СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОКРАШЕННЫХ НИТЕЙ И ДРУГИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ РЕГЕНЕРИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Советский патент 1935 года по МПК D01F2/16 

В патенте №4166 описываются соли кислых эфиров лейкосоединений. Это вещества, растворимые в воде и стойкие, из которых легко можно получить красители окислением в кислой среде и которые уже предлагались для крашения (французский патент №571264, его дополнения и другие).

Предметом настоящего изобретения является способ крашения, позволяющий получить непосредственно окрашенную регенерированную целлюлозу в разных формах (в форме нитки, пленки, ленты, волос и т.д.) на основе применения упомянутых солей эфиров.

Как известно, один из способов изготовления регенерированной целлюлозы, например искусственного шелка, известного под именем вискозного, состоит в том, что целлюлозу превращают в ксантогенат натронной целлюлозы, растворимый в едком натре, обработкой целлюлозы едким натром и сероуглеродом. Этот раствор, по добавлении к нему необходимых веществ, пропускают через фильеры или другую подходящую аппаратуру в коагулирующую ванну, т.е. в кислую ванну, в которой гидратированная целиком или частично целлюлоза получает форму нити, пленки, ленты и т.д.

Другой способ изготовления регенерированной целлюлозы, например, искусственного шелка, известного под именем "медноаммиачного", заключается в том, что целлюлозу растворяют в аммиачном растворе окиси или гидроокиси меди. Полученную таким образом вязкую массу пропускают через фильеры или через другой подходящий аппарат, полученный продукт подвергают коагуляции в кислой или щелочной ванне, в которой целлюлоза, гидратированная полностью или частично, регенерируется.

Автором найдено, что для получения окрашенных нитей, пленки, ленты и т.д. из регенерированной целлюлозы можно прибавлять в какой-либо фазе производственного процесса, например, к водно-щелочным растворам натриевой соли ксантогената целлюлозы или же к водно-щелочным растворам медно-аммиачной целлюлозы растворы солей кислых эфиров лейкосоединений кубовых красителей и, хорошо перемешав смесь, производить окрашивание регенерированной целлюлозы окислением в кислой среде после или во время коагуляции. Процесс окрашивания может быть выполнен различными способами:

1. Раствор целлюлозы (ксантогенат целлюлозы или медно-аммиачная целлюлоза) содержит соль кислого эфира лейкосоединения какого-либо кубового красителя. Целлюлозу регенерируют в коагулирующей ванне и окрашивание производят окислением в кислой среде, которую создают во второй ванне.

2. Можно соединить процесс коагуляции с процессом окрашивания в одну операцию, прибавляя в коагулирующую ванну кислоту или окислитель. В таком случае коагуляция и окрашивание происходят одновременно.

В случае медно-аммиачной целлюлозы условия, необходимые для окрашивания одновременно с коагуляцией, уже объединены при применении кислой коагулирующей ванны. В момент коагуляции, т.е. превращения медно-аммиачной целлюлозы в более или менее гидратированную целлюлозу образуется медная соль, например сернокислая, в избытке кислоты действующая как окислитель и дающая окрашивание (см. дополнительный патент №36764 к французскому патенту №571264).

3. К растворам целлюлозы (ксантогената целлюлозы или медно-аммиачной целлюлозы) прибавляют не только соль кислого эфира лейкосоединения, но также еще подходящий окисляющий реагент, недеятельный в щелочной среде, но становящийся деятельным в кислой среде, например азотистокислый натрий. В этом случае окрашивание происходит в коагулирующей ванне одновременно с коагулированием.

Аналогичным образом вместо солей кислых эфиров лейкосоединений кубовых красителей можно применять соли эфиров каких-либо других веществ, дающих при окислении красители.

Можно также применить, например, соль эфира, описанную в французском патенте №726168 Эта соль легко растворима и при окислении в кислой среде дает N-дигидроантрахинон-азин (индантрен).

Французский патент №689583 описывает соли энольных эфиров, легко растворимые, получаемые из азосоединений антрахинона и легко преобразуемые в последние окислением в кислой среде. Также и эти вещества могут служить для крашения согласно изобретению.

Соли эфиров, которые здесь упоминаются, и многие другие могут быть применены, согласно изобретению, для производства окрашенных целлюлозных продуктов. Полученные таким образом нити, ленты и т.д. регенерированной целлюлозы подвергаются затем всем отделочным операциям.

Уже предлагалось получать целлюлозные изделия в окрашенном виде путем прибавления красителей к вискозной массе. Однако все эти способы не имеют практического значения. Красители не в состоянии выдержать большого содержания щелочи в вискозной массе или же обработки (иногда при повышенной температуре) в коагулирующей ванне с большим содержанием кислоты. То же относится и к медно-аммиачной целлюлозе. Освобождение во время коагуляции этой массы в кислой ванне медной соли и ее окисляющее действие, применение в некоторых случаях сильно щелочной коагулирующей ванны (иногда при повышенной температуре) могут вредно подействовать на большинство красителей. Впрочем, большинство рассматриваемых красителей не обладают прочностью современных кубовых красителей.

С другой стороны, введение кубовых красителей в форме их лейкосоединений в вискозную массу связано с многими неудобствами. Преждевременное окисление лейкосоединений кубовых красителей в щелочной массе вискозы может быть очень вредным. С другой стороны, избыток восстановителя, например гидросульфита, имеющего целью устранить преждевременное окисление, может вызвать во время коагуляции неожиданные эффекты, могущие затормозить нормальный ход процесса.

Предлагаемое изобретение устраняет все эти затрудения. Соли эфиров выдерживают обработку крепкими щелочами, кислотами и т.д., а полученные продукты, окрашенные кубовыми красителями, сохраняют свои оттенки с прочностью, отличающей кубовые красители.

Предлагаемый способ позволяет также получать специальные эффекты крашения. При прядении искусственного шелка обычно несколько тонких нитей собирают в одну более толстую. Эти разные нити могут быть окрашены различными красителями из разных солей эфиров. Можно соединять также окрашенные нити с неокрашенными. Таким образом можно создавать различные эффекты.

Так как соли растворяются в воде, то более или менее продолжительной обработкой в воде можно с легкостью удалить из целлюлозного материала содержащиеся в нем соли эфиров. При дальнейшей обработке получают любопытные эффекты: например, целлюлоза оказывается более интенсивно окрашенной в середине, чем с поверхности, или даже вовсе не окрашена с поверхности, а только внутри. Такие эффекты не могут быть получены обычными способами.

Можно полностью удалить соответствующим промыванием все соли эфиров из содержащей их целлюлозы. Можно получать и другие эффекты, комбинируя предлагаемый способ с другими способами, служащими для пропитки, консервирования и т.д. и применяемыми для солей эфиров лейкосоединений кубовых красителей или других субстанций, при условии возможности регенерации окрашенного материала с окислением в кислой среде.

Можно также получить интересные эффекты на ткани путем покрытия ее определенным образом раствором медно-аммиачной целлюлозы или даже раствором ксантогената целлюлозы, содержащим подходящую соль эфира, заставляя коагулировать по узору и проявляя окраску окислением в кислой среде. Таким образом, на ткани получают окрашенные рельефы совершенно равномерных нюансов, обладающих прочностью кубовых красителей.

Пример 1. Смешивают до получения совершенно однородной массы некоторое количество натриевой соли ксантогената целлюлозы, соответствующее 1 кг просушенной вискозной нити или пряжи, с раствором, содержащим некоторое количество соли эфира лейкосоединения индиго, соответствующее 20 г индиго. Эту массу пропускают через фильеры в коагулирующую ванну, содержащую серную кислоту 18° при температуре 40-50°. Полученные таким образом вискозные нити высушивают и обрабатывают в продолжение минуты при обыкновенной температуре в бане, содержащей 35 г серной кислоты 66° и 4 г кристаллического нитрита натрия в 1 л воды. Таким образом производится окрашивание. Окрашенное волокно прополаскивают, обрабатывают в щелочной ванне, снова прополаскивают и сушат.

Пример 2. К вискозной массе прибавляют, как в примере 1, раствор соли эфира лейкосоединения 6:6¹ = диэтокситиоиндиго. Массу пропускают через фильеры в ванну, содержащую серную кислоту 18° и 4 г кристаллического нитрита натрия и нагретую до 40°. Одновременно получается коагуляция вискозы и окрашивание в оранжевый цвет. Волокно промывают, обрабатывают в щелочной ванне, прополаскивают и отделяют.

Пример 3. К массе вискозы прибавляют, как в примере 1, раствор соли эфира лейкоиндиго. Заставляют массу коагулировать в форме толстой нити или шара. Энергичным промыванием водой удаляют полностью соли эфира на известную глубину, которую заранее можно задать на образцах. Последующей обработкой в кислой окисляющей ванне получают внутреннюю окраску массы под неокрашенным и прозрачным наружным слоем.

Пример 4. 1 г соли эфира лейкодиметоксидибензонтрона (порошкового) растворяют в 50 см³ теплой воды с прибавлением 20 см³ 25%-го аммиака, 20 см³ этого раствора смешивают с 20 см³ густого раствора медно-аммиачной целлюлозы. Смесь пропускают через фильтры, а нити коагулируют в 40%-ной сернокислой ванне при 30°. Во время этой операции медно-аммиачная целлюлоза распадается с образованием гидратированной целлюлозы и медной соли, которая в избытке кислоты действует окисляюще на лейкосоединие. Затем волокно подвергают обычным отделочным операциям. В этом случае коагуляция и окрашивание происходят одновременно.

Пример 5. 1 г соли эфира лейкосоединения дибензпиренхинона растворяют в 50 см³ теплой воды. После охлаждения к этому раствору прибавляют 20 см³ 25%-го аммиака. 20 см³ этого раствора примешивают к 20 см³ густого раствора медно-аммиачной целлюлозы. Хорошо размешанную массу пропускают, как обычно, через фильеры, и подвергают нити коагуляции при температуре 40° в ванне, содержащей 40% едкого натра и иногда немного сахара, глюкозы, глицерина и тому подобных примесей. Коагулирующая ванна не засоряется этой обработкой. Затем волокно хорошо промывают водой и обрабатывают в кислой ванне, содержащей, например, 20 г серной кислоты 60° на 1 л. Окрашивание заканчивают либо обработкой в ванне, содержащей, например, 36 г серной кислоты 66° 3 г кристаллического нитрита натрия и 10 г раствора ванадата аммония (1/1000) на 1 л воды при температуре 20-40°, либо обработкой в ванне, содержащей 0,5 г натрия или бихромата калия, 36 г серной кислоты 66° 20 г ванадата аммония (1/1000) и 2 г щавелевой кислоты на 1 л воды.

Пример 6. 5 г пасты, содержащей 18% соли энольного эфира лейкосоединения 3,3′-дихлоро-1:2:2′:1′-диантрахинон-азина (французский патент №726168) растворяют в 30 л вискозной массы, массу, как обычно, пропускают через фильеры, а нити подвергают коагуляции. Во время коагуляции нити окрашиваются в красно-фиолетовый цвет. Затем завершают окрашивание, пропуская волокно через ванну, содержающую слабый раствор бихромата пли нитрата натрия.

а) При окрашивании в бихроматной ванне, состав ванны может быть такой:

0,5 г бихромата натрия

36 г серной кислоты 66°

20 г ванадата аммония (1/1000)

2 г кристаллической щавелевой кислоты на 1 л воды.

Нити обрабатывают в ванне в продолжение одной минуты при 35-40°. Окрашивание развертывается полностью; получается живой синий цвет.

Краситель иногда может быть слегка переокислен, что действует известным образом на нюанс. Однако это переокисление устраняется последними операциями, необходимыми для отделки товара, например десульфированием, которое может быть проведено в ванне, обладающей также свойствами слабого восстановителя; таким образом получают свежий и яркий синий оттенок.

В этом примере соль эфира лейкосоединения 33′-дихлор 1:2:2′:1′ = диантрахиноназина можно заменить солью эфира 1:2:2′:1′-диантрахинон-азина, и нити целлюлозы получат оттенок индантрена.

Пример 7. 2 кг соли эфира β-аминоантрахинона растворяют в 5 л теплой воды. Этот раствор смешивают с 30 л вискозной массы. Хорошо размешанную массу пропускают через фильеры и дают нитям коагулировать.

а) При окрашивании при помощи сернокислой меди нити обрабатывают в продолжение 25 секунд при 95° в следующей ванне:

40 г кристаллического медного купороса

200 г поваренной соли

24 г соляной кислоты крепостью 19° Be.

Продукт промывают и затем обрабатывают на холоду в слабом восстановительном растворе, например 1 г гидросульфита, натрия (в порошке) и 2-3 см³ едкого натра 38° на 1 л. Снова промывают, мылуют и отделяют.

б) При окрашивании бихроматом нити обрабатывают в продолжение 20 секунд при 60° в следующей ванне:

0,5 г бихромата натрия

36 г серной кислоты 60°

20 г раствора ванадата аммония (1/1000)

2 г щавелевой кислоты

на 1 л. Дальнейшая обработка ведется в восстановительной ванне по п. "а".

в) Окрашивание хлорным железом производится в течение 1 минуты при 40° в следующей ванне:

15 г кристаллического хлорного железа

18 г соляной кислоты 19°

на 1 л воды. Затем ведут обработку в восстановительной ванне, как описано в п. "а".

Во всех случаях получают целлюлозу, окрашенную в интенсивный синий цвет.

Вместо соли эфира восстановленного β-аминоантрахинона можно также применять соли эфиров производных β-аминоантрахинона, например 2-амино-3-хлорантрахинона, дающие такой же эффект.

Пример 8. 2 кл жидкой пасты из сложного эфира азопродукта из диазотированного 2-амино-3-хлороантрагидрохинона и анилида 2:3-оксинафтойной кислоты, содержащей 5,6% красителя растворяют в 30 л вискозной массы. Раствор имеет фиолетово-коричневую окраску. Получают нити обычным путем и подвергают их коагуляции. В этой фазе производства продукт имеет глубокий синий тон. Окончательная окраска получается в дальнейшем после 30-секундной обработки при 70° в ванне, содержащей 30 см³ 30%-го раствора нитрита натрия и 20 см³ серной кислоты 66° . Продукт промывают и подвергают отделке. Вискоза получается ярко красного цвета.

Подобным же образом можно получить целлюлозные нити, окрашенные солями эфиров других азосоединений антрахинона, например, диазотированного β-аминоантрахинона с β-нафтолом или с различными анилидами β-оксииафтойной кислоты.

Пример 9. К 30 л готовой вискозной массы прибавляют:

300 см³ раствора 1/1000 ванадата аммиака

600 см³ хлората алюминия 25°

5 г соли кислого эфира лейко-диметоксидибензонтрона.

Всю смесь хорошо перемешивают и пропускают через фильеры обычным образом. Нити подвергают коагуляции в кислой ванне.

Оставив материал лежать в течение некоторого времени в камерах при обычной температуре, дают развиться зеленому тону. Это окрашивание, крайне простое, заканчивается приблизительно в течение двух часов.

После этого нити подвергают обычной окончательной отделке.

Вместо хлората алюминия можно также применять раствор, содержащий растворимый хлорат, например хлорат натрия, и растворимую соль алюминия, натрия, сернокислый алюминий.

Способ получения окрашенных нитей и других изделий из регенерированной целлюлозы путем введения окрашивающих веществ в растворы целлюлозы или ее производных, служащие для изготовления этих изделий, отличающийся тем, что в раствор ксантогената клетчатки или в медно-аммиачный раствор клетчатки, предназначенные для прядения нитей искусственного шелка или изготовления других изделий из регенерированной целлюлозы, вводят соли кислых эфиров лейкосоединений кубовых красителей (например так называемые индигозоли или солазоли) или таких соединений, которые при окислении способны образовать нерастворимые красители, например, соль кислого сернокислого эфира β-амино-антрагидрохинона, затем формуют нить искусственного шелка или другого изделия путем коагуляции обычными способами, соединяемой или сопровождаемой окислением в кислой среде с целью образования нерастворимого красителя в массе полученного изделия.