СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1971 года по МПК C07C63/26 C07C51/487 

Пзобретение относится к способу очистки терефталевой кислоты, являющейся ценным мономером в производстве полимерных материалов.

Пзвестно, что терефталевая кислота, получаемая при окислении л-ксилола, в зависимости от режима процесса содержит в большем пли меньшем количестве продукты неполного его окисления. Пекоторые из них, например га-толуиловая кислота, легко растворимы во многих растворителях, поэтому очистка от них не вызывает трудностей. Очистка же от примеси п,-карбоксибепзальдегида весьма затруднена. Причем содержание п-карбокспбепзальдегида в очищенной терефталевой кислоте строго регламентируется и не должно превышать 0,002-0,005%.

Терефталевая кислота с большим содержанием даппой примеси не пригодна для получсппя высококачественных плепок и волокоп.

Известны способы очистки терефталевой кислоты гидрированием примесей, главным образом л-карбоксибепзальдегида, или окисленпем кислородом в присутствии соответствующих катализаторов в среде органического растворителя. Однако растворимость терефталевой кислоты в воде и уксусной кислоте низка (0,5 вес. % и 1 вес. % при 190°С соответственно), поэтому осуществление этих способов связано с пеобходимостью прпмепения больших количеств растворителя при высокой температуре (220-300°С). Реакционные устройства должны быть изготовлены из материалов особо стойких к сильно коррозионной среде, папример из титана, и работать цод давлепием 40-100 ати.

Известен также способ очистки терефталевой кислоты окислеппом примесей окпслптелями в ацетатно-буферном растворе. В 1 л ацетатного буфера (рП 5-5,5), содержащего 1 глюлъ ацетата натрия п 0,24 гмоль уксусно кпслогы, растворяется, например, при 100°С около 30 г терефталевой кислоты. Процесс ведут при 90 -190°С.

Полученный раствор окпсляют сильпым окислителем, папример перманганатом калия, причем последпий загрул ают в твердом виде i ремя-чегырьмя порциями с иптервалом 10 мин. После часовой выдержки окисленный раствор обрабатывают активпроваппым углем, отделяют от шлама и о.хлаждают. Выпавшую в осадок терефталевую кислоту отфильтровывают, промывают горячей водой п высушивают. Однако для очисткп терефталевой кислоты расходуется большое количество окислителя -около 3 г нерманганата калия на 100 г терефталевой кислоты, а это приводит к изменению состава ацетатного буфера. В раствор переходит содержащийся в окпсли теле калий. Последний накапливается в буфере в виде ацетата. Для очистки терефталевой кислоты пригоден лишь буфер, приготовленный только на основе натриевой соли. Буфер, содержащий ацетат калия, а также смесь ацетатов натрия и калия для этой цели не применим, так как из него кристаллизуется терефталевая к11слота, загрязненная ее кислыми солями, и резко снижается растворимость продукта. Таким образом, ацетатный буфер не может быть использован многократно дли O4iiстки терефталевой кислоты по этому способу. Уже пятикратное его применение приводит к накоплению ацетата калия в растворе до недопустимо высокой концентрации. Если ацетатный буфер в нроцессе очистки терефталевой кислоты использовать многократно, то для сохранения указанной допустимой ко -:центрации ацетата калия необ.ходимо выводить значительную часть маточного раствора, заменяя ее свежеприготовленным буфером. В связи с этим такой снособ очистки терефталевой кислоты не может быть реализован в промышленном масштабе, так как в резуль-тате введения большого количества окислителя (перманганата калия), накопления в буфере иоиов калия, требуется постоянная смена ацетатного буфера, что делает процесс экономически нецелесообразным. Кратность использования ацетатного буфера12 Концентрация ацетата калия 0,0031 0,006 в растворе, г молъ1л

При незначительном обновлении раствора путем добавки свежего буфера около 1% or загруженного за 1 цикл в новы.х условиях очистки концентрация ацетата калия в буфере остается постоянной - менее 0,1 гмоль/л, и растворитель может циркулировать Б системе многократно без замены.

Способ осуществляют иутем непрерывной загрузки раствора окислителя, например 4- 30%-ного ацетатно-буферного раствора иерманганата калия, со скоростью 0,1-0,0001 г KfAnO.i/MUH на 1 л окисляемого раствор ;, чт;) дает возможностью мно1ократного использоваиия ацетатного буфера в процессе очистк; терефталевой кислоты и сокращает затраты сырья.

Очистку производят следующим образом.

Терефталевую кислоту, полученную окисленнем д-ксилола растворяют в ацетатном буфере (рП 5-5,5). Приготовленный раствор при перемешивании и темнературе 90--190°С ок;исляют сильным окислителем, например иер.манганатом калия, по снецнальному режиму; KMnO-i в виде 4-30%-ного раствора, например, в ацетатном буфере загружают непрерывно со скоростью 0,1-0,0001 г К.МпОд/лч/я на 1 л окисляемого раствора. Затем делают 15-20-мцнутную выдержку.

При этой же температуре раствор обрабатывают активированным углем. Осветленный раствор отфильтровывают от шлама и охлаж.т,ают. Выпавшую в осадок терефталевую кислоту отфильтровывают, промывают горячей водой и высушивают.

Пример 1. 25 г сырой терефталевой кислоты, полученной окислением п-ксилола (содержандей около 0,4% /г-карбоксибепзальдегида), смешивают с 1 л ацетатпого буфера-1юдиым раствором 1 гмоль ацетата натрия и 0,24 гмоль уксусной кислоты. Смесь нагревают до 95-СоС и пере.мешивают до полного растворепп.ч терефталевой кислоты. Затем загружают раствор перманганата калия, приготовленный из 0,125 г KMnOi и 20 мл ацетатного буфера. Загрузку раствора окислителя производят пенрерывно капельным способом в течение 40 мин. Скорость загрузки 0,0031 г KMn04/,tiM на л окисляемого раствора.

Смесь перемешивают еще 15 лшн и добавляют 2 г активированного угля. Раствор после 10-.минутного перемешивания отфильтровывагот от шлама и охлаждают до 25°С. Согласно предложенному способу нодачу окислителя, нереманганата калия, ведут непрерывно со скоростью 0,1-0,0001 г чЛ1пО.1/.«ия iia 1 л окисляемого раствора. В результате скорость побочных процессов : амедляется вследствие малой концентрации окислителя, а л-карбоксибецзальдегид успевает прореагировать почти нацело при загрузке каталитически малого количества перманганата ка.тия. Г1редлож;пньи1 способ осуществляли иа «сырой терефталевой кислоте, содержащей от 5 до 0,1% /1-карбоксибензальдегида. По сравнению с известным методом порционной загрузки окислителя непрерывная дозировка цер.манганата калия (в виде водного или ацетатно-буфериого раствора) с определенной скоростью, например, в течение 1,5 час нозволяет снизить расход сильного окислителя в шесть раз (с 3 г до 0,5 г КМпО4 иа 100 г терефталевой кислоты). При таком незиачительногл расходе окисли теля ацетатный буфер почти ие загрязняется ионами калия и может быть использован в процессе очистки более чем 30 раз, в то время как в условиях порционной загрузки окислителя растворитель может быть применен .0,0930 0,0961 0,0992 0,0093 Получают 22 г очищенной терефталевой кислоты. Очищенная терефталевая кислота содержит примеси - 0,004% л-карбоксибензальдегида, 0,005% бензойной кислоты и 0,01% ft-толуиловой кислоты.5 Таким образом, содержание наиболее опасной примеси /г-карбоксибензальдегида снижено до допустимой нормы 0,004%. Затраты перманганата калия составляют всего лищь 0,5% от веса терефталевой кислоты.10 Содержание бензойной и п-толуиловой кислот определяли хроматографическим способом, а содержание /г-карбоксибензальдегида- полярографическим. Пример 2. Смесь терефталевой кислоты с 15 ацетатным буфером, указанную в примере 1, нагревают в стеклянной колбе до 96-98°С и перемешивают до полного растворения продукта. В колбу загружают раствор окислителя, приготовленный из 0,125 г KMnOi и 20 мл 20 ацетатного буфера. Загрузку производят непрерывно капельным способом в течение 80 мин (скорость загрузки 0,0015 г КМпО4/лшн). Содержимое колбы перемешивают еще 15.««я и при этой же температуре загружают 2 г ак- 25 тивировакного угля. После 10-минутного перемешивания раствор отфильтровывают от шлама и охлаждают до 20°С. Осадок терефталевой кислоты отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной 30 водой и высушивают. Получают 22,3 г очищенного продукта. Терефталевая кислота содержит 0,0028% примеси п-карбоксибензальдегида. Пример 3. Смесь терефталевой кислоты с 35 ацетатным буфером, указапную в примере 1, натревают в стеклянной колбе до 96-98°С и перемешивают до полного растворения терефталевой кислоты. Затем в колбу загружают раствор окислителя, приготовленный из 0,125 г 40 КМпО: и 20 мл ацетатного буфера. Загрузку производят непрерывно капельным способом в течение 80 мин. (скорость загрузки 0,0015 г КМпО4/лшм). Содержимое колбы перемешивают еще 15 мин и добавляют 2 г активиро- 45 ванного угля. После 10-минутного перемешивания раствор отфильтровывают от шлама и охлаждают до 25°С. Осадок терефталевой кислоты отфильтровывают, промывают 200 ..л горячей дистиллированной воды и высушива- 50 ют. -Маточный ацетатный буфер возвращат на растворенпс свежей порции неочищенной терефталевой кпслоты. Очистку второй порции терефталевой кпслоты (тоже 25 г) производят таким же образом, как и в первом цикле. Результаты опытов очистки приведены в табл1ще. Таблица Результаты очистки терефталевой кислоты многократным использованием ацетатиого буфера ji Содержание примесей Примечание. Результаты опытов .N9 6-15 ана.югачны приведенным в таблице. Предмет изобретения 1.Способ очистки терефталевой кислоты, полученной при окпслепии /г-ксилола, путем окисления «сырой терефталевой кислоты сильным окислителем, например перманганатом калия, в ацетатпо-буферном растворе, огличаюипшся тем, что, с целью интенсификации процесса, подачу окислителя ведут попрерывно со скоростью 0,1-0,0001 г окислителя/.,(/;« па 1 л окисляемого раствора. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислитель подают в виде 4-307о-ного раствора в ацетатпом буфере.