Способ получения полиамидов Советский патент 1975 года по МПК C08G20/18 

I

Изобретение касается способа получения полиамидов -с повышенной ударной -Прочностью, достигаемой с помощью актиI вированной анионной полимеризации лак тамов, которые содержат по меньшей мере пять членов в цикле в присутствии высокомолекулярного полиалкиленгликоля.

Известен способ получения полиамидов путем активированной анионной полимеризации лактамов, содержащих не менее пяти членов в цикле, в|Присутствии щелочного катализатора и низкомолекулярных полиалкиленгликолей, имеющих немодифицярованные концевые группы, вводимых в количестве ОД-Э% от веса лактама.

Получаемые, согласно этому способу полиамиды не окрашены, а их механические свойства такие же, что и при использовании других активаторов.

Для получения полиамидов с повышен- ;ной ударной прочностью предлагается в качестве полиалкиленгликолей использовать полиалкиленгликоли с мол. вес. 18ООО-1ООООО и BBOfuaTb их в количе,стве О,2-1,5 вес. %.

Введение полиалкиленгликолей в количестве О,2-О,5 вес. % уже достаточно, чтобы вызвать заметное усиление ударной. прочности. При этом скорость полимеризации не понижается i даже тогда, когда , концентрация полиэфира увеличивается до 1О вес. %.

У немодифИЕщрованных полиамидов ударная прочность может быть повышена в три раза. Влияние на другие механические свойства, например сопротивление изгиб/ и модуль упругости, очень слабое.

Используемые полиалкиленгликоля имеют число ОН-групп выше шести, предпочти.тельно используются полиэ4яры .с мол. вес. 2ОООО-35ООО, например линейные и раз1вётвленные полипропиленгликоль, политетрагидрофуран, полкэпихлоргидрины и сополимеры этиленгликоля и пропиленгЛиколя. Полиэфиры добавляются в концентра- (ции 0,2-15 вес. % в расчете на лактам, :предпочтительно О,4-3 вес. %. ; Процесс осуш.ествляется в присутствии (Любых известных активаторов, подходящих для активированной анионной полимериза. ... , например -аоилпахтамов, таких как N -адетипкапропактам, замещаемых триазинов, карбодиимидов, цианамидов, моно-и попииаоцианатов и соответствующих замаскированных изоцианатных смесей. Активаторы предпочтвтельЕто используются в концентрации от 0,1-1 мол. % в расчете на количество лактама. Используемым катализатором ;дла полимериаааии леистама может быть юбой те почвой катализатор, обычно применяемый для анионной полимеризации, например соединения щелочного и щелочноземельного Ми талла и лактамов, таких как натрий - -капролактамат или соединения щелочного и щелочноземельного металла и короткоцепных алифатических карбоновых кислот, таких как муравьинокислый натрий или муравьинокислый калий, или спирты с шестью углеродными атомами, такие как метилат натрия, или трет.-бутилат калия. Можно также использовать гидриды, гид- рооквслы или соди угольной кислоты ще оч9ых и щелочноземельных металлов. Они добавляются до концентрации 0,1-1 мол, % в расчете на количество лактама. Ударная прочность лактамов, содержащих по меньщей мере пять кольцевых-членов, например ot-пирролидон, капролактам И7Ш энантолактам и соответствующие С- замешенные лактамы или смесь названных .лактамов, может быть повышена согласно предлагаемому способу. . Полимеризация может быть осуществлена при 90-2 ОО Ср предпочтительно при 120-200°С, постоянно или периодически. Полимеризация и бдновременная плавка ос ществляется с помощью любого известного метода, например такого, как свободное литье, литье в центрифуге, литье во враща ющихся формах, выдавливание или литье под давлением. Если применяется двухтигельный способ полиэфиры могут быть добавлены к распла ву лактама, который содержит катализатор или активатор. Если применяется однотигельный способ, последовательность, с кот рой добавляются полимеризующиеся соединения и присадки, не имеет значения. Присадки могут добавляться к полимери зующейся смеси или перед, или во время, или после полимеризации. Эти присадки могут быть, например, регуляторами, как ацетамидный бутил. Неорганические или ор гакические пигменты Ьли красители, такие как газовая сажа, TiO или фталоциакиды пластификаторы или средства, разделяющие расптшв неорганическое стекло, например стекловолокна ипи маты, или асбестовые нити или такие наполнители, как стеклянные шарики, карбонат кальция или бетоит, вспомогательные средства для огнезащиты, такие гак красный фосфор, органические галогенные соединения, эфиры фосфорной- кислоты или оксиды металлов, газообразуюизде средства, такие как оль азотводородной кислоты или углевоороды. Пример 1. 98 вес. ч. капролактама минус количество полиэтиленгликоля, указанные в табл. 1, в каждом случае делят и вводят в два контейнера. Полиэтиленгликоль и 1,6 вес. ч. твердого 18%-ного раствора капролак- аматного натрия в капролактаме добавляют к одной ловине капролактама и 0,4 вес. ч. гексаметилен-1,6-д 1изоцианата к другой поло-, вине и смесь расплавляют при 12О°С в тмосфере азота. Два плава смешивают в пропорции 1:1 в смесительной головке посредством дозировочного насоса и при 180 С выливают во вращающуюся форму размером ЗОО х 200 х 180 мм. Вводят порцию реагирующего расплава лактама весом 1600 г. Полиамидное из- : делие толшЕиной 4 мм образуется с помощью биаксиадьного вращения формы, вращающейся со скоростью 25 об/мин вокруг одной оси и Ю об/мин вокруг другой. Полимеризация завершается в течение 3 мин и полый предмет снимается после охлаждения на воздухе в течение 1 мин. Через 24 часа пребьтания полого полиамидного изделия на воздухе, т. е. щтл 2О Си 50%-ной относительной влажности, оно подвергается испытанию на удар. Процентное соотношение таких контейнеров, разбивщихся при подобном испытании, указано в табл. 1. Изделия, полученные таким , обладают, кроме повышенной ударной прочности при низкой температуре, очень ровной поверхностью без всяких видимых пу- ЗЬфЬКОВ. Пример 2. Полые полиамидные издетшя, содержащие различные количества, полиалкиленгликоля (см. табл. 2), изготавливают по описанному в примере 1 способу и выдерживают в течение 24 час в стандартной атмосфере, г. е. при 23 С и 50%-ной относительной влажности. Ис. пытательные образцы в виде стандартных прутков (4 мм толщина, 50 мм длина и 6 мм ашрина) отрезают от этих пористых изделий и используют для определения прочности при низкой температуре. Прутки перед испытанием на ударную лроч; иость охлаждают до -.15°С в течение 16 час. Кроме того, дпя некоторых образцов определяют сояротивпение на изгиб гфи заданном прогибе и модуль эластичностн при комнатной TeswiepaType. Пример 3. Параллельно с испы(таннями отливок вращением производят испытания по полимеризации для опр еделения .влияния полиалкиленгликоля на скорость полимеризации,; молекулярг{ вес и конверсию. Для этого определяют относительйую вязкость раствора и содержание экстракта I полиамида. Молекулярный вес и содержание (экстракта определяют известным способом, I(путем определения относительной вязкрсти раствора в м крезоле и экстрагированием полимерной стружки в метаноле в те- чение 7 час в экстракторе), Реактивность определяют путем измерения возрастания вязкости во время полимеризации как функции от времени. Определение вязкости осуществляют на ротационном вискозиметре 1ФИ 180 С, при этом регистрируют время начале поддающейся измерению вязкости и время, требующееся для достижения вял1 кости в 160ОО с-пуаз. Испытания осуществляют след;ющнм об;разом. ЗОО г капролактама делят по двум контейнерам (пропорция по весу 1:1). Одну ; половину капролактама смешивают с 6,3 г I лактама натрия в виде 1%-ного твердого раствора в капролактаме и с количества;ми полиалкиленгликоля, указанными в табл. 3, а вторую половину смешивают с 1,5 г :Гексаметилен-1,6-диизоцианата, Две эти смеси расплавляют при 110 С и вносят (вместе в Вискотестер, ротационный ви{скозиметр, при 18О°С, где процесс полимеризации в атмосфере азота сопровождается повторными измерениями вязкости. По суммарным результатам, приведен- ; ным в табп. 3,видно, что полчялкиленгликоли низкого молекулярного веса вызывают значительное увеличение времени реакции при сравнительно низких концентрациях, тогда как вещества с высоким молекулярным весом не оказьгеают шкакого. в/гияния : на скорость полимеризации.

Молекулярный вес Содержание i Ударная нагрузка, полиэтиленгпиколя пояиэтиленгликоля- кгс . м в смеси, вес. %

Таблица 1

Бой,% Р нагрузка, j, кгс м

Ю

Ч n 9i i 9L X

« -, - . i I ..4®. 4 a h- (D in r- N N о «о ь

ооюооооооо

- OCftOнe JC |e cM« NMHPlolMNtMMtM

ooooOoSooo

сз сОСЗ СО меОРЭ

М 10 О о

о о

8 о о

о о Мс4смеммеосососо

N 1. «О N во «О « If to eg «о 0

CO

иэ а q

СМ 0 С4

о о b- Ю (О (А со и н н н

8 о о t- о о о о 0) ео о о с м м г- N «о

о о о о о о о

о о J о со м J;н м и м (

OJ

ю

о

о «о ю о

0 Ю С5 «о

ооооюи

о о о о о о

ю«оиюО) о о о о о о

inЮ10ЮоS2 о о о о об

игЧН -(jсм N

ООННИ I У г

т Ж

о

Е

I I

Формула изобретениямодифицированные концевые группы, о т

Способ подучения полиамидов путем ак- повышения ударной прочности полиамидов тивированной анионаой полимеризации лакта-, в качестве полиалкиленгликолей испольмов, содержащих не менее пяти членов в j S . зуют полиалкилевгликоли с мол. вес. шшге, в прясутствнн щелочного катадиэато 18ООО-1ООООО и вводят их в количестра и полиалкилвЕГляколей, имеюишх не- ве 0,2-15 вес. %.

496740

личаювдийся тем, что, с целью