Известен способ получения микрокапсул, состоящий из заключенного внутри капсулы материала ядра, путем комплексной коацервации.
Однако, способ отличается длительностью процесса и неустойчивостью условий, при которых происходит процесс коацервации.
С целью унрощения тех1юлогического процесса получения микрокапсул растворы полимерных материалов для оболочки капсул с диспергированным в них материалом ядра обрабатывают ионообменными смолами.
Процесс получения дисперсии заключается в следующем. Растворимый в воде полимер, содержащий кислые и основные группы (А) и растворимый в воде синтетический или природный полимер, содержащий карбоксилатные и/или карбоксильные группы (Б) нропускают через ионообменник или смесь ионообменников, причем перед или после этой операции в одном из выше названных растворах диспергируют материал ядра, а затем растворы смешивают, таким образом обеспечивая спонтанную коацервацию.
Каждый раствор можно в отдельности проводить через ионообменники. В ионообменниках аниопы и/или катионы, а если необходимо, то и примеси солей, содержащихся в растворах, обмениваются на Н- или соответственно на ОН-ионы, и таким образом, практически получают на содержащие соли растворы компонентов А и Б. Если анионные и катионные обменники применяют в избытке, т. е. если имеется такое количество ионообменников, обменная емкость которых больше, чем имеющееся в растворах количество ионов, то каждый раствор устанавливается на постоянную, соответственно удельную величину рН. В случае работы с гидрофильным амфолитом,
нанример с желатиной, такой раствор устанавливается на своей изоэлектрической точке, а в случае анолитов или католитов, на такой величине рН, при которой наблюдается максимальная скорость миграции молекул
в электрическом поле.
Любую другую заданную величину рН можно устанавливать воспроизводимо путем соответствующего выбора рода и количества ионообменников.
Эти практически не содержащие соли растворы коацервируют особенно сильно. Если берут вместе, например, обессоленный ионообменниками желатиновый раствор с тоже через ионообменники обессоленный раствор
гуммиарабик, то наступает спонтаная коацервация даже и при высокой концентрации растворов. При этом последняя может быть, например, равна 10%, т. е. располагаться в такой области концентрации, из которой
BOM медленного (при непрерывном перемешивании) разбавлеиия коацервировать систему до концентрации около 1-2% (коацервация разбавлением).
Образование оболдчки осуществляют .путем превращения двух майромолекулярных компонентов в водный раствор, при этом один компонент А представляет собой растворимый в воде, содержащий кислые и основные группы, полимер, а второй компонент Б представляет собой синтетический или природный растворимый в воде полимер, который содержит карбоксильные и/или карбоксилатные группы. В качестве растворимых в воде, содержащих кислые и основные группы полнмеров А можно, в частности, использовать амфотерные полимеры, например протеины (казеин, альмубин) и, преимущественно, желатину.
В качестве синтетических растворимых в воде полимеризатов Б могут быть применены, например, продукты разложения из сополимеризатов ангидрида малеиновой кислоты, которые в качестве сомономера могут содержать, нанример, этилен, стирол, изобутилен, виниловый эфир, а также сополимеризаты акриловой кислоты или соответственно метакриловой кислоты, причем в качестве сомономеров могут быть использованы акриламид, соли акриловой кислоты и карбоксиметилцеллюлоза. Под продуктами разложения из сополимеризатов ангидрида малеиновой кислоты попимают такие продукты, которые при реакции ангидридокислой группы с водой получают аммиак, амины или соответственно диамины, имеющие третичную аминогруппу, аминоспирты или гидроксиды металла. В качестве содержащих природные карбоксильные или карбоксилатные группы полимеров Б можно использовать гуммиарабик, альгнновую кислоту или соответственно альгинаты и пектины.
В качестве материалов, пригодных для ядра, можно применять гидрофобные высокодисперсные, органические и неорганические, твердые или жидкие вещества. Из них можно назвать, например, фармацевтические средства и средства защиты растений, пищевые и вкусовые вещества (например, пряности, ароматические вещества), красящие вещества (например, неорганические и органические вещества), химикаты, смазочные вещества, вещества придающие скользкость и другие масла. Материалы для ядра можно использовать и в форме органических растворов. Также возможно обволакивание (покрывание) гидрофильных материалов ядра, если таковые диспергированы в гидрофобной среде.
В качестве растворителя для материала оболочки, как правило, берут воду, но можио применять смеси из воды со спиртом или ацетоном.
В зависимости от размера частиц, предназначенных для качества материала ядра, и от заданной толщины оболочки соответственно на 1 ч. материала ядра вводят от 0,1 до 2 ч. материала оболочки.
Для осуществления предлагаемого способа могут быть предусмотрены различные схемы. Например, материал для ядра можно диспергировать в растворе компонента А или
в соответствующе.м растворе компонента Б, перед или .после обработки растворов в иолнообменниках. В зависимости от рода применяемых для ядра материалов может выявиться необходимость предусмотреть вспомогательные вещества для диспергирования, например, известные диспергаторы, э.мульгаторы или соответственно стабилизаторы. Как правило, применяемые в качестве ядра материалы можно легко диспергировать в растворах
А и/ или Б без применения вспомогательных средств.
Растворы компонентов А и Б или их смесн, содержащие материал для ядра в диснергированном виде, для обработки с иониообменниками нагревают до таких температур, при которых те превращаются в жидкие (текучие) растворы. Как правило, работают при те.м.иературах в пределах от 10 до 80° С. Обработку с помощью ионнообменников,
как правило, проводят в обычном порядке, т. е. для этой цели растворы пропускают через колонны, содержащие ионнообменную смолу. Лучше при.меиять твердые смолоподобные ионнообменники. При этом преимущество отдают сильнокислым илн сильиоосновны.м иоинообменникам иа основе поли.меризата. В частности, для этой цели пригодны сетчатые полистиролы, содержащие сульфогруппы или третичные амино- или соответственно четвертичиые аммониевые группы. Таким образом, применение могут найти как катиониты, так и аниониты, в частности сильнокислые или соответственно сильиоосновные обменники. Как правило, их применяют в водородной
или в гидроксильной форме. В принципе можно применять все сильноосновные и сильнокислые ионнообменики, например, и на основе конденсационных продуктов. Можио даже применять так называемые жидкие ионнообменники.
Как правило, применяют ионнооб.менник, работающий по методу совместного Н-ОПкопирования. В этом случае подлежащий обработке раствор пропускают через смесь из
сильнокислого катионита или сильноосновного аиионита. При этом соотношение этих обоих ионнообменников выбирают в соответствии с заданными требованиями. Метод совместного Н-ОН ионирования
применяют, в частности, для обработки компонента А и для обработки смесей из растворов компонентов А и Б, возможна также отдельная обработка и компонента Б. Однако, при испольозвании синтетических полимедостаточно будет применение лишь катнонита. При применении синтетических полимеров с карбоксильными группами можно отказаться от обработки катионитами в том случае, если величина рН этих растворов, уже при приготовлении, находится в пределах, которые удовлетворяют требованиям коацервации. Коацервация происходит спонтанно при смешивании обработанных с помошью ионнообменников, содержаш,их материал для ядра, растворов из компонентов А и Б.
Очень легко можно осуш,ествить способ, если один из обоих растворов с материалом для оболочки (при известных условиях, после обработки в ионнообменнике) вместе с подлежащим диспергированию материалом ядра проводят через диспергируюш,ий аппарат и соответственно используют высокую скорость потока выходяш,ей дисперсии для смешивания с раствором второго компонента материала для оболочки. При этом для достижения хорошей эмульсии целесообразно к материалу для ядра добавлять эмульгаторы или эмульгируюш,ие вспомогательные средства, или их водные растворы.
Однако, дисперсию и раствор второго компонента материала для оболочки можно смешивать непрерывно таким образом: оба раствора всасывают вместе одним насосом. Таким образом, интенсивное перемешивание обеспечено уже в самом насосе. Принципиально можно применять любой способ обеспечивающий интенсивное перемешивание.
Объединение обоих растворов полимеров А и Б можно осуществлять при температурах в пределах от О до 100° С, лучше от 10 до 40° С. Для улучшения реакции смеси, которая в момент, когда вводят оба раствора, уже подвергается коацервации, ее проводят через темперированную насадочную колонну.
Процесс коацервации через несколько минут развивается уже настолько, что если необходимо, то непосредственно за этим можно предусмотреть дополнительную обработку в содержащих диспергированные микрокапсулы водных растворах, причем температуру растворов, в пределах допустимой для процесса коацервации, можно особо хорошо варьировать в насадочной колонне. Под дополнительной обработкой понимают, например, отверждение микрокапсулы. Для этого применяют известные для желатины реакции, например сшивание с формальдегидом, с диальдегидами или соответственно с другими веществами, обеспечивающими сшивание, или с многовалентными ионами. Далее, микрокапсулы можно покрыть еще одной оболочкой, например, с помощью последующей коацервации. Величина частиц микрокапсул в значительной степени зависит от дисперсности материала ядра.
Таким образом, для твердых веществ величина частиц микрокапсул зависит от крупности зерен, а для жидких веществ от размера капель в растворе из А или Б, или из А и Б.
Можно в широких пределах варьировать величину частиц микрокапсул: как правило работают с величиной частиц в пределах от 5 до 200 мк.
При превышении этих значений влияние на величину частиц микрокапсул оказывает отношение материала оболочки к материалу ядра или соответственно к его поверхности. Для изолирования микрокапсул реакционную среду разбавляют, охлаждают, а затем путем фильтрирования, центрифугирования или с помощью циклона освобождают от микрокапсул. После этого микрокапсулы подвергают промывке, а затем сушат обычными
способами в распылительной или с прямоточной пневматической сушилке или в сушилке с псевдоожиженным слоем, и если необходимо, то предусматривают пониженное давление.
Пример 1. Приготавливают 5%-ный раствор из желатины свиной шкуры щелочного озоления. Этот раствор, который имеет рН 5,7 и электропроводность 1630 моим нагревают в темперированной на 60° С ионнообменной колонне, содержащей 1 об. ч. сильнокислого катионита (сополимеризата стирола и 8%) дивинилбензола с сульфокислыми группами) и 2 об. ч. сильноосновного анионита
(сополимеризата из стирола и 8% дивинилбензола с четвертичными группами аммония) соответственно в форме Н или ОП. Раствор на выходе из колонны имеет рП 8,6 и электропроводность 7,5 моим. Из колонны раствор
выводят через темперированную выпускную трубу.
Кроме того приготавливают 5%-ный раствор из гуммиарабика, у которого рП 5,1, а электропроводность 860 мсим. Этот раствор также
проходит ионнообменную колонну, составленную из 1 об. ч. вышеуказанного катионита и 1 об. ч. вышеуказанного анионита, причем также в форме Н и форме ОН соответственно. Раствор па выходе из колонны и.меет рН
2,4 и электропроводность 150 мсим.
В выходящей из колонны раствор гуммиарабик с .помощью эмульсора (например, насоса Боша или Суй ротона) непрерывно подают столько полибутеиового масла (вязкость
60 спуаз), что соответственно получают 40%ную эмульсию типа масло в воде, с температурой 60° С. Поступающую непрерывно эмульсию направляют в темперированную на такую же температуру выпускную трубу,так же как
и желатиновый раствор. В момент слияния обоих растворов капли полибутадиенового масла обволакиваются коацерватными оболочками. Выходящий из выпускной трубы, содержащий заключенные в капсулах масло,
поток жидкости направляют через темперированную на 20° насадочную колонну с целью застывания и соответственно упрочнеЕгия оболочек, после чего можно проводить химическую обработку, например отверждение. Полу
