В „journal American Chemical Society за 1924 год, стр. 2810-13, и „Chemisches Centralblatt 19251, стр. 963, описано получение фуранового аналога бензофлавина, т.-е. солянокислого диметил-диаминофу рил-акридина. Краситель этот получается из сернокислого т-толуилендиамина с фурфуролом в 50%-ом спиртовом растворе с последующим нагреванием-полученного промежуточного продукта с соляной кислотой в запаянной трубке, окислением образовавшегося лейкосоединения хлорным железом в присутствии хлористого цинка и многократной перекристаллизацией выделившейся двойной хлорцинковой соли красителя.
В предлагаемом способе полурения красителей акридинового ряда тот же краситель, равно как и его гомологи получают гораздо легче, без применения спиртовых растьоров, без окисления хлорным я елезом, в большинстве случаев без применения повышенного давления. Приготовление этих красителей может быть проведено или в две стадии, с предварительным Получением азометина (продукта конденсации амина с фурфуролом), или же в одну стадию, сразу.
Исходными продуктами служат ароматические мета-диамины бензольного или
24
нафталинового ряда, имеющие по крайней мере одну первичную амидную группу са свободным пара-местом по отношеник к другой амидной группе, например, /я-фенилендиамин, //г-толуилендиамин, 1:3 нафтилендиамин. моно-и диалкил- или арилфенилен, толуилен-, нафтилендиамины и т. п.. равно как их галоидо-, сульфо-,нитро-, ОКСИ-, алкокси и другие производные
По первому способу (во второй стадии)сначала из диамина и фурфурола готовится азометин смешением молекулярных количеств ингредиентов при обыкновенной температуре. К полученной твердой хрупкой массе азометина добавляется водный раствор одной молекулы солянокислого или сернокислого диамина и полученный раствор нагревается на водяной бане несколько часов при перемешивании, а затем кипятится тоже несколько часов тоже при перемешивании, до прекращения изменения цвета раствора, за которым можно следить с помощью спектроскопа или просто колориметра. Обыкновенно красный цвет азометина мало-цо-малу, через синий или фиолетовый или зеленоватосиний цвет диарилфурилметанового красителя, переходит в бурокоричневый цвет акридинового красителя. Полученный коллоидальный раствор выпаривается досуха
и сухой остаток измельчается. Окисление происходит за счет кислорода воздуха, без добавления каких-либо других окислителей В некоторых случаях полезно, для ускорения процесса образования акридинового красителя, прогреть раствор 2-5 часов в автоклаве при повышенной температуре, но для большинства красителей эта операция является излишней.
В одну стадию красители получают следующим образом: к водному раствору 1 мол. свободного т-диамина и 1 мол. его хлористоводородной или сернокислой соли приливается, при перемешивании, 1 мол. фурфурола и затем производится сначала , нагревание на водяной бане, затем кипячение и, если нужно, нагревание в автоклаве, как и в первом случае. - Полученный раствор красителя выпаривается. Если брать возможно точно молекулярные количества ингредиентов (особенно необходимо избегать избытка минеральной кислоты), то полученный после выпаривания сухой Краситель совершенно чист и может быть сразу применен для окрашивания. Выхода почти теоретические.
При применении, в качестве исходных материалов, диаминов, не заключающих сульфо- или других кислотных групп, получаются таким образом основные красители цвета от желто-коричневого до краснокоричневого, легко растворимые в воде и дающие по тоннированному хлопку, коже и животным волокнам весьма прочные к свету, мытью и мылу коричневые цвета.
В присутствии сульфо- или карбоксильных групп в исходном материале получаются кислотнью коричневые красители для шерсти тоже выдающейся прочности. Такие же красители можно получить обычным сульфированием готовых основных Sкрасителей.
Пример I. а) К 108 ч. измельченного я1-фенилендиамина приливают понемногу, при растирании, 100 ч. 96%-го фурфурола. Реакция образования азометина идет с саморазогреванием, масса вспучивается вследствие выделения водяных паров и, наконец, застывает в хрупкую тёмнокрасную массу игольчатого строения. По охлаждении, массу эту измельчают и Ь) смешав с 181 ч. солянокислого мета-фенилендиамина QH,(NH2)2 - 2HC1J и 1250 ч. воды, нагревают 5 часов в автоклаве при
170°. Полученнь1Й раствор фильтруют и выпаривают досуха на водяной бане. Краситель получается в виде темнокоричневого порошка легко растворимого в воде; раствор показывает зеленую флуоресценцию, окрашивает таннированный хлопок и кожу в желтоватокоричневый цвет, весьма прочный к мытью и свету. Вместо нагревания в автоклаве раствор „Ь можно прогреть 6-8 часов на водяной бане, а затем, прокипятив тоже б-8 часов, выпарить- досуха. Вместо солянокислого да-фенилендиамина можно во второй стадии реакции взять солянокислую соль любого другого тп-диамина, отвечающего указанным выше условиям (одна первичная амидогруппа, свободное пара- место по отношению к другой амидогруппе). Таким образом, можно получать красители с различными в правом и девом ядрах ауксохромовыми группами, различающиеся между собою по оттенкам, но все одинаково прочные.
Пример П. 122ч. сухого.т-толуилендиамина и 194 ч. солянокислого (двукислотного) / г-толуилендиамина растворяют в 1000 ч. воды при нагревании. К остуженному приблизительно до 50° раствору приливают понемногу, при перемешивании, lOO ч. 96%-го фурфурола. После окончания реакции, идзщей с выделением тепла, выпадает твердый бронзовато-фиолетовый осадок. Всю смесь нагревают на водяной бане с обратным холодильником до полного растворения этого осадка, затем доводят до кипения и кипятят еще часов пять. Во время нагревания на водяной бане и кипячения цвет раствора переходит мало-по-малу в бронзово-коричневый. Когда изменение цвета раствора прекратится, раствор выпаривают досуха на водяной бане.
Полученный краситель, обладая, в общем, теми же свойствами, что и полученный по примеру I, дает окраски более красноватого оттенка.
Пример III. 279 ч. от-амидо-дии етиланилина растворяют в 210 об. ч. 30% ой соляной кислоты в 3500 ч. воды и приливают понемногу 100 ч. 96/6-го фурфурола. При саморазогревании раствор окрашивается в синий цвет, переходящий,затем в зеленый, а при дальнейшем кипячении - в коричневый. По прекращении изменения оттенка раствор выпаривают
досуха. Краситель дает еще более красноватые (табйчные) тона по таннированному хлопку и кож, чем красители примеров I и II.
Пример IV. 2ч. сухого красителя, полученного по прим. III, нагревают .3 ч. в автоклаве с 1 ч. соляной кислоты 30%-ой и б ч. воды. К полученному растворуприливают эквивалентное количество раствора хлорИ(Стого цинка, подогревают и отсаливают образовавшуюся двойную соль красителя с хлористым цинком с помощью поваренной соли. Эта двойная соль может быть очищена повторным растворением в горячей йоде и отсаливанием. Она представляет собою темнокоричневый, почти черный кристаллический порошок и окрашивает волокнистые материалы как и свободный краситель, давая немного менее красноватые тона. Из всех /w-диаминов, удовлетворяющих вышеприведенным условиям,, красители с фурфуролом могут быть получены по любому из приведенных в примерах I--IV способу, либо в свободном состоянии, в виде одно- или двухкислотной соли, либо в виде двойных солей с хлористым цинком.
при получении красителей, ни при нагревании в автоклаве, ни при выпаривании досуха не замечается выделения свободного хлористого аммония, которого следовало бы ожидать по ходу реакции.
На содержание в красителях указывают и результаты анализа их. Так, например, краситель, по.)уученный по примеру И из т-толуилендиамина с фурфуролом, дал следующие результаты:
1)0,1954 г красителя дали 0,1395 г AgCl.
Отсюда % С1 17,66. Теория дляСздНп NsO НС1 + NHiCl - 18,06 %.
2)0,1356 г красителя дали 17,9 кдб с N2 при темп. 21° и Н . Отсюда % N2 14,98. Вычислено для СщНп NsO HCl-f NHiCl - 14,250/,.
3)1,55 г красителя диазотировались обычным способом и диазораствор был разбавлен до 250 см, 10 см щелочного раствора бета-нафтола, содержащего 0,0144 г
бета-нафтола в 1 сл, затем титровались этим диазораствором. Диазораствора пошло в трех опытах:-) 32,5 см, 2) 31,81;л ®, 3) 32,1 cjnA Теория требует для Ci9Hi7 НзО HC14-NH4C1-31,6 с«
Хлористый аммоний возгоняется из красителя лишь при нагревании ещё выше 210°, но при этом часть красителя осмоляется и теряет свою растворимость в воде и соляной кислоте; остальная же часть, растворимая в воде, окрашивает волокна так же, как исходный краситель.
Предмет изобретения.
1.Способ получения коричневых разных оттенков красителей акридинового ряда, отлвчающийся тем, что фурфурол, какой-либо т-диамин, по крайней мере, с одной первичной амидной группой и свободным пара-местом по отношению к другой амидной группе, и двукислотную соль (считая на одноосновную кислоту) того или иного подобного диамина, взятые приблизительно в молекулярных отношениях, нагревают в водном растворе для прекращения изменения цвета раствора.
2.Прием осуществления означенного в п. 1 способа, отличающийся тем, что нагревание раствора производят под давлением при температуре выше 100°.
3.Видоизменение означенного в п.п. 1 и 2 способа, отличающееся тем, что сначала действуют фурфуролом на свободный тп-диамин с целью получения соответствующего азометина, а затем, по прибавлении соли диамина, заканчивают реакцию нагреванием водяного раствора смеси, как указано в п.п. 1 или 2.
4.При означенном в п.п. 1, 2 и 3 способе выделение красителей в твердом состоянии в виде двойных солей с хлористым цинком обычными способами.
5.При означенном в п.п. 1, 2 и 3 способе перевод красителей, не заключающих сульфогрупп или заключающих их в недостаточном количестве, в сульфокислоты путем обычного сульфирования
