Настоящее изобретение относится к композиционным пожаротушащим средствам, в частности к огнегасящим порошкам, огнегасящим материалам и покрытиям, содержащим огнегасящий агент в форме микрокапсул, эффективный при тушении огня различной природы, и способу получения микрокапсулированных огнегасящих агентов.
В настоящее время для подавления огня наиболее эффективно используются огнегасящие газообразные или жидкие фтор-, хлор- и бромзамещенные углеводороды.
Известен огнеподавляющий агент (GB, 2265309, А), содержащий негорючий частично или полностью фторзамещенный углеводород с точкой кипения выше 0°С в сочетании с газом, создающим давление для выделения агента в распыленном виде в защищаемой зоне.
Известна пожаротушащая композиция (GB, 713316, А), содержащая смесь от 15 до 50 частей по весу хлор-фторметана, например дихлор-дифтор-метана - 30-40%, с от 85 до 50 частями по весу, по меньшей мере, одного алифатического углеводорода, имеющего от 1 до 3 атомов С и несколько атомов водорода, замещенных бромом, но не содержащего атома С, несущего более двух атомов водорода (то есть алифатического углеводорода из группы, включающей бромзамещенные: алканы (например, этилбромид), кроме бромметана; алкены, алкины). Композиция приспособлена для распыления в очаге возгорания в виде аэрозоля, хлор-фтор-метан является носителем.
Известна огнеподавляющая композиция (WO 98/15322), содержащая бромированные, но не углеводородные, соединения, имеющие неустойчивые атомы брома, связанные с атомами, отличными от углерода, выбранные из группы, включающей PBr3, POBr3, SOBr2, BrF3, BrF5, PBr5, TiBr4, SiBr4, IBr, Cu Br, NOBr, BrF, BBr3, C4H4O2NBr (N-Бромосукцинимиды), и BrCI, в комбинации с газом-вытеснителем, например углекислым газом, азотом.
Однако работы по тушению огня с использованием огнегасящих агентов в жидком, газообразном состоянии или в виде аэрозоля, а также их транспортирование и хранение представляют определенные трудности. Они также непригодны для получения негорючих материалов из-за их нестабильности.
Поэтому были разработаны материалы, представляющие собой или включающие в себя в качестве наполнителей микрокапсулированные огнегасящие агенты, при высоких температурах выделяющие или высвобождающие огнегасящие или огнеподавляющие вещества.
Известна композиция для огнегасящего покрытия (SU, 1696446, А1), включающая микрокапсулированный хладон 114В2 (1,2-дибромтетрафторэтан) с оболочкой из отвержденного желатина в связующем, содержащем эпоксидную смолу, эпоксидированный полиоксихлорпропиленовый эфир глицерина и полиэтиленполиамин.
Известна огнегасящая вспененная пластмасса (JP, 57-195128, А), предпочтительно, из полиуретана, в которой диспергированы очень мелкие полимерные капсулы, содержащие жидкий галоидзамещенный углеводород, предпочтительно бромхлорметан, причем вспенивание произведено при температуре более низкой, чем температура взрывного разрушения этих мелких полимерных капсул. При этом высвобождение огнегасящего агента обеспечивается при температурах от 40 до 100°С, что предполагает его использование для предотвращения возгораний. Однако для тушения пожаров использование таких материалов неэффективно.
Предложена противопожарная краска (JP, 58-132056, А), в которую примешаны очень мелкие полимерные капсулы, например из акрилового полимера, содержащие галоидзамещенный углеводород, например дибромтетрафтороэтан.
Однако описанные выше огнегасящие агенты, содержащие указанные выше галоидзамещенные углеводороды, негативно влияют на состояние озонового слоя земной атмосферы, что привело к запрещению этих галоидзамещенных углеводородов их производства и ограничению применения Монреальским Протоколом 1987 года.
Известен наиболее близкий к настоящему изобретению безопасный для озонового слоя огнегасящий полимерный композиционный материал (RU, 2161520, С1), содержащий термореактивное полимерное связующее холодного отверждения из класса полиэпоксидов на основе диановых или алифатических эпоксидных смол, или смеси диановых и алифатических эпоксидных смол, или связующих класса полиуретанов, и диспергированный в нем микрокапсулированный пожаротушащий агент, в котором в качестве пожаротушащего вещества использованы вещества класса галогензамещенных углеводородов и некоторых аминов, имеющих формулу C3F7I (фториодиды) либо CnF2n+2, где n=5-7, либо (C2F5)2N(CmF2m+1) (фторамины), где m=1 или m=2. Пожаротушащий агент выполнен в виде микрокапсул, каждая из которых представляет собой микросферу диаметром 100-400 мкм, имеющую сферическую оболочку из отвержденного желатина и заключенный внутри оболочки жидкий пожаротушащий агент. Микрокапсулы вскрываются в интервалах температур 130-149°С и 166-190°С.
Однако указанные фториодзамещенные углеводороды и фторированные амины были запрещены Киотским Протоколом в 1997 году по причине того, что они вызывают «парниковый эффект».
В связи с этим были продолжены поиски высокоэффективных пожаротушащих агентов, которые обладают коротким временем жизни в атмосфере вследствие фотолиза и, таким образом, являются экологически безопасными. В качестве таких соединений были предложены жидкие бромсодержащие углеводороды, например, дибромметан, его смеси с этиленбромидом или фторуглеводородами (Tapscott R.E., Scaggs S.R. et al. Lov - ODP Bromine - and Fluorine-Containing Replacement Candidates. /Halon Alternatives Technical Working Conference 1991 Proceedings, - NM, 1991, p.277-280; Tapscott R.E., Heinonen J. L. et al. Tropodegradable Bromocarbons as Halon Replacements./ Halon Alternatives Technical Working Conference 1991 Proceedings, - NM, 1997, p.178-185; Копылов С.Н., Кольцов С.А. Огнетушащие вещества с коротким временем жизни в атмосфере как замена фторзамещенных алканов в пожаротушении./ Пожарная безопасность. 2005, № 3, с.22-29; Копылов С.Н., Кольцов С.А., Карпухин О.Н. Дибромиды как перспективные огнетушащие вещества с коротким временем жизни в атмосфере. / Пожарная безопасность, 2005, № 4, с.79-82).
Однако, как показали исследования жидких бромзамещенных углеводородов, большинство из них в условиях высоких температур в зоне пожара превращаются в газ и быстро испаряются, не достигая очага пламени. Они также быстро испаряются в атмосферу при попытках их добавлении к полимерам и краскам.
В процессе исследований, проведенных авторами настоящего изобретения по микрокапсулированию бромзамещенных алканов, в частности дибромметана, 1,2-дибромэтана, трибромметана, 1,1,2-трибромэтана и их смесей, было установлено, что известные способы микрокапсулирования водонерастворимых жидкостей, например фреонов, в желатиновую оболочку не позволяют получить стабильный микрокапсулированный продукт необходимого качества.
Первый этап микрокапсулирования по получению эмульсии микрокапсул, содержащих огнегасящие жидкости - бромалканы или их смеси в растворе желатина - сопровождался мгновенным неконтролируемым самопроизвольным образованием чрезвычайно «тонкой» эмульсии с размером капель менее 50 мкм. Наблюдалось активное испарение бромалканов из реакционной массы. Получаемые мелкие микрокапсулы при выделении слипались, в процессе сушки теряли значительное количество испаряющихся бромалканов, основную массу продукта составляла «шелуха».
При создании настоящего изобретения была поставлена задача создания микрокапсулированного огнегасящего агента, обладающего превосходными огнегасящими характеристиками, содержащего не запрещенные Монреальским Протоколом и Киотским Протоколом огнегасящие вещества в микрокапсуле, обеспечивающей заданное высвобождение огнегасящего вещества в жидком или газообразном виде в условиях тушения огня и стабильность при хранении и транспортировании. Была также поставлена задача создания огнегасящего композиционного материала, в качестве реактивного автономного средства пожаротушения и предотвращения возгораний, эффективного, удобного и экономичного в применении.
Поставленная задача была решена созданием микрокапсулированного огнегасящего агента, имеющего микрокапсулу, содержащую размещенное внутри сферической полимерной оболочки ядро из огнегасящей жидкости, содержащей бромзамещенный алкан, отличающегося тем, что:
- огнегасящая жидкость содержит, по меньшей мере, один бромзамещенный алкан, выбранный из группы, включающей соединения, имеющие формулу CnH2n+2-xBrx, где n=1 или n=2, х=2 или х=3;
- оболочка микрокапсулы выполнена двухслойной, содержит первый внутренний слой, выполненный из полисилоксана и второй наружный слой, выполненный из желатина или его производного, и обладает способностью взрывоподобного разрушения при температуре 100-300°С.
При этом, согласно изобретению, целесообразно, чтобы бромсодержащий алкан был выбран из группы, включающей дибромметан, трибромметан.
Кроме того, согласно изобретению, возможно, чтобы огнегасящая жидкость содержала смесь бромзамещенных алканов, выбранных из группы, включающей дибромметан, трибромметан.
При этом, согласно изобретению, желательно, чтобы огнегасящая жидкость дополнительно содержала перфторалкан, имеющий формулу CnF2n+2 при n=6.
Поставленная задача была также решена разработкой способа получения микрокапсулированного огнегасящего агента, имеющего микрокапсулу, содержащую размещенное внутри двухслойной сферической полимерной оболочки, имеющей первый внутренний слой из полисилоксана и второй наружный слой из отвержденного желатина или его производного, ядро из огнегасящей жидкости, содержащей, по меньшей мере, один бромзамещенный алкан, выбранный из группы, включающей соединения, имеющие формулу CnH2n+2-xBrx, где n=1 или n=2, х=2 или х=3, и при этом обладающей способностью взрывоподобного разрушения при температуре 100-300°С, который включает следующие стадии
а) приготовление жидкости, подлежащей микрокапсулированию, путем перемешивания смеси огнегасящей жидкости, содержащей, по меньшей мере, один бромзамещенный алкан, выбранный из группы, включающей соединения, имеющие формулу CnH2n+2-xBrx, где n=1 или n=2, х=2 или х=3, и алкоксисилан в качестве исходного компонента для первого внутреннего слоя оболочки;
б) эмульгирование жидкой смеси, полученной на стадии а), в водном растворе желатина или его производного с получением эмульсии, содержащей микросферы из огнегасящей жидкости, на поверхности которых образуется первый слой оболочки из полисилоксана в результате межфазной поликонденсации алкоксисилана с водой дисперсионной среды.
в) формирование на микросферах, полученных на стадии б), наружного второго слоя оболочки из желатина или его производного методом коацервации путем добавления в эмульсию, полученную на стадии б), водного раствора полифосфата натрия и добавления водного раствора H2SO4 до достижения pH 4,0-4,5, последующего охлаждения эмульсии до 5-15°С, выдержки при этой температуре в течение не менее 1,0 часа и отверждения образовавшегося наружного желатинового слоя оболочки с получением водной дисперсии, содержащей микрокапсулированный огнегасящий агент, имеющий двухслойную оболочку;
г) промывка, декантирование и сушка микрокапсул, полученных на стадии в).
При этом, согласно изобретению, целесообразно использовать огнегасящую жидкость, содержащую один бромсодержащий алкан, выбранный из группы, включающей дибромметан, трибромметан.
Кроме того, согласно изобретению, целесообразно использовать огнегасящую жидкость, содержащую смесь бромзамещенных алканов, выбранных из группы, включающей дибромметан, трибромметан.
При этом, согласно изобретению, целесообразно в качестве алкоксисилана использовать тетраэтоксисилан.
При этом, согласно изобретению, целесообразно использовать огнегасящую жидкость, дополнительно содержащую перфторалкан, имеющий формулу CnF2n+2 при n=6.
При этом, согласно изобретению, целесообразно на стадии в) отверждение желатинового слоя оболочки осуществлять в два этапа, при этом на первом этапе в эмульсию добавлять глутаровый альдегид, а на втором этапе в эмульсию добавлять резорцин, затем понижать pH до 1-2, добавлять формальдегид и выдерживать реакционную смесь при повышенной температуре.
Поставленная задача была решена также созданием огнегасящего композиционного материала, содержащего отвержденную смолу, включающую диспергированный в ней микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению.
Поставленная задача была решена также созданием огнегасящего покрытия из краски, содержащего диспергированный в ней микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению.
Поставленная задача была решена также созданием огнегасящей ткани, импрегнированной микрокапсулированным огнегасящим агентом согласно изобретению.
В дальнейшем изобретение поясняется примерами его осуществления, однако не ограничивающими возможностей его осуществления.
Микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению предназначен для использования, главным образом для тушения очага возгорания. Для наибольшей эффективности тушения огня микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению имеет следующую структуру и свойства:
А) Микрокапсула
Микрокапсула содержит размещенное внутри оболочки ядро, содержащее огнегасящее вещество или смесь огнегасящих веществ в жидком состоянии. Величина наружного диаметра микрокапсулы составляет 50-400 мкм.
Микрокапсула приспособлена для взрывного высвобождения огнегасящих веществ в газообразном состоянии при нагревании до температуры 100-300°С. При этом высвобождение обеспечивается при взрывном разрушении оболочки вследствие перегрева содержащейся в ядре огнегасящей жидкости под воздействием тепла или пламени.
Содержание огнегасящей жидкости составляет 75-95% от массы всей микрокапсулы.
A.1) Оболочка микрокапсулы
Микрокапсула содержит двухслойную полимерную оболочку, в которой первый внутренний слой выполнен из полисилоксана, а второй слой оболочки выполнен из отвержденного желатина или его отвержденного производного.
Полисилоксан является продуктом гидролиза алкоксисилана, предпочтительно, тетраэтоксисилана и последующего образования сетчатой полимерной структуры.
Средняя толщина полимерной оболочки составляет 3-20мкм, При этом средняя толщина первого слоя оболочки составляет 0.1-3,0 мкм, средняя толщина второго слоя оболочки составляет 1-18 мкм.
А.2) Ядро микрокапсулы.
Ядро микрокапсулы сформировано огнегасящей жидкостью внутри оболочки микрокапсулы.
Для обеспечения испарения огнегасящей жидкости под воздействием тепла или пламени огнегасящая жидкость имеет температуру кипения в диапазоне 45-160°С.
Для исключения отверждения огнегасящей жидкости за счет кристаллизации при хранении при низких температурах окружающей среды, и при этом для исключения разрушения оболочки микрокапсулы вследствие резкого уменьшения объема ядра, огнегасящая жидкость должна иметь точку плавления минус 40°C или ниже.
Огнегасящая жидкость содержит, по меньшей мере, один бромзамещенный алкан, имеющий формулу CnH2n+2-xBrx, где n является целым числом 1-2, a x равно 2 или 3. Предпочтительными являются соединения, выбранные из группы, включающей дибромметан, трибромметан.
Огнегасящая жидкость может содержать смесь бромзамещенных алканов из указанной группы.
Огнегасящая жидкость также может содержать один из указанных бромзамещенных алканов или смесь указанных бромзамещенных алканов в смеси с перфторалканом, имеющим формулу CnF2n+2 при n=6 - перфторгексан. При этом в ядре массовое отношение бромзамещенного алкана к суммарной массе бромзамещенного алкана с перфторалканом составляет 70%-90% по массе.
Кроме того, огнегасящая жидкость может содержать незначительные количества неполимеризованного исходного вещества, введенного в жидкость, предназначенную для микрокапсулирования, для формирования первого слоя оболочки, например алкоксисилана, например тетраэтоксисилана.
Микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению может быть получен с помощью способа его получения согласно изобретению.
Способ, согласно изобретению, получения микрокапсулированного огнегасящего агента содержит оригинальный, не известный ранее способ формирования первичной полисилоксановой оболочки на поверхности капель огнегасящей жидкости непосредственно в момент начала эмульгирования, путем межфазной поликонденсации алкоксисилана с водой дисперсионной среды в результате гидролиза алкоксисилана и образования сетчатой пространственно сшитой структуры полисилоксана. Для этой цели предложено предварительно вводить алкоксисилан, например тетраэтоксисилан, в состав жидкости, подлежащей микрокапсулированию.
Способ получения описанных выше микрокапсул микрокапсулированного огнегасящего агента, согласно изобретению, включает следующие стадии.
а) Приготовление жидкости, подлежащей микрокапсулированию.
Приготовление жидкости, подлежащей микрокапсулированию, осуществляли путем перемешивания жидкой смеси огнегасящей жидкости, содержащей, согласно изобретению, по меньшей мере, один бромзамещенный алкан, выбранный из группы, включающей соединения, имеющие формулу CnH2n+2-xBrx, где n=1 или n=2, х=2 или х=3, предпочтительно дибромметан, трибромметан, или смесь бромзамещенных алканов из указанной группы, или смесь указанных бромзамещенных алканов и перфторалкана, имеющего формулу CnF2n+2 при n=6, и алкоксисилана, предпочтительно тетраэтоксисилана, в качестве исходного компонента для первого внутреннего слоя оболочки, в количестве 1-2% по массе жидкости, полежащей микрокапсулированию.
При этом соотношение веществ в смеси огнегасящей жидкости может быть подобрано в соответствии с требуемыми параметрами огнегасящей жидкости для тушения огня.
б) Эмульгирование жидкости с формированием микросфер, имеющих первый внутренний слой оболочки.
Эмульгирование жидкой смеси, полученной на стадии а), в водном растворе желатина или его производного с формированием первой полисилоксановой оболочки на поверхности капель осуществляли непосредственно в момент начала эмульгирования путем межфазной поликонденсации алкоксисилана с водой дисперсионной среды в результате гидролиза алкоксисилана и образования сетчатой пространственно сшитой структуры полисилоксана и получали эмульсию, содержащую микросферы, имеющие на поверхности капель эмульсии огнегасящей жидкости первый внутренний слой оболочки из полисилоксана.
Чтобы приготовить 5%-ный по массе водный раствор желатина 5,0 г желатина добавляли к 95,0 г дистиллированной воды, выдерживали при комнатной температуре в течение 20 минут, затем нагревали при 50°С в течение 30 минут.
Затем жидкость, подлежащую микрокапсулированию, например, 50 мл дибромметана, имеющего температуру кипения 98,5°С и температуру плавления минус 52,8°С, в смеси с тетраэтоксисиланом в количестве 1,0% по массе, добавляли к 5%-ному по массе водному раствору желатина при температуре около 40°С, перемешивали в течение 3-5 минут, чтобы при эмульгировании получить мелкие жидкие сферические частицы дибромметана.
При температуре эмульгирования, например при 40°С, время эмульгирования составит, предпочтительно, 5-10 минут. Когда алкоксисилан реагирует с водой дисперсионной среды, мелкая сферическая частица огнегасящей жидкости покрывается тонкой полисилоксановой пленкой, являющейся первым слоем оболочки, которая препятствует дальнейшему измельчению частиц огнегасящей жидкости и уменьшает испарение огнегасящей жидкости из ядра.
в) Формирование микрокапсул, имеющих двухслойную оболочку вокруг ядра.
Формирование на микросферах, полученных на стадии б), наружного второго слоя оболочки из желатина или его производного осуществляли методом коацервации путем добавления в эмульсию, полученную на стадии б), водного раствора полифосфата натрия, добавления водного раствора H2SO4 до достижения в растворе pH 4,0-4,5, последующего охлаждения эмульсии до 5-15°С, выдержки при этой температуре в течение не менее 1,0 часа и отверждения образовавшегося наружного желатинового слоя оболочки с получением водной дисперсии, содержащей микрокапсулированный огнегасящий агент, имеющий двухслойную оболочку.
Чтобы приготовить 5%-ный по массе водный раствор полифосфата натрия, 5,0 г полифосфата натрия добавляли к 95,0 г дистиллированной воды и перемешивали при 60-70°С в течение 1-2 часов.
К водному раствору желатина, в котором диспергированы мелкие частицы, имеющие микросферы огнегасящей жидкости, окруженные первым слоем оболочки из полисилоксана, добавляли водный раствор полифосфата натрия, например 5% по массе, затем водный раствор H2SO4, например 10%-ный по массе, до достижения в растворе pH 4,0-4,5, вызывая этим коацервацию желатина. Затем жидкую смесь медленно охлаждали до 25-35°С в течение 1,0-1,5 часов, при этом желатиновый слой оболочки в качестве наружного второго слоя образуется на первом полисилоксановом слое оболочки путем сорбции и коалесценции коацерватов желатина. Жидкую смесь затем охлаждали до 5-15°С и выдерживали при этой температуре в течение 1,0 часа или более.
Согласно изобретению отверждение желатинового слоя оболочки предпочтительно проводить в два этапа.
На первом этапе вызывали первичное отверждение желатинового слоя оболочки при добавлении водного раствора глутарового альдегида, например, в концентрации 25% по массе, поддерживали температуру смеси около 5-15°С в течение 1,0 часа или более, затем медленно нагревали до 20-25°С и выдерживали при этой температуре в течение 3,0 часов, чтобы осуществить первое отверждение желатинового слоя оболочки.,
На втором этапе, чтобы вызвать вторичное отверждение желатинового слоя оболочки, жидкую смесь нагревали до 20-30°С, добавляли водный раствор резорцина, например 15% по массе, после чего добавляли 10%-ный по массе водный раствор серной кислоты, чтобы понизить pH смеси до 1,0-2,0. Затем смесь перемешивали в течение 15 минут, добавляли водный раствор формальдегида, например 37% по массе, и жидкую смесь нагревали до 30-35°С и выдерживали при этой температуре в течение 30 минут или более.
Чтобы приготовить 15%-ный по массе водный раствор резорцина, 15,0 г резорцина добавляли к 85,0 г дистиллированной воды и перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут.
г) Извлечение микрокапсул.
Микрокапсулы осаждали при прекращении помешивания реакционной смеси, полученной на стадии в), и верхний слой воды удаляли. Микрокапсулы промывали водой 2-3 раза методом декантации, фильтровали и высушивали.
Таким образом получали микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению, имеющий ядро из огнегасящей жидкости внутри двухслойной оболочки.
Микрокапсулированный огнегасящий агент согласно настоящему изобретению является порошкообразным, имеет внешний диаметр капсул 200-300 мкм и содержит огнегасящую жидкость в количестве 75-95% по массе. Температура взрывного разрушения микрокапсул составила 230°С.
В представленных примерах 1-10 был получен микрокапсулированный огнегасящий агент, содержащий внутри микрокапсулы, имеющей двухслойную оболочку, один из слоев которой, внутренний, выполнен из полисилоксана, а второй слой, внешний, выполнен из отвержденного желатина или его производного, ядро огнегасящей жидкости различного состава:
в примере 1, 6, 7, 8, 9, 10 - дибромметан;
в примере 2, 6, 8, 10 - смесь дибромметана и трибромметана;
в примере 3, 6, 8 - смесь дибромметана и перфторгексана;
в примере 4 - смесь дибромметана и перфторпентана;
в примере 5 - смесь дибромметана и 1,2-дибромэтана.
В представленных примерах 6-10 описано применение различных форм огнегасящих материалов, содержащих микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению для тушения огня: в виде порошка (пример 6), в виде конструкционного материала - покрытия в форме вкладной облицовки (пример 7), в виде покрытия на поверхности (пример 8), в виде краски (пример 9), в виде ткани (пример 10).
Пример 1
Микрокапсулированию описанным выше способом согласно изобретению была подвергнута жидкость, содержащая в качестве огнегасящей жидкости дибромметан, имеющий температуру кипения - 98,5°С, температуру плавления - минус 52,5°С в смеси с 1% по массе тетраэтоксисилана.
Внешний диаметр микрокапсул полученного порошка 200-300 мкм микрокапсулы содержит огнегасящую жидкость в количестве 95% по массе.
Температура взрывного разрушения полученных микрокапсул составила 230°С.
Пример 2
Микрокапсулированию описанным выше способом согласно изобретению была подвергнута жидкость, содержащая в качестве огнегасящей жидкости смесь дибромметана и трибромметана в массовом соотношении 80:20, имеющая температуру кипения 111°С и температуру плавления минус 45°С, с тетраэтоксисиланом в количестве 1,0% по массе.
В полученном порошкообразном продукте микрокапсулы имели внешний диаметр микрокапсул 200-350 мкм, содержали огнегасящую жидкость в количестве 89% по массе микрокапсулы, а температура взрывного разрушения микрокапсул составила 270°С.
Пример 3
Микрокапсулированию описанным выше способом согласно изобретению была подвергнута жидкость, содержащая в качестве огнегасящей жидкости смесь дибромметана и перфторгексана в весовом соотношении 80:20, имеющая температуру кипения 88°С, температуру плавления минус 55°С, с тетраэтоксисиланом в количестве 2,0% по массе.
В полученном порошкообразном продукте микрокапсулы имели диаметр микрокапсул 100-200 мкм, содержали огнегасящую жидкость в количестве 89% по массе микрокапсулы, а температура взрывного разрушения микрокапсул составила 190-200°С.
Пример 4
Микрокапсулированию описанным выше способом согласно изобретению была подвергнута жидкость, содержащая в качестве огнегасящей жидкости смесь дибромметана и перфторпентана в весовом соотношении 70:30, имеющая температуру кипения 58°С, температуру плавления минус 55°С, с тетраэтоксисиланом в количестве 2,0% по массе.
В полученном порошкообразном продукте микрокапсулы имели внешний диаметр 200-400 мкм, содержали огнегасящую жидкость в количестве 85% по массе микрокапсулы, а температура взрывного разрушения микрокапсул составила 130-135°С.
Пример 5
Микрокапсулированию описанным выше способом согласно изобретению была подвергнута жидкость, содержащая в качестве огнегасящей жидкости смесь дибромметана и 1,2-дибромэтана в весовом соотношении 80:20, имеющая температуру кипения 58°С, температуру плавления минус 55°С, с тетраэтоксисиланом в количестве 2,0% по массе.
В полученном порошкообразном продукте микрокапсулы имели средний внешний диаметр микрокапсул 200-350 мкм, содержали огнегасящую жидкость в количестве 91% по массе микрокапсулы, а температура взрывного разрушения микрокапсул составила 230-235°С.
Пример 6
Каждый из полученных в примерах 1-3 порошкообразных микрокапсулированных огнегасящих агентов был подвергнут испытаниям по тушению очага возгорания.
По 30,0 г дизельного топлива были помещены в экспериментальный бокс (200 мм × 200 мм × 200 мм), имеющий крышку и отверстия в боковых стенках и крышке. После поджога дизельного топлива порошок микрокапсулированного агента вводили ручным распылителем в бокс через верхнее отверстие. Фиксировали время и расход огнегасителя до прекращения горения. Под воздействием пламени микрокапсулы подверглись взрывному разрушению, и огонь был погашен. Количество израсходованного микрокапсулированного огнегасящего агента и время, потраченное на гашение огня, составили:
- для агента, содержащего в качестве огнегасящей жидкости дибромметан (по примеру 1), было израсходовано 2,7 т порошка, время гашения огня составило 5 с.;
- для агента, содержащего в качестве огнегасящей жидкости смесь дибромметана с трибромметаном в соотношении 80:20 (по примеру 2), было израсходовано 3,4 г порошка, время гашения огня составило 6 с.;
- для агента, содержащего в качестве огнегасящей жидкости смесь дибромметана с перфторгексаном в соотношении 80:20 (по примеру 3), было израсходовано 3,4 г порошка, время гашения огня составило 6 с.
Пример 7
Микрокапсулированный огнегасящий агент, полученный в виде порошка в примере 1, содержащего в качестве огнегасящей жидкости дибромметан, вводили в состав конструкционного материала - покрытия в форме вкладной облицовки, для чего 36,4 г жидкой неотвержденной эпоксидной смолы смешивали с 3,3 г полиэтиленполиамина в качестве отвердителя и с 60,0 г порошка микрокапсулированного агента. Полученную пасту помещали в алюминиевый поддон (200 мм × 200 мм × 200 мм) с покрытием из антиадгезивного силиконового агента, и выдерживали при 20-25°С в течение 48 часов для отверждения. Полученную пластину эпоксидной смолы, содержащую микрокапсулированный огнегасящий агент, толщиной 5,0 мм располагали на внутренней стенке такого же экспериментального бокса, который использовали в Примере 6, и дизельное топливо поджигали. Микрокапсулы под воздействием пламени были разрушены, и огонь был погашен через 1-3 секунды
Пример 8
Микрокапсулированный огнегасящий агент, полученный в виде порошка в примере 1, содержащего в качестве огнегасящей жидкости дибромметан, в виде пасты жидкой неотвержденной эпоксидной смолы, отвердителя и микрокапсулированного огнегасящего агента, как описано в примере 7, наносили в виде покрытия на поверхности внутренней стенки такого же экспериментального бокса, который использовали в Примере 6, и выдерживали при 20-25°С в течение 48 часов для отверждения. Полученное покрытие достигало толщины 1-2 мм.
Дизельное топливо поджигали, и огонь был погашен через 1-2 секунды после его возникновения.
Пример 9
40,0 г микрокапсулированного огнегасящего агента, полученного в виде порошка в примере 1, содержащего в качестве огнегасящей жидкости дибромметан, смешивали с 60,0 г краски на водной основе и наносили на внутреннюю стенку бокса, как в Примере 6. Затем краску высушивали при 20-25°С более 24 часов, чтобы получить покрытие из краски толщиной 1-2 мм. Покрытие из краски поджигали, как описывалось в Примере 7, и огонь был погашен через 1-2 с после его возникновения.
Пример 10
Микрокапсулированный огнегасящий агент, полученный в виде порошка в Примере 2, содержащего смесь дибромметана и трибромметана в массовом соотношении 80:20, был диспергирован в водном растворе поливинилового спирта, и полученной суспензией была пропитана ворсистая ткань.
Ворсистая ткань, содержащая диспергированный микрокапсулированный огнегасящий агент, была подвергнута такому же эксперименту, как в Примере 7, и время тушения огня составило 1-2 с, огонь был погашен через 1-2 с.
Таким образом, микрокапсулированный огнегасящий агент согласно настоящему изобретению, полученный способом согласно изобретению, представляет собой микрокапсулы, содержащие полимерную оболочку, имеющую температуру взрывного разрушения 100-300°С, и ядро из огнегасящей жидкости, содержащей бромзамещенные алканы, имеющий 1-2 атома углерода. Микрокапсулы под воздействием тепла и пламени подвергаются взрывному разрушению и осуществляют тушение огня. При этом производство и применение использованных огнегасящих жидкостей не ограничено Монреальским протоколом и Киотским протоколом.
Специалистам в области пожаротушения должно быть понятно, что путем изменения таких параметров процесса микрокапсулирования, как концентрация компонентов, температурный и временной режимы, режим эмульгирования и др., возможно получать серию микрокапсулированных пожаротушащих веществ, отличающихся размером микрокапсул, параметрами оболочки и температурой взрывного разрушения микрокапсул.
Микрокапсулированный огнегасящий агент согласно настоящему изобретению, получаемый в виде сухого мелкодисперсного порошка, эффективен, удобен в эксплуатации и хранении, обладает хорошей совместимостью, т.е. легко смешивается со смолами, жидкими каучуками и другими отверждаемыми полимерными матрицами с целью получения огнегасящих композиционных материалов, и может быть применен, например, в форме паст, пластин, пленок, изделий, а также красок, тканей и других изделий. Способ получения микрокапсулированного огнегасящего агента согласно изобретению включает технологические операции, в которых могут быть введены элементы регулирования процессов для получения микрокапсул заданных параметров и свойств.
Изобретение относится к композиционным пожаротушащим средствам, в частности к огнегасящим порошкам, огнегасящим материалам и покрытиям, содержащим огнегасящий агент в форме микрокапсул. Сущность изобретения: микрокапсулированный огнегасящий агент содержит двухслойную полимерную оболочку, имеющую температуру взрывного разрушения 100-300°С, и ядро из огнегасящей жидкости, содержащей бромзамещенный алкан, представляющий собой соединение, имеющее формулу CnH2n+2-xBrx, где n является целым числом 1 или 2, а x равно 2 или 3, или смесь бромзамещенных алканов, или смесь бромзамещенного алкана с перфторалканом, имеющим формулу CnF2n+2, где n является целым числом 6. При этом полимерная оболочка образована внутренним первым слоем оболочки, выполненным из полисилоксана, и наружным вторым слоем оболочки, выполненным из желатина или его производных. Объектами изобретения также являются способ получения вышеописанного микрокапсулированного огнегасящего агента, огнегасящий композиционный материал, огнегасящее покрытие из краски и огнегасящая ткань, содержащие упомянутый микрокапсулированный огнегасящий агент. Технический результат: создан стабильный при хранении и транспортировании микрокапсулированный огнегасящий агент, содержащий не запрещенные Монреальским Протоколом и Киотским Протоколом огнегасящие вещества. 5 н. и 8 з.п. ф-лы.
1. Микрокапсулированный огнегасящий агент, имеющий микрокапсулу, содержащую размещенное внутри сферической полимерной оболочки ядро из огнегасящей жидкости, содержащей бромзамещенный алкан, отличающийся тем, что
огнегасящая жидкость содержит, по меньшей мере, один бромзамещенный алкан, выбранный из группы, включающей соединения, имеющие формулу CnH2n+2-xBrx, где n=1 или n=2, х=2 или х=3;
оболочка микрокапсулы выполнена двухслойной, содержит первый внутренний слой из полисилоксана и второй наружный слой из отвержденного желатина или его производного, и обладает способностью взрывоподобного разрушения при температуре 100-300°С.
2. Агент по п.1, отличающийся тем, что бромзамещенный алкан выбран из группы, включающей дибромметан, трибромметан.
3. Агент по п.1, отличающийся тем, что огнегасящая жидкость содержит смесь бромзамещенных алканов, выбранных из группы, включающей дибромметан, трибромметан.
4. Агент по п.1, отличающийся тем, что огнегасящая жидкость дополнительно содержит перфторалкан, имеющий формулу CnF2n+2 при n=6.
5. Способ получения микрокапсулированного огнегасящего агента, имеющего микрокапсулу, содержащую размещенное внутри двухслойной сферической полимерной оболочки, имеющей первый внутренний слой из полисилоксана и второй наружный слой из желатина или его производного, ядро из огнегасящей жидкости, содержащей, по меньшей мере, один бромзамещенный алкан, выбранный из группы, включающей соединения, имеющие формулу CnH2n+2-xBrx, где n=1 или n=2, х=2 или х=3, и при этом обладающей способностью взрывоподобного разрушения при температуре 100-300°С, который включает следующие стадии:
а) приготовление жидкости, подлежащей микрокапсулированию, путем перемешивания смеси огнегасящей жидкости, содержащей, по меньшей мере, один бромзамещенный алкан, выбранный из группы, включающей соединения, имеющие формулу CnH2n+2-xBrx, где n=1 или n=2, х=2 или х=3, и алкоксисилана в качестве исходного компонента для первого внутреннего слоя оболочки;
б) эмульгирование жидкой смеси, полученной на стадии а), в водном растворе желатина или его производного с получением эмульсии, содержащей микросферы, содержащие огнегасящую жидкость внутри оболочки, имеющей на поверхности капель эмульсии бромзамещенного алкана первый слой оболочки из полисилоксана;
в) формирование на микросферах, полученных на стадии б), наружного второго слоя оболочки из желатина или его производного методом коацервации путем добавления в эмульсию, полученную на стадии б), водного раствора полифосфата натрия, понижение pH среды до достижения pH 4,0-4,5, последующего охлаждения эмульсии до 5-15°С, выдержки при этой температуре в течении не менее 1,0 ч и отверждения образовавшегося наружного желатинового слоя оболочки с получением водной дисперсии, содержащей микрокапсулированный огнегасящий агент, имеющий двухслойную оболочку;
г) промывка, декантирование и сушка микрокапсул, полученных на стадии в).
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют огнегасящую жидкость, содержащую один бромзамещенный алкан, выбранный из группы, включающей дибромметан, трибромметан.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют огнегасящую жидкость, содержащую смесь бромзамещенных алканов, выбранных из группы, включающей дибромметан, трибромметан.
8. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве алкоксисилана используют тетраэтоксисилан.
9. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют огнегасящую жидкость, дополнительно содержащую перфторалкан, имеющий формулу CnF2n+2 при n=6.
10. Способ по п.5, отличающийся тем, что на стадии в) отверждение желатинового слоя оболочки осуществляют в два этапа, при этом на первом этапе в эмульсию добавляют глутаровый альдегид, а на втором этапе в эмульсию добавляют резорцин, затем понижают pH до 1-2, добавляют формальдегид и выдерживают реакционную смесь при повышенной температуре.
11. Огнегасящий композиционный материал, содержащий отвержденную смолу, включающую диспергированный в ней микрокапсулированный огнегасящий агент, отличающийся тем, что содержит микрокапсулированный огнегасящий агент по любому из пп.1-4.
12. Огнегасящее покрытие из краски, содержащее диспергированный микрокапсулированный огнегасящий агент, отличающееся тем, что содержит микрокапсулированный огнегасящий агент по любому из пп.1-4.
13. Огнегасящая ткань, импрегнированная микрокапсулированным огнегасящим агентом, отличающаяся тем, что содержит микрокапсулированный огнегасящий агент по любому из пп.1-4.
| ОГНЕГАСЯЩИЙ ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ | 1998 |
|
RU2161520C1 |
| GB 713316 A, 11.08.1954 | |||
| Способ окисления боковых цепей ароматических углеводородов и их производных в кислоты и альдегиды | 1921 |
|
SU58A1 |
| ОГНЕЗАЩИТНЫЙ МАТЕРИАЛ | 1998 |
|
RU2135235C1 |
| Композиция для огнегасящего покрытия | 1989 |
|
SU1696446A1 |
| Кипятильник для воды | 1921 |
|
SU5A1 |
