СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Д//С-ПРОПЕНИЛ)-ФОС< КИСЛОТЫ или ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ>&оновои Советский патент 1971 года по МПК C07F9/38 

Изобретение отноеится к получеиик; (цчсироненил)-фосфоновой кислоты и ее ироизводиых, которые могут HaiJTn пр.имено-ие li качестве исходных для ,иолучел-шя фоеф()ро);-анических соединений, обладаюи|их ценным;-; бактерицидным.и е«ойствами.

Предложен сноеоб нолучения (/{(/г-нропенил)-фоефоно1Ю11 кислоты или ее производных общей формулы

0

НзС- ОН

где R--.водород. углеводородный радикал или соле0бразуюн1,ий катион, заключак)ни:1Кя и то.м, что ( ;-)-изомер или смеюсь (-|-) и (- )изомеров (цис- 1,2-эиок.сиироиил) -фосфо1;ов1) кислоты, или ее эфиров. или солей иодве;) взаимодействию с воостанавливаюнип. aieHTOM. Реакция может осуп1еств.,чться в широком интервале- температу;), например ог ---50 до -J-ISO C. В качестве В0е1ста)1авливаюп;его а1еита применяют, например, соли .металлов (хлористый или уксуснокислый хром, сульфат железа, хлористое олово и друг;1е), йодистый водород, ксантогенат, тиоииаиат, соедииения трехвалентного фосфора, галогенид фосфония, железокарбопильные соединения и другие.

Процесс желательно проводить ,в среде инертного растворителя, например в воде, неорганическпх кислотах, орган11ческ1их кис.тотах, эфирах, в инертно ат-мосфере.

Пример 1. К раствору 7,4 г (0,03 ми,1ь) монобензиламмо11иевого (--) - (цис-1,2-эпоксипропил)-фосфопата в 150 мл c ciiou кислогы добавляется в атмосфере углекислого газа смесь 130 м,1 0,6 н. хлористого хрома и 50 .«л уксусной кислоты. Пол ченный в ре:)льтате раствор выдерживается ири 25С в тече-ше 15 мин, а затем концентрируется в вакууме

досуха. К сырому остатку, иолученпо.м;,- таким образом, добавляется 50 .i/.г безводного эта}ш,та. Смесь затем кипятится с обратнььм холод 1льником в течение 10 мин и фильтруегся горячей для удале; ия любых 1ерастворимых

веществ, которые могут присутсгвовать. Пос;ie охлажде;1ия фильтрата осаж.тается Mojioбензиламмоп е;и1я еоль (rjivr-HponeiiJLn) -фосфоновой кислоты. ПерекрпсталЛИзацпе из 90% .изоиропа1юла и 10% воды получают чистую

монобензиламмониеву() соль (quc-пропгнил)фосфаново кислоты; т. ил. 155-157 С (декалтация).

KC,io:i;i L иог.КД. i():ii.M p;;,i;;io,)oiiис м 2. (0,05 моль .i ;:: M i:ii;i:C:M;i i::i;;i: { (((«- i .2-3iUiACHi:;)i :iiHj ) j нчiu:; rs MI кi:.. i- :: P;iCriu;p перед;.|::;::;а ч c:.; rji: ;,.;;: .: :. Пер;ГГ pe V; :; м:сцК:)1 :.i,:i:i . . .,; /;:, ::)(e -lero ); CT:i,t: ; ;i:::.-i; i::;. : i- м ii .:;;,.;

ixJiiav;: .:);i:i;i i:;::; ; ip;i, -... .;м ; .. rii .1;: ей :i p. raie ;).е:1;ер емен,, ,. :;:i:i: ;i i.;..; vM Д:: M;ie,ia, ei;;;v);;;i .це:;) :,;:, :;;; :ф1;г(pi):hi:i, in ; и::лот.. n. .л: ..; „, ;;::. .ia и -..iiiueii г:)1:;ч.)а :i;i, ;() л:-,.;; i;. :.r:::: i : i,-;. eu;e . {)eiaTi;:, ijiкг, 4e.i;i.iii IM.:I:,,;::-,;, aaiex: |)ae i Ipaeiea ,:i ai:pi au:K e j ou .1 . :; цаяма a.ieeip;).-ia, a aaoapaa ; ia.,a;,i,- j,4i тракт;,- ;Гг:;;аа;;а;м: .-i ;; ф;:ль; гс;:, чм.. : ipai е)0араетеи a Kiaauaii :)i::) ve - j/i , .iaL/a-. KijTiJpii рае niajiaaTL-a :s 50 a;.; a.ia-.a ; аааа XiV iia iaiap aaa л;:ете : Hta:аг; a i aa a. тел an; aaxa pii ae eiaaeT 5.8. a jiaeia i; :,.:: ia:i iai ,a i pap етея ii .aa Cvxa. ; loaiaipaa i aepeia: i:e ; a/ai a iaaiia аета:ача .11,1 907,1 aiaro Hii;iia)ia. ааоа:ма а aoia aaea ..: HO бе i;.i:.-i a i aaakai a;; аил}, i aaaaipaaeaaa : (boeciioaaiiai aaeaaia,;. ;. .:. 55 157 ( la-Ka.4i ia ii iaai :eii i :iai;:.i ряете:- a pll .lae i aiaie laai v- .b;() ;л1:.е i eiaaaa :iiiia, a:aa aaei ea raere-ianaoiaaia никло ei,,eaaa iiii) saji а-ма. Koi la pli a e;u дитея да о.). iid/i/aaijTea - дсач а акаам iaaaaia еоль аа(а 1;;ада;а.-; I ahoeitiOiiOiJoa aiieaoiaj.

a :ii .

:iaa( ai:

Д a;: iaa i Kii,-,, ,. .a ,a a iO.i ао.а.;. paeii;; piieiaa i; .a:0 . la ixaeaeaaii, ,aiae:) -lU.H a (0,5 a-jfO laiaaeiOia ча,. Раетаор iieiai ;iHeie:: eioa ri) IIJMI KaMiuriaiaa rxi ia.a;a i a}e ii TCHOiiaa (} час Io aAOiaaiiii KaiiHiiiia: a i;e() рЛОда paeTisojTinaai) aia,;;aeTL и is , лд; lia na}i();i(iii . 11o. i vaeiiaiiiii (leraiaix paa THOpfiv Tea и 50 a;a i)Дi,l a paeTiM-; iipoau-iaei СЯ череда eiiaiatii laiaioaaMiai i: lo ..-, (Лауэ1Д 50) i 11-ф1р ;е. ,a i|iii/aa i45 еоби) ея pli .чов{)Д1: rea la Г).8 - ,i,:, a().:a i; n-:aaaiii:.ii аод (20(i M.t aaaaii.UeTeM, a емееь iiaip.aaa i СЯ e )братаыл: о,;)дм,1ьа a; м :; leaeiie.5(1 10 MllH- IcaKieiliCpilxa le iuaiua/ia ia.iaee-. фнап/гаокаааем, ;i iiae,:a. a ,а.К H.ia; рата iiiiiiiaaaeT 1)еад;ь /ava- aaia.iii ivM e(),. I iC|ieKp e;aai.iiiaaiu:eii a: ;() в()Д:;к);а) Maoapoiiaiaxaa аад ча;от ааап.а aaia-55 бе1ГЛ1..1ал xioiiiiviu К eaii;, I//jva ai;aaeiii-i ; ф a ipoiioBnii ); . i. iia. 155 157 ( .,, гации). Onijii iiaii iaipaeaa. iipa aeiioaiaraiaii-i i a i свой, аммошааюП. UiK;ioiOi e; aa aiii;i:; ei a.ia6(.i фенКаа MiiHOiUiia ei),i(ai, ;к)Д11е iiiiii :,ai.i.iri . ияетея )ii la |ДiivЛ ()д)ia)дaч;i к ieлiala .:-i ra.i i; /, , aii leai ip,i,a par a,; p a.,i.i Kia ..ai a ia ; ie Viijaa;-a , pa iiOiiT aiaaa: aaeiaa eaai .;;:ч; i4ie ;v aai- ала, . ) -iii()e(|;f aia ia iia;;i I; ijauapia-Diiai i4i;e.iai i,; i iia:aia leai a 1ча лл a hO .la iaiaa (i i И iai aeisae i ,ai ii: i; leaeaae :a,ai нчс. IaeiJi;

(цнс-происнил)-фосфопопой кислоты и игходiioiO эшжсида, растворяется в метаноле, и два компонента разделяются -е помощью иреиараTHBiHofi нарофазной хроматографии при ;- снользовании SF,-30 колонки при . Г1ерБ1.1л; удаляется с колонки олефил.

ИК-спектр показывает погл Jiuciine /,;.;гС С iipii 1G30 диэтиловыи эфир (циснроиЛ1Ил)-фоефоновоС кислоты имеет т. кии. i20°C (2 мм рт. ст.).

Когда данная процедура повторяется при использовании диметилового эфира (-{-)(цис1,2-эпоксипропил)-фосфоновой кислоты, получается диметпловый эфир ({мс-1-иропеиил)фосфоновой кислоты.

II р и м е р 7. Смесь 9,9 г (0,051 моль) дибеизилового эфира (---)-(гшс-1,2-эиоксииро;п л)фосфоновой кислоты н 6 г (0,051 моль) тиоцианата калия в 60 мл смеси -метаиол - вода (1:1) нагревается при 50°С в течение 15,5(ог. Растворитель затем удаляется в вакууме на водяной бане, поддерживаемой ири зб°С. Полученный остаток, к;)то-рый .предста.вляет собо смесь дибензилового эфира (Ц((С-1-пропенил)-фосфоновоГ кислоты и исходного эиоксида, растворяется в изоиропаноле, и два кох:ионента разделяются с немощью нренара ;i;iной иарофазной хроматографии ири иС1и 1ьзованин SE-30 колонки при 80°С. Г1ервы 1 удаляется ic колонки олефин. ИК-спекг) г.казывает цис-олефиповое иоглоще/ше .гои 1630 .

Когда данная процедура повторяется ири и спользовании ди-н-бутилового эфира (-;-)(1{ис-1,2-энокси.пропил) -фосфоновой кислот I л, получается ди-н-бутиловый эфир (г /гг-нрО 1енил)-фосфоиовой кислоты.

Когда в1 1И1еоии|сан1 Ь Й эксперимент нозторяется ири использовапии дифенилового эф) (цис-} ,2-аГ1оксиироиил) - фосфоновой i;i:c. ю ты, получается дифенпловый эфир (г(ги:-иронеиил)-фосфоновой .кислоты.

Пример 8. Диэтилов11 Й эфир ( )-(,;(1 ,2-ЭИ()КСИИрОНН.Т) -фосфоИОВО) КИС.КПЫ, li,7 с

(0,05 моль), растворяется в 200 л/л абсо.потного этаиола. Затем добавляете 18,8 г (0,10 моль) н-оутилксантогена га калия, ;i смесь нагревается .с обратньгм Х1.)лод;1Л1х ико.м в течение 14 час. РаствОритель затем даляется в вакууме на .водяиоГ Gaiie, нилдержи1ваемой ири 50°С. Полученный остаток ))::стираетея в иороиюк с 3X50 порци;1мн Э(})И;);|. Зфирные экстракть собираются, об1)единяются и экстрагир чотся 3X50 мл порннями воды. Органически слой отделяется, су нитси иад безводным схльфатом натрия, а за1ем концентрируется в вакуу.ме на водяной бане, лоддерживае.мой при 30°С. Оетавшаяся /ки;;кость затем нодвергается фракцион,}1011 перего:нке, и фра.кция, кипящая при 78-81 С (2 мм рт. ст.}, представляет диэтиловыи эфир (i{wc-nponeHHvi) -фосфоновой кислоты.

го этанола. Затем добавляется 18,8 г (0.10 л:о.1Ь} трицнаната , и смесь нагревается С оорат);ым холодиль:чиком в течение 3 час. Растворитель затем удал.чется в на водяной бане, ноддерживаемой нри 50°С. (.НН1)1|1 остаток растирается ;в ,;орО1Иок с 3--„50 .M.I 1(р11иями i.pocTciro-..фпра. ЭфИрные экстракП) (1бТ)еди}1Я1отся, (-Ч-чьтруютсн, схчиатся над безвод;чым сульфато.м

,нат)11я, а затем конце}1трир югся в .ме на водя1и)й бг1не, поддерживаемой ири 30°С. При фракиионировапиой перегонке получается металлиловьп зфир (1(г с-пропенил)-фосфоriOBOii кислоты.

Когда вьипсописаиная процедура повторяетея при нсиользовании Ьи.ронишгтового эфира ( ) - (((НС-1.2-эноксннроилл)-фое4н)новой .кислотьг иолучастея l-nponnnTLTOBijiii эфир (га/г-ироиеиил) -фосфоиовой кислоты.

Пример 10. Диэтиловыи эфир (-)-(iiiic1,2-эноксннроиил)-фосфоновоГ кислоты, 17,4 г (0,09 .иоль), растворяется в 200 мл уксус 1ой кислоты. К данному раствору добавляется 360 мл 0,6 . хлористого xpo. в 100 мл уксус юй кислоты, нр.и этом в раствор пропускается углек1ИСЛ Й газ. Полученчы в рсзультате раствор хранится при 25С в течеп е 30 мин, а затем концептр 1руе -ся IB вакууме на водяной бане, иоддерЖ 1ваемоГ .

Полученный остаток растворяется в 50 мл простого , и с.месь ф,1льтр ется для удалеп я любых нерастворим з х веществ. Фпльтрат сущится 1ад безводным сульфатом ) и ко} гентрируется иод вакуумол на аюдяной бане, поддерживаемой 30С. Остав 1аяся жидкость зaтe фракцпо П о нере1-о1 яетея, и ,ия, кипящая при 78--81°С

(2 мм рт. ст.), 1реДСТавЛЯет (п;а--ПрО еН 1Л)-фосфоновой К СЛОТЫ.

11. Д1 эт 1ловый (цис-1,2.ЧЧЮКСИПрО Т 1Л)-фосфоновой КИСЛОТЫ, 19,4 г

(0,1 моль), в 250 мл уксусио к слоты, содер/кантей 4,8 г (0,3 моль) Гюдистого )ыдерж вается при ком;1атноГ тe пepaтype в течение 24 час. Раств( зате уда,тястея В вакхуме, остаток 1аст1 рается в с 3X50 мл порциями Нростого . Эфирные экстфакт, затем объединяются i сунштся над безвод|-:ь м с .ibiliaT-OM , а затем

К()Ц1НГ) 3 вакуумс :ча водя1 оГ бане, ;к)ддерж ваемой ири . Остав аяся Ж1 дкость 1ере оняется фрак ионно, и фракция, К:П япи1я 78- 81 С (2 мм рт. ст.), 1едСГаИЛЯСТ , (f{HC- pOl eНИ.Т)-(j)OC(t) кислоты.

11 р и Л е р 12. Д1 -/г-нитрофен1 ловь 1 эфир

(0,1 .моль) В 250 мл уксус 10 к; слоты, содержа цсч 49,8 г (0,3 .:o.ih ;ioA K-ioro ка., иыдерживается при комнатной тем 1ерат рс в течение 24 час. Раствор1итель затем уда.тястся в BaKyyN e и остаток растирается в 10рои ок с 3X50 л/л пopция l иростого эфира. ЭфирiUiiK; iipye I ся .li ;..л;с ii;i :и)дя;;ии ;);i;4 ;ь),1. дс)/1ч11иасмий ,1 ;() (-.. ,4;:-;i-ii:i q)Oijici:i;;iur,;,::: ЭФИ:) (;j;(L -iip;iu-:iii:i)-ф)ч)1Я1ч;и)1| :ч1к ;и:1)1 уд,,лнс1Чя из Oi.гаи:11оГ:;и .;си . :i iMi,:;i:;o i)p;i Aiia;; iii ui:ia:i:u);i ,;u р гоЛлП.

Ки;да iibiaii .i:;;:i.a:r:i;;H 11).1:ид pa i;,:M laja СТСЧ ;д)1; aaiioai;30i aaiiii л;1-/;-х :ч;п:н::а:1:)

lioii 1)КД1) , аид aat1ЧИ /;--л,апрф1аа. фар (/Д( -npiiaaiiaa I M|;o(.a|i;;iiu;;()a i-aia.iiMi).

11 р а Ai V. р I.;. ( ;-J - .2-i-)ai)Kc;;api Miii.a ) ({)ac(jiiaai a iuapona.ai;Kib iLiaMлюаам, b.i -. (O.U;:; .-uhUi j, auuaii.iia ivH i рсК lauipx Од) 1 о a ЧфСО I.; ;i iUO а;д .;,ак);а;1. и viai- a:;. ,) fivi ара ;)lj (. j aiMucipuae ч;.1г;1:да. Рас пюраачааь затем удадяег.ая i, 1К1луулд, ,; остагак jjacjBOpiiCicai з аорячох: зо;д1и 1 а-; ;др;)па1К)лс. Иосдс 1.;хдая дс1М1Я 31)1аадачЧ док ()1() (р;;- ;poaa iiua J-(aiKalxjiiaaai даиаро- 20 ii;;/a.j;vai 1таламлаа1ая. 1 Кека/мачо а1)аараатал .анзадаи iki iuxaaoia) ароааио.аа дак.м аааа,а; и . Коада iibiLiicoancaaiiaH иродедура aoiirupaLi ся ;;;)и исиользовад.ид д;1-н 0у1а1ло воги 2 ( : ; (;;;;с-1,2-эа(1 саари1даа) л)оаф,)а01и.):1 Kai.-лоп,;, at);i aaeiaai 1а1л- |Д; -л1р(Л;Оаа л i ( к ;.aiia 75-ПС (la);)--i)j}7 а;а; рт. а;--). 1 а а л; с р 1-4. Моиоаатраежш U) аа -Ю aMMoanciian соль ( i ) - (tjitr-i,2-jiH)Kciijip() (jjoc )i)H() кисдола, 7,6 с (0,027 ), oaii.a нлаи к paciau);)v 0,01,5 .:u.u K -l-al O :, lOlj aa; аб с;олютаогп aiaianaa. C iccii .j aiii.iiaciCJi энсргиаао i icacanc 5 -lU. ара )0 (. i) атлЛ)сфере окиси аааерода. P.iCTBoiia лал, a асм .даляется в а осгаа);,; расла; ряется li ас))яасм зоддом изоироааа1;дс. По,ле ,; лаа дси11а зыиадаст в осадаа сы)аа ; .j(. иоаа |рисвая моиафсиу 1а1ла : 1оаас1 ая с:ааь (нас ii }i i;taui.a)-фосфоиозо кислоп. Iacha.ib ;(() 1:арс |)1 стал/1изадиГ) а; в(1Д, ароаааКа: : аас паи аа1Д а г,

; ai-;; iai CM ;paa r: с Ioi. i: i lap 1:пд, за a aa :.; адиа ai ia ar, ;p:; ;)a ( p ; Д-1 aaiaa яаа .. -a: 1лрса)а ас г. a a aipasxaaia. 7M Ы С 1.2 a; ir лУ av. i , ГД1, а(1Д:ф1Д, v ака)1ада 1мда1 а aij.ii юаа laiafi аааа;аа оуал/а/ ла; i i a.ia мсаа, () a (iMiaa,i ,)ai aa-aa.a i час,1:ла;; iaaa ч- соч лилал a ;aiaia piaanr i-1аа м;Д(а;,. аа:1, г ;ii aaiai:a aiaara)M. 2. (aa)a(jo no a л 1У/а;;а;;;да a; :л;1ссг: 1 ао. а i aaaaaaiaa-aaia о а i аафаииафосфап.