в солевом растворе с 7% NaCl

Изобретение относится к композиции, содержащей водорастворимые полимеры для обработки участка подземного пласта. Композиция для получения закачиваемого флюида для добычи нефти и газа содержит: обратную эмульсию водорастворимого полимера A, содержащего акриламидные мономерные звенья, и твердые частицы водорастворимого полимера B. При этом водорастворимый полимер B получен посредством стадии полимеризации по меньшей мере акриламида и от 1 до 15 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты - ATBS и/или ее солей и последующей стадии дополнительной обработки полученного полимера. Закачиваемый флюид, полученный путем смешивания воды или солевого раствора с указанной выше композицией, где в указанном флюиде общее количество полимера A и полимера B составляет от 0,0005 до 1 вес.%. Способ обработки участка подземного пласта включает обеспечение указанной выше композиции, получение указанного закачиваемого флюида и введение в подземный пласт или его участок этого флюида. Способ разрыва пласта включает обеспечение указанной выше композиции, получение указанного флюида для разрыва пласта, содержащего расклинивающий наполнитель, и введение флюида для разрыва пласта в участок подземного пласта. Способ нагнетания полимера включает обеспечение указанной выше композиции, получение закачиваемого флюида для нагнетания полимера и введение его во весь подземный пласт или его участок. Способ улучшения эффекта обеспечения суспендирования в закачиваемом флюиде включает обеспечение указанной выше композиции, получение закачиваемого флюида смешиванием композиции с водой и введение закачиваемого флюида во весь подземный пласт или его участок. Технический результат - улучшение показателей вязкости и/или обеспечение суспендирования, в частности, если имеют место высокие усилия сдвига. 6 н. и 24 з п. ф-лы, 7 табл., 2 ил.

1. Композиция для получения закачиваемого флюида для добычи нефти и газа, содержащая:

i) обратную эмульсию водорастворимого полимера A, содержащего акриламидные мономерные звенья, и

ii) твердые частицы водорастворимого полимера B, и

при этом водорастворимый полимер B получен посредством стадии полимеризации по меньшей мере акриламида и от 1 до 15 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее солей и последующей стадии дополнительной обработки полученного полимера.

2. Композиция по п. 1, где полимер A является отличным от полимера B.

3. Композиция по п. 1, где первая стадия получения полимера B представляет собой стадию полимеризации, которая включает полимеризацию по меньшей мере акриламида, и по меньшей мере от 1 до 15 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее солей, и по меньшей мере одного неионогенного мономера, отличного от акриламида, и/или по меньшей мере одного анионного мономера, отличного от ATBS, и/или по меньшей мере одного катионного мономера, и/или по меньшей мере одного цвиттер-ионного мономера.

4. Композиция по п. 1, где акриламидо-трет-бутилсульфоновая кислота (ATBS) представляет собой моногидрат ATBS, который является гидратированной кристаллической формой ATBS, характеризующейся следующими пиками порошковой рентгеновской дифракции при значениях угла 2-тета в градусах (+/– 0,1), составляющих 10,58, 11,2, 12,65, 13,66, 16,28, 18,45, 20, 20,4, 22,5, 25,5, 25,88, 26,47, 28,52, 30,28, 30,8, 34,09, 38,19, 40,69, 41,82, 43,74, 46,04.

5. Композиция по п. 1, где полимер B содержит от 15 до 95,9 мол.% акриламида.

6. Композиция по п. 1, где стадия дополнительной обработки проведена с использованием основания Брэнстеда в качестве средства для гидролиза.

7. Композиция по п. 1, где полимер B получен в соответствии со способом, который включает последовательно:

a) обеспечение водного раствора мономеров, содержащего по меньшей мере акриламид и от 1 до 15 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее солей;

b) обеспечение полимеризации указанного водного раствора мономеров с получением геля полимера C;

c) разрезание указанного геля на куски, предпочтительно менее 10 см³;

d) осуществление стадии дополнительной обработки путем смешивания гидролизующего средства с указанными кусками геля;

e) получение обработанных кусков геля полимера B в конце стадии дополнительной обработки;

f) высушивание указанных обработанных кусков геля;

g) получение порошка полимера B;

h) необязательно измельчение указанного порошка;

i) необязательно просеивание указанного порошка.

8. Композиция по п. 1, где степень превращения при получении полимера B составляет по меньшей мере 5 мол.%.

9. Композиция по п. 1, где полимер B содержит от 10 до 40 мол.% мономерных звеньев, содержащих карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты.

10. Композиция по п. 9, где более 50 мол. % мономерных звеньев, содержащих карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты, являются результатом превращения способных к гидролизу функциональных групп в ходе стадии дополнительной обработки.

11. Композиция по п. 1, где полимер B представляет собой полимер, содержащий от 30 до 88 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее соли(солей) и от 10 до 40 мол.% мономерных звеньев, содержащих карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты, и при этом все мономерные звенья, содержащие карбоксилатные фрагменты или фрагменты карбоновой кислоты, являются результатом превращения способных к гидролизу функциональных групп в ходе стадии дополнительной обработки.

12. Композиция по п. 1, где твердые частицы водорастворимого полимера B находятся в форме порошка, мелких частиц, гранул или шариков.

13. Композиция по п. 1, где перед смешиванием с обратной эмульсией полимера A частицы полимера B характеризуются размером частиц, представленным с помощью D50-значения, составляющим от 5 мкм до 500 мкм.

14. Композиция по п. 1, где обратная эмульсия водорастворимого полимера A получена в соответствии со способом, включающим следующие стадии:

a) получение водной фазы, содержащей акриламид и необязательно другие водорастворимые мономеры,

b) получение масляной фазы, содержащей по меньшей мере одно масло и по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество для образования эмульсии типа «вода в масле»,

c) смешивание водной фазы и масляной фазы с образованием эмульсии типа «вода в масле»,

d) сразу после образования эмульсии типа «вода в масле» обеспечение полимеризации в практически бескислородных условиях мономеров водной фазы с по меньшей мере одной системой инициаторов свободнорадикальной полимеризации,

e) в конце полимеризации получение обратной эмульсии полимера,

f) необязательно и предпочтительно перегонка указанной обратной эмульсии,

g) необязательно последующее осуществление дополнительной обработки полимера указанной обратной эмульсии.

15. Композиция по п. 1, где обратная эмульсия водорастворимого полимера A получена путем полимеризации, проведенной частично или полностью при давлении, составляющем от 0,1 до 200 мбар.

16. Композиция по п. 1, где обратная эмульсия водорастворимого полимера A получена путем сначала полимеризации и затем подвержена перегонке с получением обезвоженной обратной эмульсии.

17. Композиция по п. 1, где полимер A содержит по меньшей мере акриламидные мономерные звенья, и по меньшей мере акриламидо-трет-бутилсульфоновую кислоту (ATBS) и/или ее соли в количестве от 1 до 15 мол.%, и по меньшей мере один неионогенный мономер, отличный от акриламида, и/или по меньшей мере один анионный мономер, отличный от ATBS, и/или по меньшей мере один катионный мономер, и/или по меньшей мере один цвиттер-ионный мономер.

18. Композиция по п. 1, где полимер A содержит акриламидные звенья в количестве, составляющем от 20 до 99,9 мол.%.

19. Композиция по п. 1, где для получения обратной эмульсии полимера A проведена стадия дополнительной обработки в отношении обратной эмульсии полимера, полученного в конце стадии полимеризации.

20. Композиция по п. 1, где степень превращения при получении полимера A составляет по меньшей мере 5 мол.%.

21. Композиция по п. 1, где полимер A представляет собой полимер, содержащий от 30 до 88 мол.% акриламида, от 2 до 12 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее соли(солей) и от 10 до 40 мол.% акриловой кислоты и/или ее соли(солей).

22. Композиция по п. 1, где обратная эмульсия водорастворимого полимера A содержит от 28 до 40% по весу водорастворимого полимера A.

23. Композиция по п. 1, где обратная эмульсия водорастворимого полимера A содержит:

a) от 28 до 58% по весу водорастворимого полимера A;

b) от 0,8 до 3% по весу по меньшей мере двух эмульгирующих средств;

c) от 2 до 9% по весу по меньшей мере двух средств для инверсии фаз;

d) от 10 до 50% по весу масла;

e) от 15 до 55% по весу воды;

f) от 0 до 17% по весу солей;

при этом общее количество составляет 100% по весу;

при этом водорастворимый полимер A представляет собой полимер, содержащий от 30 до 88 мол.% акриламида, от 2 до 12 мол.% акриламидо-трет-бутилсульфоновой кислоты (ATBS) и/или ее соли(солей) и от 10 до 40 мол.% карбоксилатных фрагментов или фрагментов карбоновой кислоты, где общее количество мономеров составляет 100 мол.%, и

при этом обратная эмульсия водорастворимого полимера A получена путем полимеризации, проведенной частично или полностью при давлении, предпочтительно составляющем от 0,1 до 200 мбар.

24. Композиция по п. 1, где полимер A и полимер B характеризуются средневесовой молекулярной массой более 20 миллионов г/моль.

25. Композиция по п. 1, где массовое соотношение обратной эмульсии полимера A и твердых частиц полимера B составляет от 1:1 до 10:1.

26. Закачиваемый флюид, полученный путем смешивания воды или солевого раствора с композицией по п. 1, где в указанном закачиваемом флюиде общее количество полимера A и полимера B составляет от 0,0005 вес.% до 1 вес.%.

27. Способ обработки участка подземного пласта, включающий обеспечение композиции по п. 1, получение закачиваемого флюида с использованием по меньшей мере указанной композиции и введение закачиваемого флюида в участок подземного пласта.

28. Способ разрыва пласта, включающий обеспечение композиции по п. 1, получение флюида для разрыва пласта с использованием по меньшей мере указанной композиции и по меньшей мере расклинивающего наполнителя и введение флюида для разрыва пласта в участок подземного пласта.

29. Способ нагнетания полимера, включающий обеспечение композиции по п. 1, получение закачиваемого флюида для нагнетания полимера с использованием по меньшей мере указанной композиции и введение закачиваемого флюида для нагнетания полимера во весь подземный пласт или его участок.

30. Способ улучшения эффекта обеспечения суспендирования в закачиваемом флюиде, включающий обеспечение композиции по п. 1, получение закачиваемого флюида путем смешивания указанной композиции с водой, морской водой или солевым раствором и введение закачиваемого флюида во весь подземный пласт или его участок.