Способ получения электроноионообменников Советский патент 1990 года по МПК C08F212/14 C08F8/00 C08J5/20 

Предлагаемое изобретение относится к синтезу окислительно-восстановительных полимеров с ионообменными группами.

Известен способ получения окислительно-восстановительных полимеров путем взаимодействия галогенметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола с хинонами, аминохинонами, ди- и триоксибензолами в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса в среде диоксана или дихлорэтана. Реакцию ведут при температуре кипения растворителя в течение 24 ч.

Для улучшения кинетических свойств полу шнньй продукт сульфируют хлорсульфонсвой кислотой или незамещенные галогеиметильные группы аминируют аминами различной основности.

При этом методе синтеза окислительно-восстановительных полимеров с ионообменными свойствами получаются электронообменники, неустойчивые и

разрушающиеся уже при комнатной температуре, не имеют комплексообразующих свойств. Наличие в структуре полимера различных по природе активных групп не придает полимеру селективнь х свойств по отношению к цветным и редкоземельным металлам.

Цель изобретения - разработка способа, получения полимеров с высокими комплексообразующими, улучшенными кинетическими и технологическими свойствами,, обладающие наряду с окислительно-восстановительными и селективными свойствами.

Для этого полученные окислительновосстановительные полимеры с остаточными галогенметильными группами фосфЬрштируют треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия, омьтяют и окисляют. Для сравнения частично галогенметилированные сополимеры со степенью превращения 30-50% конденсируют с вышеуказанными соединениями, незамещенные стирольные звенья фосфорилируют, омыляют и окисляют. Наличие в структуре электроноионообменника одновременно хиноидных, гидроксильных и фосфиновокислых групп придает сорбенту повышенные комплексообразующие и селективные свойства с Синтезированные электроноионообменники можно использовать для селективной сорбции и разделения ионов цветных, редких и редкоземельных металлов в качестве модели ферментов, для очистки конденсата атмосферной влаги в космических кораблях, для окисления или восстановления различных органических соединений и защиты от радиации. Пример 1. В реактор загружают 100 г продукта взаимодействия макропористого хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с хиноном (содержание остаточного хлора 10,14%, дивинилбензола 8%), 400 мл РС, перемешивают 1 ч при 30°С.,добав ляют 175 г ,безводного AlClj и нагревают в течение 8ч, Фосфорилированный окислительно-восстановительный полимер гидролизуют, окисляют 25%-ной азотной кислотой при 60°С в течение 6 ч. Для перевода сорбента в Н -форму полимер обрабатывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты и отмывают дистиллированной водой, Катионообменная емкость электроноинообменника по 0,1н, раствору едкого натра составляет 2,93 мг.экв/г, по 0,1 н. раствору хлористого натрия 1,42 мг-экВ/г. Значения рК, и рК равны соответственно 3,05 и 6,25. Окислительно-восстанови тельная емкость по 0,1 н. раствору Ре2(204)з 2,61 мг.экв/г, набухаемост в воде 1,90 мл/г и насыпной вес 0,66 Пример2.В реактор загружают 50 г продукта взаимодействия макропористого бромметилированного сопо лимера стирола и дивинилбензола с ги рохиноном (содержание остаточного броМа 16,19%, дивинилбензола 12%), 200 мл PCl, перемешивают 1 ч при 25°С, добавляют 85 г безводного AlCl и нагревают при 70°С в течение 8ч. По окончании реакции полимер отфильт ровывают, гидролизуют, окисляют 25%ной азотной кислотой. Катионообменная емкость электроно инообменника по 0,1 н. раствору NaOH составляет 5,30 мг-экв/г, окислите дь но-восстановительная емкостьпо 0,1н. раствору Ре(8О4)з мг-экв/г, набзгкаемость в воде 2,10 мл/г и насыпной вес 0,70, Пример 3. В реактор загружают 25 г продукта взаимодействия макросетчатого хлорметилированного сополимера стирола и гексаметилендиметакриламида с хиноном (содержание остаточного хлора 11,4%, диена 8%), 100 мл РС1, перемешивают 1 ч при , добавляют 45 г безводного AlClj и нагревшот при 70с в течение 6 ч. Фосфорилированный полимер гидролизуют, окисляют 25%-ной азотной кислотой при.60 С в течение 5 ч., обрабатывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты и отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата. Катионообменная емкость электроноинообменника по 0,1 н. раствору NaOH составляет 4,70 мг .экв/г и окислительно-восстановительная емкость по 0,1 н. раствору Fe2(S04)5 2,15 мг экв/г D I Пример4, В рёйктор загружают 50 г продукта взаимодействия хлорметилированного сополимера стирола И диметакрилового эфира диоксидифенилсульфоксида с хиноном (содержание остаточного хлора 12,51%, диена 8%), 200 мл РС, перемешивают 1 ч при 20 С, добавляют 85 г безводного А1С1э и нагревают при 70с в течение 8 ч. Полимер гидролизуют, окисляют азотной кислотой при 60 С в течение 6ч, обрабатывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты и отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата. Катионообменная емкость электроноинообменника по 0,1 н. раствору NaOH составляет 3,91 мГ.экв/г и окислительно-восстановительная емкость по 0,1 н. раствору Ре2(304)э 2,89 мг; КЭКВ/Г. Пример5. Б реактор загружают 25 г продукта взаимодействия хлорметилированного сополимера стирола и диметакрилового эфира диоксидифенилсульфона с хиноном (остаточное содержание хлора 10,13%, диена8%), 100 мл PClj, перемешивают 2 ч при 25°С, Добавляют 45 г безводного AlClj и нагревают при 70с.в течение 6 ч. Фосфорилированный полимер гидролизуют, окисляют 25%-ной азотной

кислотой при 60°с в течение 7ч,. обрабатывают 10%-ньпч ВОДНЫ1.1 раствором соляпой кислоты и отмывают дистилли.рованной водой до нейтральной реакци

Катионообменная емкость электроионообменника по 0,1 и, раствору NaOH составляет 3,25 мг-этсв/г и окислительно-восстановительная по 0,1 н. раствору Fe2(S04b 2,08 мг-экв/г.

Примерб. В реактор загружают 50 г продукта взаимодействия хлорметилк юванного сополимера стирола и диакрилового эфира диоксидифенилЕетана с пирогаллолом (содержание остаточного хлора 14,09%, диена 12%), РС1, перемешивают 1 ч при 30°С, добавляют 85 г безводного AlCl и нагревают при 70°С в течение 5 ч. Фосфорилированный полимер гидролизуют, окисляют 25%-ной азотной кислотой при 60 С в течение 7 ч, обрабатывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты и отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, Катионообменная емкость электроноконообменника по 0,1 н. раствору NaOH составляет 3,89 мг экв/г и окислитель но-восстановительная емкость по 0,1н раствору Fe2.(504)3 мгэкв/г. Пример 1, В реактор загружают 100 г продукта взаимодействия хлорметилированного сополимера стирола и диметарикламида диаминодифенилового эфира с хиноном (содержание остаточного хлора 10,24%, Диена 8%), 400- мл РС1, перемешивают 2 ч при 30 С добавляют 175 г безводного AlClj. и нагревают в течение 8 ч. Полученный полимер.гидролизуют, окисляют 25%-ной азотной кислотой при 60С в течение 6 ч, обрабатывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты и отмывают дистил лированной водой. Катионообменная емкость электроноинообменника по 0,1 н. раствору NaOH составляет 2,69 мг.экв/г и окислитель но-восстановительная емкость по 0,1н. раствору Ре(504.)5 2,81 мг-экв/г, Пример8 В реактор загружают 25 г продукта взаимодействия хлорметилированного сополимерй стирола и диакрилового эфира диоксидифенилпропана с пирокатехином (содержание остаточного хлора 14,13%, диена 8%), 100 мл РС1з, перемешивают 1 ч при , доба.вляют 45 -г безводного AlCl и нагревают при в течение 8ч,

Фосфорилированный окислителько-восстановительный полнмер гвдролизуют,, окисляют 25%-ной азотной кислотой при 60С в течение .6 ч, обрабатывают 10%-ным раствором соляной кислоты и отмывают дистиллированной водой.

Катионообменная емкость электроноионообменника по 0,1 н, раствору NaOH составляет 4,19 мг-экв/г и окислительно-восстановительная емкость по 0,1 н. раствору Fe(804)5 мгу экв/г.

Пример 9. в реактор загружают 10 г продукта взаимодействия хлорметилированного сополимера стирола и диметакриламида диаминодифенилсульфида с пирогаллолом (содержание остаточного хлора 11,14%, диена 8%), 40 мл PClj, перемешивают 1 ч при , добавляют 18 г безводного AlClj и нагревают в течение 6 ч. Полученный полимер гядролизуют, окисляют 25%-ной азотной кислотой при 60°С в течение 5 ч, обрабатывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты и отмывают дистиллированной водой. Катионообменная емкость электроноионообменпика по 0,1 н. раствору NaOH составляет 4,08 мг-экв/г и окислительно-восстановительная емкость по 0,1 н. раствору Ре2(80)з 2,14 мгх хэкв/г. Пример 10. В реактор загружают 50 г продукта конденсации хлорметилированного сополимера стирола и диакриламида м-фенилендиамина с антрахиноном (содержание остаточного хлора 18,14%, диена 8%), 200 мл РС1,, перемешивают 1 ч при 20°С, добавляют 85 г безводного AlClj и нагревают при в течение 8 ч. Фофорилированный продукт гидролизуют. окисляют 25%-ной азотной кислотой при 60 С в течение 6 ч, обрабатывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты и отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, Катионообменная емкость электроноионообменника по 0,1 н, раствору NaOH составляет 5,38 мг-экв/г и окислительно-восстановительная емкость по 0,1 н.раствору Fe2.(S04)j-0,94 мг %экв/г. Пример 11. В реактор загруают 100 г продукта взаимодействия лорметилированного сополимера стиола и трйзтиленгликольдиметакрилаа с диацетатом гидрохинона (содержание остаточного хлора 12,У1%, диена 12%), 400 мл PClj, перемешивают 2 ч при , добавляют 175 г безводного AlCljH нагревают при 70 С в течение 8ч. Продукт реакции гидролизуют иодистоводородной кислотой, окисляют 25%-ной азотной кислотой при в течение 7 ч, обрабатывают 10%-ным водным раствором солянойкислоты и отмывают дистиллированной водой. Катионообменная емкость электроноионообменника по 0,1 н.раствору NaOH 3,87 мггэкв/г и окислительно-восстановительная емкость по 0,1 н.раствору Ре(504)з 2,17 мг.экв/г. Пример 2. В реактор загружают 50 г продукта конденсации клорметилированного сополимера стирола и димртакриламида диаминодифенилметана, с амйноантрахиноном (содержание остаточного хлора 16,41%, диена 8%), 200 мл РС1,, перемешивают 1 ч при , добавляют 87,5 г безводного AlCl, и нагревают при 70 С в течение 6 ч. Фосфорипированный продукт гидролизуют, окисляют 25%-нрй азотной кислотой при 60°С в течение 5ч, обрабатьтают 10%-ным водным раствором соляной кислоты и отмьюают дистиллированной водой. , Катионообменная емкость электроно ионообменника по Q,1 н.раствору NaOH 5,17 мг«экв/г и окислительно-восстановительная емкость по 0,1 н.раствор Fe2(S04)3 1,04 мг.экв/г. Пример 13. В реактор загружают 200 г макропористого хлорметилированного (содержание хлора 10%) сополимера стирола и дивинилбензола (12%), 400 хинона, 600 мл дихлорэтана и 25 г безводного хлористого цинка и нагревают при в течение 4ч. Полученный полимер фосфорилиру(от 800 мл PCI в присутствии 290 г безводного 70 С в течение 8 ч. Фосфорилированный продукт гидролизуют, окисляют 25%-ной азотной кислотой при в течение 6 ч, обрабатывают 10%-ной соляной кислотой и отмывают дистиллированной водой. Катионообменная емкость электроноионообменника по 0,1 н.раствору NaOH составляет 4,21 мг-экв/г и окислительно-восстановительная емкость по 0,1н. раствору Ге2(504)з 1,63 мг-экв/г. Пример 14. В реактор загружают 50 г макропористого хлорметилированного (содержание Хпора 11,40%) сополимера стирола с 12% диметакрилового эфира диоксидифенилсульфона, 100 г хинона, 250 мл диоксана и 8 г безводного хлористого цинка и нагревают при 80 С в течение 4ч. Полученный полимер, фосфорилируют, гидролизуют и окисляют по примеру 13. Катионообменная емкость электроноионообменника по 0,1 н.раствору NaOH составляет 4,05 мг-экв/г и окислите.льно-восстановительная емкость по 0,1н. раствору Fe(S04)5 1,47 мг1экв/г.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОНО- ИОНООБМЕННИКбВ, путем взаимодействия галогенметилированных сополимеров мо- новинильных ароматических углеводородов и дивинильных соединений с хино- . нами, ди-и триоксибензолами или их диалкиловыми эфирами в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса в среде органических растворителей, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологических свойств, повышения селективности, .механической прочности, химической и радиационной устойчивости, полученные продукты фосфорилируют треххлористым фосфором в присутствии безводного хЛо- ристого алюминия, гидролмзуют и окисляют,' .