Способ получения амфотерных ионитов Советский патент 1992 года по МПК C08J5/20 C08G10/04 

Изобретение относится к синтезу полимеров с катионообменными и анионообменными свойствами и может быть испольЗовано в гидрометаллургии для извлечения и концентрирования промьшленноценных металлов и для других целей.

Известен способ получения амфотерных ионообменных смол обработкой сополимера 2,5-метилвинилпиридина и д1 винилбензола водным раствором формальдегида с последующим окислением метилольных производных азотной кислотой. Макропористый сополимер с 20 дивинилбензола обрабатывают в автоклаве при 90-130 С избытком раст:вора kQ%-noro формалина в течение 10-30 ч, отделяют от непрореагировавшего формалина, промывают водой и окисляют при l4o°C азотной кислотой, СОЕ по 0,05 Но раствору CaCl-j k,Q6 мг экв/г, СОЕ по 0,05 н, раствору Со (N0 3,6 мг ЭКВ/Го

Недостатком указанного способа получения а мфолитов является сложность и длительность синтеза о Исходный продукт, 2-метил-5-винилпиридин, в окиссолительной среде обладае т невысокой

со термической и химической устойчивостью. При действии йзотной кислоты разрушаСПется и конечный продукт. Полученный

4 амфолит обладает сравнительно низкой проницаемостью по отношению к ионам цветных металлов,

, Наиболее близким к предлагаемому Является способ получения амфотерных ИОНИТОВ, заключающийся в том, что хлор метилированный сшитый сополимер стирола обрабатывают цианпиридинамй с последующим омылением CN-групп,

Емкость полученного ионита по 0,1 н раствору НС1 2,0-2,4 мг-экв/г, по 0,1 н„ раствору НаОН2,2 2, мг-экв/г. Недостатком известного способа является низкая обменная емкость продукта, Цель изобретения - увеличение обменной емкости и сорбционной способности ионитов к ионам Си , Со , Ni Поставленная цель достигается тем, что в способе получения амфортерных ионитов аминированием цианпиридинами хлорметилированного полимера с после,дующим омылением CN-rpynn :в качестве хлорметилированного полимера используют хлорметилированный дифенилоксидформальдегидный олигомер с молекулярной массой 600-660 и содержанием хлора 19-22% и после аминирования продукт отверждают полиаминами. CyiUHocTb способа заключается в том что дифенилоксидформальдегидный олиго нер аминируют цианпиридинами (3-Цианпирйдином, -циан-пиридином или 2,5дицианпиридином) при 20-60 С в течение 0,5-3 .4 с последующим отверждение полиаминами о Форконденсат отверждают в термошкафу до образования сшитого продукта трехмерной структуры. Для получения полимеров с анионобменными и катионобменными свойствами нитрильные группы омыляют при 70-80 С 10 раствором едкого натра, Полученные полиамфолиты были испытаны в лабораторных условиях на сорбционную способность по отношению к ионам Си Со, Ni а также на их термическую и химическую устойчивости (см„ табЛо 1 и 2)о Амфолиты обладают следующими характеристиками: , , СОЕиср 6,33 мг.экв/г, ОЕщооц 3,б1 мг.экв/г. COEj-u 8,00 мг.экв/г COEf-g ,53 мг.экв/г, СОЕ.щ; 7,13 мг.экв/г, Пример 1. В реактор помеща ют 63,0 масД хлорметилированного дифенилоксидформальдегидного олигомера с молекулярной массой 600, содержание хлора 22%, 180 мас диоксана и добавляют 14,6 масо З-ЦианпиридинЗс Ре акцию проводят при в течение 0,5 Чо В смесь добавляют 63 мас. пояиэтиленполиамина и доводят до гелеоб разования. Реакционную массу отвержда ют в термошкафу при 70, 100,130 С по ;tO м последовательно., Полученный npot 999 дукт дробят, рассеивают, отбирают фракцию О,3-0,5 мм. Ионит омыляют раствором едкого натра: при в течение 5 ч, отделяют фильтрованием от раствора и отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Амфолит представляет собой механически прочные зерна неправильной формы желтого цвета. Удельный объем его ,k мл/г. Обменная емкость амфолита: / СОЕцс2 . 5,23 мг.экв/г, СОЕнг Оф 6,13 мг.экв/г, COEfjQOH 3,61 мг.экв/г, СОЕ Си 7,15 мг.экв/г:, 5,87 мг.экв/г, СОЕСо 2,48 мг.экв/г, П ри м е р 2. 63,0 мас,% хлорметилированного дифенилоксидформальдегидного олигомера с молекулярной массой 660 и содержанием хлора 19.5 растворяют в 180 масД тетрагидрофурана и добавляют 14„6 мас. 4-цианпиридина. Реакцию проводят при .в течение 1,5 ч В смесь добавляют 63,2 мас.% полиэтиленимина и перемешивают ее в течение 0,5 ч Продукт конденсации подвергают обработке, как в примере 1, омыляют раствором едкого натра при 70, Удельный объем 4,54 мл/г. Обменная емкость амфолита : СОЕнсе 6,88 мг.экв/г, СОЕнгбО 8,43 мг.экв/г, СОЕноон 3,69 мг.экв/г, СОЕсо 8,00 мг.экв/г, СОЕсо ,53 мг.экв/г, СОЕ N; ,7,13-мг.экв/г, ПримерЗ В реактор помещают 63,0 масо хлорметилированного дифенилоксидформальдегидного олигомера с молекулярной массой 600 и содержанием хлора 20, растворяют его в 180 мас.% диоксана и добавляют 14,6 мас. 2,5-дицианпиридинас Реакцию проводят Г1ри в течение 3 ч. В смесь добавляют 6310 ac,% полиоксилиленполиамина .и доводят до гелеобразования. Гель обрабатывают по примеру 1„ Получают коричневый продукт с удельным-объемом 2,85 мл/Го Амфолит отличается высокой механической и термической , прочностьюОбменнаяемкость его равна: СОЕ(се5,89 мг.экв/г, СОЕццон4,30 мг.экв/г, СОЕсо4,84 мг.экв/г,

6,85 мг.экв/г, ,98 мг.экв/г.

Таким образом, обменная емкость амфотерных ионитов, полученных аминированием хлорметилированного дифенилоксидформальдегидного олигомера цианпиридинами, составляет: COEcu ДО j8 мг.экв/г, СОЕ(;до 7 мг.экв/г, в то время как СОЕ известных амфолитов типа АНКБ, которые в настоящее время применяются в промышленности, по ионам не превышает 5,2 мг.экв/г. Синтезированные предложенным способом Термическая стойкость амфолитов

амфолиты обладают повышенной термичес : кой, химической стойкостью, механической прочностью (98-99). Потери емкости составляют -8%, тогда как для ЭЛЭ-10П, который используется в промышленности, потери составляют до 33%.

Способ прост в осуществлении и не требует дорогих реагентов. Разработку . высокоемких, химически, термически и механически прочных амфолитов позволит использовать их для сорбции и извлечения из растворов ионов цветных метал- лов.

Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМФОТЕРНЫХ ИОНИТОВ путем аминирования цианпиридинами хлометилированного полимера с последующим омылением CN-rpynn, о т л ичающийся тем, что, с целью увеличения обменной емкости и сорбционной способности ИОНИТОВ к ионам Со Ni в качестве хлорметилированного полимера используют хлорметилированный дифенилоксидформальдегидный олигомер с молекулярной массой 600-660и содержанием хлора 19-22 и после аминирования продукт отверждают поли а ми на ми о

Примечание I - 0,1 н. НС1, II - 0,1.H,NaOH,

Химическая . устойчивость амфолитов

Таблица 2