ПАТЕНТНО --Ф'Т?;:;^;|ЦР'^:;.^';C...O/\\,-:j i г ал Советский патент 1972 года по МПК G01K17/08 

Изобретеиие относится к области теплофизических измерений.

Известны проточные микрокалориметры, отличительной чертой которых является кратковременность эксперимента (менее 10-15.vmH), что нозволяет исследовать нестабильные соединения. Такие микрокалориметры включают детектор, внутри которого установлена измерительная ячейка с термоэлементами, и устройство для ввода реагентов. Известные нроточные микрокалориметры обладают чувствительностью около 10 кал/сек нри максимальной скорости растворов около 10 мл/сек. Этим условиям соответствует чувствительность по температуре около . Для известных проточных микрокалориметров это, по-видимому, предел, так как они являются открытой системой, на которую влияют как колебания внешней температуры, так и условия тенло- и массообмена.

Малая чувствительность, вызванная нестабильностью, является основным недостатком известных проточных микрокалориметров.

С целью новышення стабильности и чувствительности предлагаемый микрокалориметр дополнительно содержит ячейку, установленную но оси детектора, выполненного в виде толстостенного высокотеплопроводного цилиндра, снабженного щелевым теплообменником с симметричным вводом реагентов и установленного внутри тепловыравнивающего цилиндра с большой тенлоемкостью и теплопроводностью, на котором размеш,ен дополнительный симметричный шелевой тенлообменник, 5 причем каждая из ячеек снабжена радиалыю расположенными полупроводниковыми термоэлементами, включенными дифференциально.

На чертеже изображен проточный мнкро0 калориметр.

Детектор /, наготовленный из металла с высокой теплопроводностью (например, из меди), имеет хороший тепловой контакт с теплообменником 2. Жидкости вводятся в теплообменник 2 с двух концов, чем достигается продольная симметрия детектора. Секции термоэлементов 3 и 4 расположены по его оси. Полупроводниковые термоэлементы типа ТБМ-2М приклеены теплопроводным компаундом к стенкам детектора и ячейкам 5 и 5,по которым протекают жидкости после смесителей 7 и 8. Ячейки выполнены в виде коаксиальных цилиндров с малой теплоемкостью. Каждая секция 3 и 4 измеряет тепловой поток или температуру жидкостей после смесителей. Секции включены дифференциально, что позволяет повысить точность измерений, комненсировать теплоту смещения реагентов и работу трения растворов в детекдействие па него колеоанип окружающей темпеоатуры и температуры жидкостей.

При этом каждая ячейка содер чит по сто восемь термоэлементов, окружающих ячейку. Больщое число термоэлементов з нроточном микрокалори.лштре оправдана, так как увеличение размера ячейки нрактическн не влияет на удельную теплоемкость детектора, а увеличенную теплонроводкость можно компенсировать интенсификацией тенлообмена.

С нелыо увеличения стабильности работы проточного микрокалориметра детектор 1 размещеи внутри выравнивающего цилиндра 9, изготовленного из металла с высокой тенлонроводпостыо и имеющего больщую теплоемкость. Детектор отделен от цилиндра 9 теплоизоляцией W. Снаружи выравнивающего цилиндра размещен симметричный щелевой теплообменник //, имеющий с цилиндром 9 .чорощий тепловой контакт. Щелевые тенлооб менники с зазором 0,1 -1,2 мм н длиной более 200 мм имеют малое гидродниамическое сонрогнвлеиие, больщую удельную новерхность н высокую эффективность теплообмена, что необходимо для нроточного микрокалориметра. Выравнивающий цилиндр с теплооб ленником окружены теплоизоляцией 12 н помещены в термостат (на чертеже не показан). Учнтывая необходимость работы в достаточно щироком температурном интервале

(-5h55°C) нредусмотрен теплообменник

13, расноложенный в термостате. Температура растворов, попадающих в теплообменник S зависит как от внещней температуры, так н темнературы термостата. Выравнивающий цилиндр 9 с теплообменником 11 снижают флуктзацин температуры протекающих растворов н придают им усредненную температуру микрокалориметра. Аналогично назначение и тенлообменника 2 детектора. Для успешного рещения этой задачн как выравнивающий цилиндр 9, так и корпус детектора У изготавливаются больщой массой из металла с высокой теплопроводностью так, чтобы их теплоемкости существенно превосходили сумД}арную теплоемкость растворов, необходимых для одного измерения. Симметричность теплообменников 2 и // п дифференциального детектора делает его менее чувствнтельным к изменениям температуры в процессе работы микрокалориметра.

Растворы подают в микрокалориметр одним из известных способов {с помощью гнприцов, насосов или .маностата). Конструкция микрокалориметра обеспечивает его малое гидродинамическое сопротивление, что позволяет регулировать скорость течения жидкости с номоидью сосредоточенных регулируемых гидродщ-шмических сонротивлений, установленных на выходе каждого канала. Для работы микрокалориметра в щироком темнературном диапазоне перед сопротивлениями установлены тенлообменники, расположенные во вспомогательном термостате, работающем при постоянной температуре, близкой к комнатной. При ЭТОЛ1, несмотря на изменение вязкости в калориметре нри работе при различных те.мпературах, скорость движения жидкости, определяемая давлением .-маностата и

сосредоточенным сонротивлением, находящимся нри фиксированной температуре, будет практически постоянной.

Электрическая калибровка дифференциального нроточного микрокалориметра осуществляется нодачей известиой мощности тока на нагреватели 14 или /5 расположенные между смесителями и ячейкамн 5 и 6 детектора. Рассмотрим два режима работы нроточпого .микрокалориметра: а) при полном теплооб.мене в детекторе, когда измеряется интегрально тенловой ноток и б) когда тенлообмен практически отсутствует и измеряется темиература движугцейся жидкости.

В нервом случае на измеряемую величину

нотока нрактически не влияют тенлофизические свойства жидкостей (теплоемкость, тенлопроводность и т. д.), но илшется нрактически линейная зависимость от скорости потока, так как она определяет тепловую мощность системы. При электрической калибровке микрокалориметра ирп V7-Const показания прибора не будут зависеть от скорости движения жидкости, так как теплообмен полный, независимо от ее величины. При малом же

теплооб: 1е е, когда измеряется те.дпчература, прибор чувствителен к изменению скорости растворов, но чувствителен к их тенлоемкости. При электрической калибровке прибора показания будут зависеть как от скорости движения жидкости, так и от ее теплоемкости, и чувствительность прибора, онределенпая но электрической калибровке нрибора, не будет завыщенной. При этом чувствительность детектора в режиме б выще, чем в режиме а и нриближается к нредельной. Иснользовапие в детекторе полупроводниковых термоэлементов типа ТБМ-2М с низкой теллонроводностью онределяет целесообразность использования режи.ма б, т. е. изменения темнературы. Увеличение расхода объема растворов, необходимого на измерение, окупается высокой чувствительностью прибора и возможностью использовать низкие концентрации реагентов. Повышенная чувствительность

реакционного микрокалориметра к темиературе позволяет исследовать реакции в предельно разбавленных растворах н химию слабых взаимодействий.

Ире д м е т н з о б р е i е п и я

Проточный .лгикрокалориметр, содержащий детектор, внутри которого установлена измерительная ячейка с термоэлементами, и устройство для ввода реагентов, отличающийся

тем, что, с целью повыщения чувствительности и стабильности, он снабжен донолнительной ячейкой, установленной но оси детектора, вынолнепного в виде толстостенного высокотеплонроводного цилиндра, снабженного щелереагентов и установленного внутри тепловыравнивающего цилиндра с большой теплоемкостью и теплопроводностью, на котором размещен дополнительный симметричный щелевой теплообменпик, причем каждая из ячеек снабжена радиально расположенными полупроводниковыми термоэлементами, включенными дифференциально.

)J 5 6 и 9 тт W г

-Т5

fj