Способ получения искусственных губок Советский патент 1935 года по МПК C08L1/24 C08J9/26 C08K5/00 

Сущность получения вискозных губок как по патентной так и специальной литературе, как известно, сводится к тому, что раствор ксантргената целлюлозы смешивают с парообразующими твердыми водорастворимыми или легко плавящимися веществами. Коагул5-;ция и разложение ксантогената наступает после смещивания с вышеуказанными веществами вследствие воздействия на вискозу растворов различных солей, кислот и т. д.. или же коагуляция и регенерация целлюлозы происходит под влиянием термической обработки. После удаления порообразующих веществ тем или иным способом полученная губчатая масса (губка) подвергается операции промывки, отбелке и высушиванию. Изложенный принцип получения губок щироко описан в целом ряде патентов и журнальной литературе, например: герм. пат. №N° 280111, 435487, 450153 512748 и 561120, австр. пат. j 134206, франц. пат. № 36602, швейц. пат. № 142754, журнзлы Knnststoffe № 7, 1932 г. стр. 147, Nitrozellulose № 6, 1932 г.стр. 109, Kolloid-Zeitchrift № 57 (дек.) 1931 .г. 3 том, стр. 17.

Получение по выщеуказанным патентам губок обусловливает в большинстве случаев необходимость введения большого количества волокнистых веществ для придания губкам соответствующей крепости против механических воздействий при мытье, чистке и т. д. Смешивание вискозы с волокнистым веществом

(197)

является чрезвычайно сложной операцией не только в отношении осуществления процесса смешивания волокна с вискозой вследствие образования больших комьев, затрудняющих введение и распределение порообразующих веществ, но и ограничивает возможность применения вискозы различной зрелости, так как возникает опасность коагуляции массы в процессе замешивания. Однако,, независимо от количества добавляемого волокна, полученные губки не достигают необходимой крепости. Отрицательным фактором в процессе изготовления губок практикующимся л етодом является присутствие щелочи в свободном и связанном состоянии, концентрация которой на протяжении всего производственного процесса сильно действует на регенерированную целлюлозу с момента смешивания вискозы с порообразующими веществами до завершения операции про.мывки. В особенности, при термической обработке масс, под давлением при повышенной температуре паром или кипячением в воде, щелочь весьма сильно действует на целлюлозу, к тому же отмывка щелочи от губки является также сложной и длительной операцией и может быть ускорена только при условии дополнительной промывки в кислой ванне, которая своим воздействием на гкдроцеллюлозу понижает качество губки. К недостаткам применения солей в качестве порообразующих веществ относится их растворимость в вискозе; в связи С ЭТИМ увеличивается количество добавляемых солей, например, на 1 ч. вискозы применяют до 7,5 ч. Na.SO.i. Полученпые известными в технике способами губки в большинстве слумг С имеют серый цвет который устраняется при лополиительной операции отбелки для получения белого цвега, но в то же время отбелка влияет иа крепость целлюлозы и удорожает производство.

Литература и опыты вискозообра-батывающей промыикченнос.ти подтверждают, что род осадителей и другие физические факторы иг15ают решающую роль и)и коагуляции вискозы и регенерации и,еллюлозы, оказывая большое влияние иа структуру и форму, а также на механические свойства иолучекных продуктов целлюлозы.

Авторами найден способ иолучения .вискозных губок, являющийся вполне отличным как ио своему физическому, так и химическому процесс}/-, обеспечивающий высокое техническое качество целлюлозных губок, характеризующийся соверщенно определенным химическим взаимодействием между ирименяемыми комионеитами. Авторы, изучив процесс получеиия вискозных губок, убедились в том, что для устранения всех вышеописаиных отрицательных свойств полученных губок ио практикуюни- мся методам и для облегчения технологического процесса необходимо ирименять порообразующие реагенты, способные связать свободную и связанную щелочь, произвести коагуляцию вискозы и регенерировать целлюлозу, причем главным свойством этих реагентов является их нерастворимость в воде. Их физические воздействия в процессе коагуляции и регенерации воспроизводят особую до сих пор еще не 10лученную в технике структуру целлюлозного нродукта. На ряду с этим идет образование нейтральных растворимых соединений и полпая .нейтрализация реакционной массы. Для достижения этой цели полностью оказались иригодиыки высокомолекулярные, твердые, водонерастворимые, легко омыляющиеся вещества, иапример, канифоль, связывающая свободную не связанную щ,елочь на холоду в иорощкообразном или другом виде измельчения.

При смешивании вискозы с канифолью последняя омыляется под влиянием содержащейся в вискозе свободной щелочи (едкий натр) с образованием соответствующего натронного мыла. Омыление канифоли приводит, накомец, к связыванию всего количества присутствуюпей свободисп п,елочи. Этим, одпако, не заканчивается химический процесс действия канифоли, но смоляиь.е кислоты пступают также в реакцию с натрием, сзязаниы.м в ксаитогеиате целлюлозы, с образованием натриевого мыла. Излишне упоминать о том, что ьсе другие палочные соединения, присутствующие в вискозе, например, 43,5 реагируют с канифолью, так что в конце концов наступает момент, когда вся щелочь связана и масса совершенно нейтральна. Эта нейтральная среда, в которой образуется вискозная губка, остается в продолжение всего процесса работы и является одним из важнейших факторов, ведущих к получению иродукта целлюлозы, отличающегося вышеописанными свойствами. Химический процесс омыления канифоли и связанной с ней полной нейтрализации реакционной массы может быть подвергнут точному наблюдению пробой индикатором (фенолфталеином). Также и внешний вид реакционной массы дает возможность судить о ходе химической реакции. Первоначально кашицеобразная, сравнительно жидкая масса к концу нейтрализации свободной щелочи затвердевает вследствие наступающей коагуляции. Окончание нейтрализации и химическое действие канифоли на связанный ксантогеиатом натрий характеризуется переходом желтой окраски массы, соответствующей цвету вискозы, в темно-зеленый цвет. С исчезиовеииеы желтого цвета вискозы реакционная масса становится нейтральной. Весь процесс нейтрализации требует, в зависимости от величины частиц измельченной каиифоли, от нескольких минут до 2--3 часов. С-иейтрализацией всей щелочи в вискозе, однако, ие кончается действие канифоли на вискозу, по в дальнейшем она вызывает разложение ксантогеиата и регенерацию целлюлозы. Эта стадия действия каиифоли на вискозу сопровождается, на ряду с упомянутым зеленым ок ашиваииеь;, незначительным уменьшением объема реакционной массы, вследствие чего часть вязкого смоляного мыла выступает из массы на поверхность. Эта постепенно продолжающаяся и равномерно развивающаяся коагуляция вискозы и регенерация целлюлозы является следующим важным фактором, приводящим к достижению особых свойств полученной вискозной губки, и данный нроцесс существенно отличается в это.м отношении от известных способов, при которых коагуляция происходит благодаря сильно действующим на целлюлозу электролитам в роде солей или кислых солей, растворы которых часто применяют нри повыщенной температуре или под давлением. Полученные при омылении канифоли мыла, которые по мере их образования растворяются в находящейся воде, представляют собой слабый электролит, не действующий на регенерированную целлюлозу, но действующий нри коагуляции вискозы и возможно так же при разложении ксантогената. Мыло, распространяющееся постепенно в растворенном состоянии по мере образования по всей массе вискозы, вызывает в последней наблюдаемую под микроскопом в готовой губке капиллярность стенок, являющуюся результатом больщой водовсасывающей способности пор полученной губки.

Химическое и физическое влияние канифоля сказывается не только в связи с непосредственной коагуляцией вискозы и регенерацией целлюлозы, но и по отнощению к образовавщимся при этом процессе остаткам ксантогената и други.м содержащи.мся в вискозе веществам. Отщепленный при регенерации целлюлозы сероуглерод, т, е. остаток ксантогеновой кислоты, в виду растворимости канифоли в сероуглероде, поглощается полностью канифолью. Образовавщееся при нейтрализации смоляное мыло поглощает в дальнейшем все другие встречающиеся в вискозе соединения, как например, Na2S, , NagSOs и др., которые при процессе удаления мыла также удаляются. По окончании процесса регенерации целлюлозы имеется наличие продукта, содержащего, кроме чистой целлюлозной массы, только смоляное мыло, поглотившее полностью все примеси вискозы.

Объем пор определяется величиной зерна, дающего возможность получить губки с высокопоглотительными и водоудерживающими свойствами. Последние свойства обратно пропорциональны величине зерен применяемой канифоли. Очень мелкой структуры губки с наименьщнм объемным весом и хорощими механическими свойствами получают, применяя измолотую в порошок канифоль. Для получения губок со структурой, с}дцеств ющей в естественных губках, применяется в качестве порообразующего вещества смесь различной величины зерен канифоли. По окончании регенерации целлюлозы структура последней уже так прочна, что массу можно подвергнуть дальнейшей обработке. Если же дают реакционной массе постоять в течение нескольких часов, то еще больше увеличивается стойкость целлюлозной стрз-ктуры.

Отвержденная масса извлекается из формы и подвергается дальнейшей обработке в кипящей воде в течение времени, необходимого для удаления смоляного мыла. Операцию последней промывки возможно провести в присутствии омыленных калиевых и натриевых жирных кислот. Точно так же промывку можно ускорить путем повторного отжимания губки с помощью пресса или вальцев. Операцию удаления смоляного мыла можно с jcnexoM осуществить отмывкой в органических растворителях, как например, ароматических углеводородах и т. д. Удаление смоляного мыла может быть осуществлено при термической обработке, например, горячим воздухом с последуюнхей промывкой вводе или в органических растворителях, или же удаление смоляного мыла можно провести под давлением при температуре от 40-180.

Освобожденная от смоляного мыла губка обладает совершенно белым цветом и не нуждается в какой бы то ни было отбелке. Преимущество получения губок белого цвета заключается в том, что процесс окрашивания протекает очень легко и дает возможность получить тона всевозможных оттенков. Точно так же добавление красителя может быть осуществлено при операции смешивания массы или же краситель может