Способ получения электронообменников Советский патент 1992 года по МПК C08G14/00 

Изобретение относится к синтезу редокс-полимеров, которые могут быть использованы для селективного восстановления или окисления органических и неорганических соединений, для сорбции и разделения ионов металлов, очистки водных растворов от органических примесей путем окисления или восстановления.

Известен способ получения электронообменников конденсацией хлорметилированньтк сополимеров стирола, и дивинилбензола с хиноном,гидрохиноном или диалкиловыми эфирами гидрохинона.

Реакцию галогенметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с п-днметоксибензолом проводят в среде этилендихлорида в присутствии катализаторов (Ьриделя-Крафтса в течение 24 ч при 90°С, По окончании процесса гранулы прог-агвают этилендихлоридом и зодор 1„ Для удаления непрореагировавшего п-диметоксибензола отгоняют летучие с острым паром, К гранулам добавляют 47%-ньш раствор йодистого водорода Смесь перемешивают при 110°С в течение 16 Чо Электроноюобменная емкость 4,2 мг-экв/Гэ

СлЭ

Известен также способ получения электронообменных полимеров путем совместной поликонденсации дифенилового эфира, формальдегида, хинонов, ди- и триоксибензолоВо

Способ двухстадиен Сначала прово,дят форконденсацию дифенилового эфира, хинона или диоксибензола с формальдегидоМу полученный гель отверждают при 100°С в течение 35 ч, сополимер дробят, рассеивают и отбирают фракцию с размером гранул 0,25-0,5 мм. После предварительного набухания В дихлорэтане его сульфирутет концентрированной серной кислотой при 90 С.в течение 6 Чо Редокс-емкость по 0,1 и. 9 раствору сернокислого железа 1,6 мг-экв/Го Недостатками указанных способов получеьия редокс-полимеров является длительность синтеза, нерастворимость, низкая набухаемость полученны сорбентов в водчых растворах. В таки гетерогенных сиётемах скорость реакции определяется диффузией реагирующих веществ во внутренние слои сорбента; Поэтому окислительно-восстанови тельное равновесие наступает очень медленно (от 20 ч до 4-5 сут)„ Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения электронообменников ноликонденсацией дихлорметилдифенилового эАира с-хиноном, гидрохлоридом, антрахиноном., формальдегидом в присутстви катализаторов Фриделя-КраЛтсао Хлорметилирование проводят путем взаимодействия дифенилоксида с 37%-ным фор альдегидом и концентрированной соляной кислотой при 100°С в течение 22 ч, Форконденсацию бисхлорметилдифенит; вого эфира с хиноном, ди- и тр оксибензолами проводят при 50 С до образования геля. Полученный гель отверждают при 100 С в течение 35 ч. Отвержденный продукт дробят, рассеивают и отбирают фракцию с размером гранул 0,5-1,00 мм Сополимер обрабатьшают 4%-ным раствором- соляной кислотыо Редокс-емкость по ,8 мг-экв/Го Однако указанный способ синтеза редокс-полимеров сложен„ Цель изобретения - упрощение процесса (за счет проведения реакцгги в гомогенной среде) и улучшение физико химических свойств полученного элект ронообменникао Поставленная цель достигается тем что в способе получения злектронооб- . менников конденсацией хлорметип 1ро.ванного соединения с хиноном или оксибензолами в присутствии катализа торов Фриделя-Крафтса в качестве исходного .соединения- используют хлор метилированный дифенилоксид-фармальдегидный олигомер с молекулярной массой 500-700 и процесс проводят при 70-80 С в течение 2-4 ч В результате образуются электроно обменники с редокс-емкостью по 0,1 н раствору Fe,(S04),, 5,1-6,1 мг-экв/г. Электронообменные группы стабильны в растворе кислот и щелочей. Благодаря введению хиноидных структур повьшается термическая устойчивость электронообменника и температура разложения олигомера составляет 400-420 00 Дифенилоксид-формалБдегидный олигомер получают путем конденсации 1 моль дифенилоксида с 2 моль параформа в присутствии уксусной и серной кислот как катализаторов при 85-90°С в течение 4-8 ч Хлорметилирование осуществляется действием монохлордиметилового эфира (8 моль на 1 моль олигомера) в присутствии 0,2 моль хлорного олова при в течение 4 час о Пример 1оВ трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным хо-: лодильником и мешалкой,загрзокают 30 г . хлорметилированного дифенилоксид-формальдегидного олигомера (моло масса 700, содержание хлора 26%), 130 мл cjrxoro дихлорэтана, 45 г хинона, 3,7 г свежеперегнанного хлорного олова. Полученную смесь перемешивают 4 ч при 60 Со Коричневую вязкую массу осаждают этиловым спиртом, переосаждают в бензол о После многократног-о переосаждения полимер.сушат в шкафу под вакуумом при 40 С, охлаждают в эксикаторе и восстанавливают 10%-ным раствором гидросульфита натрия, Редокс-емкость по 0,1 н.. раствору Fe2(S04)3 5,2. мг-экв/г. Редокс-емкость после обработки 5 н„ раствором 5,17 мг-экв/Го Температура начала разложения 400-410°Ci, Пример 2.В реактор загружают 50 г хлорметилированного дифенил- оксид-формальдегидного олигомера, 75,5 г гидрохинона, 6,2 г свежепрокаленного хлористого цинка, 216 мл сухого дихлорэтана и смесь перемешивают 4 Чо Красновато-коричневую массу высаживают в этиловый спирт и переосаждают в бензол. Полимер после многоразового переосаждения сушат в вакуумсушильнок шкафу при 40°С до постоянного веса и восстанавливают . раствором гидросульфита натрия Ре- ; докс-емкость по 0,1 н„ раствору Fe2()a, 6,1 мг-экв/г. После контак та с 5 н, раствором NaOH и 5 н, раствором редокс-емкость 5,95 и 6,05 мг-экв/г соответственно о Полимер термически устойчив, он начинает раз лагаться при 410 С.

Пример ЗоВ трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 15 г хлорметилирован-. ного дифенилоксид-формальдегидного олигомера, 15,1 г пирокатехина, 1,85 хлористого цинка, 65 мл сухого дихлорэтана« Смесь перемешивают при 70°С в течение 4ч,, Полимер далее обрабатьгаают, как в примере 2, Редркс емкостБ по 0,1 Но. раствору ) 5,1 мг-экв/Го Изменение редокс-емкости в 5 Но растворах кислот и щелочей не превьшаег 2%, Потеря в весе при нагревании до 400° С не превьппает 7%, Пример 4оВ реактор загружают 60 г хлорметилированного дифенилоксид-формальдегидного олигомера, 60,4 г пирогаллола, 260 мл сухого дихлорзтана, 7,4 г хлористого цинка и смесь перемешивают 3 ч при 80 Сч,

Далее обрабатьгоают по примеру , Электронообменная емкость по 0,1 и. раствору Ре2(80)з6,0 мг-экв/г Полимер химически устойчив в растворах щелочей и кислот, изменение редоксемкости не превьшает 3%„

По сравнению с известными способами синтеза поликонденсадионных электронообменников типа ЭО-8 с редокс-емкостью 3,8-4,5 мг-зкв/г предложенный способ прост в осуществлении и позволяет повысить редокс-емкость до 6,1 мг-зкв/г, Окисление-восстановленяе полученных редокс-полимеров проходитза1-2 Синтезированные редокс-полимеры имеют регулярную структуру и повышенную проницаемость, химически и термически устойчивы и могут быть использованы в качестве зкстрагентов для ионов металлов в гидрометаллургии, при очистке водных растворов от органических примесей путем окисления или восстановления

СПОСОБ ПОЛУЧЕ| ИЯ ЭЛЕКТРОНООБМЕННИКОВ конденсацией хлорметилированного соединения с хиноном или оксибензолами в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения физико-химических свойств продукта, в качестве исходного соединения-исполбзуют хлорметилированный дифенилоксид-формаль- дегидный олигомер с молекулярной массой 500-700 и процесс проводят при 70-80 С в течение 2-4 ч„