НОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИАМИДОВ Российский патент 2017 года по МПК C08G69/14 C08G69/18 C08G69/20 C08L77/02 C08K5/29 C08K5/34 

Изобретение относится к новым композициям для получения литьевых полиамидов.

При получении литьевых полиамидов лактам совместно по меньшей мере с одним катализатором и по меньшей мере одним активатором загружают в форму, в которой осуществляют анионную полимеризацию. При этом находящиеся в форме исходные соединения в общем случае полимеризуются под действием тепла. В результате полимеризации образуется гомогенный материал, который превосходит экструдированные полиамиды по кристалличности и механическим свойствам.

Литьевые полиамиды являются термопластичными полимерами, которые пригодны для производства сложных деталей. В отличие от многих других термопластов их не требуется плавить, и они образуются в результате анионной полимеризации лактама, выполняемой в форме без избыточного давления при температуре от 120 до 160°C всего в течение нескольких минут. При этом можно использовать любые известные методы литья, такие как стационарное, ротационное или центробежное литьевое формование. В качестве конечного продукта получают соответствующие формованные детали из высокомолекулярного кристаллического полиамида, которые характеризуются небольшой массой, высокой допустимой механической нагрузкой, чрезвычайно хорошими антифрикционными свойствами, отличной стойкостью к воздействию химических продуктов и незначительными внутренними напряжениями.

Литьевые полиамиды можно пилить, сверлить, фрезеровать, шлифовать, сваривать, а также запечатывать или лакировать, причем наряду с полыми изделиями сложной формы из этих полимеров выполняют, например, ролики для лифтов, а также полуфабрикаты, например трубы, пруты и пластины для машиностроения и автомобильной промышленности. Кроме того, известно об изготовлении волокнистых композиционных полимерных материалов путем анионной полимеризации лактамов in-situ (смотри, например, Р. Wagner, Verarbeitung von Caprolactam zu Polyamid-Formteilen nach dem RIM-Verfahren, Kunststoffe 73 (10), cc. 588-590 (1983)).

Изготовление деталей на основе литьевого полиамида из низковязких расплавов лактама с использованием катализатора и активатора методом так называемой активированной анионной полимеризации само по себе известно. С этой целью обычно непосредственно до полимеризации независимо друг от друга получают две смеси, одна из которых содержит катализатор и лактам, а другая - активатор и лактам в виде соответствующих жидких расплавов, которые смешивают непосредственно друг с другом, а затем полимеризуют в литьевой форме.

Отдельное приготовление смеси мономера с активатором и смеси активатора с мономером позволяет обеспечить отсутствие нежелательного превращения на предварительной стадии. Подобная технология требует также раздельного хранения активатора, катализатора и лактама, что обусловливает высокие затраты на оборудование. Катализаторы и активаторы необходимо использовать в незначительных количествах, что затрудняет их дозирование. Неточное дозирование обусловливает значительные колебания качества продукции, а, следовательно, производство партий бракованных изделий. Кроме того, многократный контакт с воздухом и влагой оказывает негативное влияние как на активатор, так и на катализатор. С точки зрения гигиены труда также желательно предложить иное, более безопасное приготовление активатора и/или катализатора.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить пригодные для хранения композиции, в которых катализатор, соответственно активатор, совместно по меньшей мере с одним лактамом или катализатор, активатор и пактам находятся в пригодной для хранения форме, а соответствующие композиции пригодны для получения литьевых полимеров. В соответствии с настоящим изобретением определение композиций «пригодные для хранения» означает, что несмотря на их хранение в течение нескольких недель предпочтительно в течение промежутка времени, составляющего более 20 дней, они остаются пригодными для производства литьевых полимеров. В идеальном случае остаточное содержание мономера в литьевом полиамиде составляет менее 1% масс.

Неожиданно было обнаружено, что указанному критерию удовлетворяют затвердевшие расплавы лактама, содержащие определенные активаторы, затвердевшие расплавы лактама, содержащие определенные катализаторы, и/или расплавы лактама, содержащие определенные активаторы и катализаторы, причем для производства деталей из литьевого полиамида и хранения необходимых для этого исходных материалов требуется лишь небольшое число аппаратов/резервуаров.

Таким образом, объектом настоящего изобретения являются композиции, которые содержат:

a) затвердевшие расплавы лактама, содержащие от 0,1 до 5% масс. по меньшей мере одного полимерного карбодиимида, предпочтительно по меньшей мере одного полимерного ароматического карбодиимида и/или по меньшей мере одного уретдиона в качестве активатора, и

b) затвердевшие расплавы лактама, содержащие от 0,2 до 5% масс. катализатора, выбранного из группы, включающей лактам-галогенид магния, алюмодилактамат щелочного металла и лактамат щелочного и/или щелочноземельного металла,

и/или

c) затвердевшие расплавы лактама, содержащие от 0,2 до 5% масс. катализатора, выбранного из группы, включающей лактам-галогенид магния, алюмодилактамат щелочного металла и лактамат щелочного и/или щелочноземельного металла, и от 0,1 до 5% масс. по меньшей мере одного полимерного карбодиимида, предпочтительно по меньшей мере одного полимерного ароматического карбодиимида и/или по меньшей мере одного уретдиона, при необходимости в комбинации с другим затвердевшим расплавом лактама b).

В предпочтительном варианте изобретение относится к композиции, которая содержит:

a) затвердевшие расплавы лактама, содержащие от 0,1 до 5% масс., предпочтительно от 0,2 до 2% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 1,5% масс. по меньшей мере одного уретдиона в качестве активатора, и

b) затвердевшие расплавы лактама, содержащие от 0,2 до 5% масс. катализатора, выбранного из группы, включающей лактам-галогенид магния, алюмодилактамат щелочного металла и лактамат щелочного и/или щелочноземельного металла,

и/или

c) затвердевшие расплавы лактама, содержащие от 0,2 до 5% масс. катализатора, выбранного из группы, включающей лактам-галогенид магния, алюмодилактамат щелочного металла и лактамат щелочного и/или щелочноземельного металла, и от 0,1 до 5% масс. по меньшей мере одного уретдиона.

В соответствии с настоящим изобретением затвердевшие расплавы лактама при температурах ниже 70°C предпочтительно являются аморфными или кристаллическими материалами. При этом затвердевшие расплавы лактама можно получать в виде порошков, брикетов, гранулятов и/или чешуек или перерабатывать в порошки, брикеты, грануляты и/или чешуйки.

Для изготовления указанных изделий можно использовать любые общепринятые методы, предпочтительными из которых являются методы распыления, брикетирования, формирования чешуек или гранулирования. При этом можно использовать коммерчески доступное оборудование, предпочтительно смесители-грануляторы и смесители, поставляемые, например, фирмой Process Technology, а также брикетирующие ленты или валки для формирования чешуек, поставляемые, например, фирмой Sandvik Holding GmbH или фирмой GMF Gouda.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве лактама предпочтительно используют по меньшей мере одно соединение общей формулы (I):

в которой R означает алкиленовую группу с 3-13 атомами углерода. Речь при этом предпочтительно идет о капролактаме и/или лауринлактаме. Указанные соединения могут быть поставлены, например, фирмой Lanxess Deutschland GmbH. Еще более предпочтительно в качестве соединения формулы (I) используют капролактам.

В соответствии с настоящим изобретением уретдионами являются продукты превращения по меньшей мере двух изоцианатов, сопровождаемого образованием диоксодиазетидиновых связей:

Уретдионы можно получать известными специалистам методами, описанными, например, в европейском патенте EP 1422223 A1.

Уретдион может являться димером, тримером, олигомером или полимером. Примеры пригодных уретдионов известны специалистам.

Предпочтительными уретдионами являются 2,4-диизоцианатотолуолуретдион (2,4-диоксо-1,3-диазетидин-1,3-бис(3-метил-м-фенилен)диизоцианат), дифенилметан-4,4'-диизоцианатоуретдион (бис(4-((4-изоцианатофенил)метил)-фенил)-1,3-диазетидин-2,4-дион) или гексаметилен-1,6-диизоцианатоурет-дион (1,3-бис(6-изоцианатогексил)-1,3-диазедитин-2,4-дион).

Указанные выше соединения являются рыночными продуктами, которые могут быть поставлены, например, под торговым названием Addolink®, соответственно Addonyl® TT, фирмой Rhein Chemie Rheinau GmbH или под торговым названием Desmodur фирмой Bayer MaterialScience AG.

Примерами других уретдионов, получаемых из алифатического или ароматического изоцианата, являются уретдионы предпочтительно с 6-20 атомами углерода, особенно предпочтительно с 6-15 атомами углерода. Соответствующие ароматические мономерные изоцианаты могут быть выбраны, например, из группы, включающей 2,6-диизоцианатотолуол, 2,4-метиленбис(фенилдиизоцианат), 1,5-нафтилендиизоцианат, N,N'-бис-(4-метил-3-изоцианатофенил)карбамид и тетраметилксилилдиизоцианат.

Соответствующие алифатические мономерные изоцианаты предпочтительно выбирают из группы, включающей изофорондиизоцианат, 1,4-циклогексилдиизоцианат, 1,1-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан) и 1,2-бис(4-изоцианатононил)-3-гептил-4-пентилциклогексан.

Согласно предпочтительной форме исполнения в соответствии с настоящим изобретением уретдион получают из мономерных соединений, выбранных из группы изофорондиизоцианата, 1,4-циклогексилдиизоцианата, 1,1-метиленбис(4-изо-цианатоциклогексана), 1,2-бис(4-изоцианатононил)-3-гептил-4-пентил-циклогексана и гексаметилен-1,6-диизоцианата.

Согласно другой предпочтительной форме исполнения в соответствии настоящим изобретением уретдионом является соединение, полученное из ароматического изоцианата, выбранного из группы, состоящей из 2,4-диизоцианатотолуола, 2,6-диизоцианатотолуола, 1,5-нафтилендиизоцианата, 4,4'-метилен-дифенилдиизоцианата, 1,3-бис(3-изоцианато-4-метилфенил)-2,4-диоксодиазетидина, N,N'-бис(4-метил-3-изоцианатофенил)карбамида и тетраметилксилилендиизоцианата.

В соответствии с настоящим изобретением полимерными карбодиимидами предпочтительно являются соединения формулы (II):

в которой

m означает целое число от 2 до 500, предпочтительно от 2 до 50, более предпочтительно от 2 до 20,

R¹ означает R²-NCO, R²-NHCONHR⁴, R²-NHCONR⁴R⁵ или R²-NHCOOR⁶,

R² означает алкилен с 1-18 атомами углерода, циклоалкилен с 5-18 атомами углерода, арилен и/или арилалкилен с 7-18 атомами углерода, предпочтительно арилен и/или арилалкилен с 7-18 атомами углерода, и

R³ означает -NCO, -NHCONHR⁴, -NHCONR⁴R⁵ или -NHCOOR⁶,

причем остатки R⁴ и R⁵ в R¹ независимо друг от друга одинаковые или разные и означают алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 6-10 атомами углерода или арилалкил с 7-18 атомами углерода и R⁶ такой, как указано для R¹, или означает остаток сложного полиэфира, остаток полиамида или остаток формулы -(CH₂)_h-O-[(CH₂)_k-O]_g-R⁴, в которой

h означает число от 1 до 3, k означает число от 1 до 3, g означает число от 0 до 12 и R⁴ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода.

Можно использовать также смеси полимерных карбодиимидов формулы (II)

Соединения формулы (II) являются коммерчески доступными продуктами, поставляемыми, например, фирмой Rhein Chemie Rheinau GmbH, или они могут быть получены известными специалистам методами, описанными, например, в немецкой заявке на патент DE-A-1130594 или патенте США US 2840589 или путем конденсации диизоцианатов, предпочтительно 2,4,6-триизопропилфенил-1,3-диизоцианата, 2,4,6-триэтилфенил-1,3-диизоцианата, 2,4,6-триметилфенил-1,3-диизоцианата, 2,4'-диизоцианатодифенилметана, 3,3',5,5'тетраизопропил-4,4'-диизоцианатодифенилметана, 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диизоцианатодифенилметана, тетраметилксилолдиизоцианата, 1,5-нафталиндиизоцианата, 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 4,4'-дифенилдиметилметандиизоцианата, 1,3-фенилендиизоцианата, 1,4-фенилендиизоцианата, 2,4-толилендиизоцианата, 2,6-толилендиизоцианата, смеси 2,4-толилендиизоцианата с 2,6-толилендиизоцианатом, гексаметилендиизоцианата, циклогексан-1,4-диизоцианата, ксилилендиизоцианата, изофорондиизоцианата, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианата, метилциклогександиизоцианата, тетраметилксилилендиизоцианата, 1,3,5-триизопропилбензол-2,4-диизоцианата или их смесей, осуществляемой в присутствии катализаторов с отщеплением диоксида углерода при повышенных температурах, предпочтительно от 40 до 200°C. Пригодными катализаторами предпочтительно являются сильные основания или фосфорные соединения. В качестве катализаторов предпочтительно используют фосфоленоксиды, фосфолидины или фосфолоноксиды, а также соответствующие сульфиды. Кроме того, в качестве катализаторов можно использовать третичные амины, соединения металлов со щелочной реакцией, металлические соли карбоновых кислот и нещелочные органические соединения металлов.

Пригодными катализаторами анионной полимеризации лактамов в соответствии с настоящим изобретением являются лактам-галогениды магния, предпочтительно лактам-бромиды магния, алюмодилактаматы щелочных металлов, предпочтительно алюмодилактаматы натрия, а также лактаматы щелочных и/или щелочноземельных металлов, предпочтительно лактаматы натрия, калия и/или магния, которые можно использовать по отдельности или в виде смеси.

Указанные выше катализаторы являются рыночными продуктами, поставляемыми, например, фирмой Rhein Chemie Rheinau GmbH или фирмой KatChem spol. s.r.o.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения смеси компонентов a) и b) подвергают полимеризации в температурном интервале от 80 до 200°C, предпочтительно от 80 до 190°C, особенно предпочтительно от 80 до 160°C, еще более предпочтительно от 100 до 160°C.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения смеси компонентов a), b) и c) подвергают полимеризации в температурном интервале от 80 и 200°C, предпочтительно от 80 и 190°C, особенно предпочтительно от 80 до 160°C, еще более предпочтительно от 100 до 160°C.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент с) подвергают полимеризации в температурном интервале от 80 до 200°C, предпочтительно от 80 до 190°C, особенно предпочтительно от 80 до 160°C, еще более предпочтительно от 100 до 160°C.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения смеси компонентов a) и c) подвергают полимеризации в температурном интервале от 80 до 200°C, предпочтительно от 80 до 190°C, особенно предпочтительно от 80 до 160°C, еще более предпочтительно от 100 до 160°C.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения смеси компонентов b) и c) подвергают полимеризации в температурном интервале от 80 до 200°C, предпочтительно от 80 до 190°C, особенно предпочтительно от 80 до 160°C, еще более предпочтительно от 100 до 160°C.

Соответствующую полимеризацию осуществляют известными специалистам методами, описанными, например, в справочнике Kunststoffhandbuch, том 3/4, Technische Thermoplaste, издательство Hanser Fachbuch, cc. 413-430. При этом смесь предпочтительно полимеризуют непосредственно в литьевой форме.

Соответствующую полимеризацию предпочтительно осуществляют при исключении доступа влаги воздуха, а также в вакууме или в инертной атмосфере.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения к затвердевшим расплавам лактамов a) и b) и/или затвердевшим расплавам лактамов c) добавляют другой лактам, другой катализатор и/или активатор и/или при необходимости другие добавки, такие как модификаторы ударной вязкости, предпочтительно сополимеры полиэфираминов, стеклянные волокна, бесконечные стеклянные волокна, углеродные волокна, арамидные волокна и/или технологические добавки, которыми предпочтительно являются высокомолекулярные полиолы, загустители, предпочтительно аэросилы, УФ-стабилизаторы, термостабилизаторы, средства для повышения проводимости, предпочтительно сажи и графиты, ионные жидкости, маркирующие вещества и/или краски.

Затвердевшие расплавы лактама a) и b) в зависимости от последующего применения можно использовать в любых количественных соотношениях.

Количественное отношение a) к b) предпочтительно находится в диапазоне от 1:3 до 3:1 и особенно предпочтительно составляет 1:1.

При этом отношение активатора к катализатору в предлагаемой в изобретении композиции предпочтительно составляет 1:2. Указанное отношение можно устанавливать только посредством компонентов a) и b), посредством компонентов a) и b) в комбинации с компонентом c), посредством компонентов a) и c), а также компонентов b) и c) при дополнительном дозировании активатора и/или катализатора. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения композиция содержит по меньшей мере один другой компонент, выбранный из группы, включающей наполнители и/или армирующие материалы, дополнительные полимеры, которые отличаются от уретдионов, и/или другие добавки, которые химически отличаются от подлежащего использованию катализатора и активатора.

Указанные дополнительные компоненты предпочтительно вводят в затвердевший расплав лактама a) совместно с полимерным карбодиимидом и/или уретдионом.

Равным образом указанные дополнительные компоненты предпочтительно вводят в затвердевший расплав лактама a) совместно с катализатором.

В другом варианте осуществления изобретения указанные дополнительные компоненты вводят в затвердевший расплав лактама c) совместно с полимерным карбодиимидом и/или уретдионом и катализатором.

В соответствии с настоящим изобретением наполнителями и/или армирующими материалами являются органические или неорганические наполнители и/или армирующие материалы. Предпочтительными являются неорганические наполнители, в частности каолин, мел, волластонит, тальк, карбонат кальция, силикаты, диоксид титана, оксид цинка, графит, графены, стеклянные частицы (например, стеклянные шарики), наношкальные наполнители (в частности углеродные нанотрубочки), технический углерод, слоистые силикаты, наношкальные слоистые силикаты, наношкальный оксид алюминия (Al₂O₃), наношкальный диоксид титана (TiO₂) и/или наношкальный диоксид кремния (SiO₂).

Особенно предпочтительному использованию подлежат один или несколько волокнистых материалов, выбранных из группы, включающей известные неорганические армирующие волокна, в частности борные волокна, стеклянные волокна, древесные волокна, углеродные волокна, волокна из кремнезема, керамические волокна и базальтовые волокна; органические армирующие волокна, в частности арамидные волокна, полиэфирные волокна, нейлоновые/полиамидные волокна и полиэтиленовые волокна; а также природные волокна, в частности древесные волокна, льняные волокна, пеньковые волокна и волокна из сизаля. Особенно предпочтительным является использование стеклянных волокон, в частности нарезанных стеклянных волокон, углеродных волокон, арамидных волокон, борных волокон, металлических волокон и/или волокон из титаната калия.

В частности, можно использовать также смеси указанных наполнителей и/или армирующих материалов. В качестве наполнителей и/или армирующих материалов особенно предпочтительно используют стеклянные волокна и/или стеклянные частицы, прежде всего стеклянные шарики.

Количество подлежащих использованию наполнителей и/или армирующих материалов предпочтительно составляет от 30 до 90% масс., в частности от 30 до 80% масс., предпочтительно от 30 до 50% масс., а также предпочтительно от 50 до 90% масс.

В соответствии с настоящим изобретением дополнительно используемыми полимерами являются полистирол, сополимеры стирола, в частности сополимеры стирола с акрилонитрилом, тройные сополимеры на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола или сополимеры стирола с бутадиеном, полифениленоксид, полиолефины, в частности полиэтилен (полиэтилен высокой плотности или полиэтилен низкой плотности), полипропилен или полибутен-1, политетрафторэтилен, сложные полиэфиры, в частности полиэтилентерефталат; полиамиды, простые полиэфиры, в частности полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или полиэфирсульфоны; полимеры на основе мономеров с винильными группами, в частности поливинилхлорид, поливинилиденхлориды, полистирол, полистирол с модифицированной ударной вязкостью, поливинилкарбазол, поливинилацетат, полиизобутилены, полибутадиен и/или полисульфоны. Кроме того, в качестве полимера можно использовать сополимеры, состоящие из мономерных звеньев указанных выше полимеров.

В другом варианте осуществления изобретения подлежащий использованию полимер может содержать группы, пригодные для получения блоксополимеров и/или привитых сополимеров с образованными из мономеров полимерами. Примерами подобных групп являются эпоксидные группы, аминогруппы, карбоксильные группы, ангидридные группы, оксазолиновые группы, карбодиимидные группы, уретановые группы, изоцианатные группы и группы лактамов. Полимеры с карбодиимидными группами используют в том случае, если в качестве активатора не используют карбодиимид.

Количество при необходимости содержащегося полимера предпочтительно составляет от 0 до 40% масс., предпочтительно от 0 до 20% масс., особенно предпочтительно от 0 до 10% масс.

В предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении композиция содержит другие добавки. Добавки предпочтительно используют в количестве от 0 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0 до 4% масс., еще более предпочтительно от 0 до 3,5% масс. В качестве добавок предпочтительно можно использовать стабилизаторы, в частности соли меди, красители, антистатики, масла-наполнители, стабилизаторы, модификаторы поверхности, сиккативы, вспомогательные компоненты для извлечения изделий из формы, смазки, антиадгезивы, антиоксиданты, светостабилизаторы, стабилизаторы, внутренние смазки, полиолы, антипирены, порообразователи, модификаторы ударной вязкости и/или добавки для формирования мелкоячеистых пенопластов.

В качестве модификаторов ударной вязкости особенно пригодны полимеры диенов, предпочтительно полибутадиен и полиизопрен, с ангидридными и/или эпоксидными группами. Полимеры диенов, в частности, обладают температурой стеклования ниже 0°C, предпочтительно ниже -10°C, особенно предпочтительно ниже -20°C. Полимеры диенов, которые могут являться также сополимерами на основе диенов и акрилатов, этиленакрилатов и/или силоксанов, можно получать общепринятыми методами, предпочтительно методами эмульсионной полимеризации, суспензионной полимеризации, полимеризации в растворе или газофазной полимеризации.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве добавки для повышения ударной вязкости используют полиол, который может быть поставлен, например, фирмой Rhein Chemie Rheinau GmbH под торговым названием Addonyl® 8073. Для повышения низкотемпературной ударной вязкости можно использовать также полиолтриамины. Пригодным полиолтриамином является Addonyl® 8112. Полиолы предпочтительно используют в концентрациях от 1 до 20% масс.

При необходимости используемые наполнители и/или армирующие материалы и другие добавки можно добавлять перед подачей катализатора и/или активатора или вместе с ними.

Согласно изобретению затвердевшие расплавы a), b) и/или c) предпочтительно получают следующим образом.

Получение затвердевшего расплава лактама a)

К расплаву лактама при температуре от 70 до 120°C, предпочтительно от 80 до 100°C, добавляют от 0,1 до 5% масс. по меньшей мере одного полимерного карбодиимида, предпочтительно по меньшей мере одного полимерного ароматического карбодиимида и/или по меньшей мере одного уретдиона, расплав гомогенизируют, охлаждают до температуры ниже 40°C предпочтительно в течение пяти минут, особенно предпочтительно в течение одной минуты и предпочтительно брикетируют на охлажденной ленте, соответственно превращают в чешуйки на соответствующем валке.

Получение затвердевшего расплава лактама b)

К расплаву лактама при температуре от 70 до 120°C, предпочтительно от 80 до 100°C, добавляют от 0,2 до 5% масс. по меньшей мере одного из указанных выше катализаторов, предпочтительно капролактамата натрия или маточной смеси капролактамата натрия, расплав гомогенизируют, охлаждают до температуры ниже 40°C предпочтительно в течение пяти минут, особенно предпочтительно в течение одной минуты, и предпочтительно брикетируют на охлажденной ленте, соответственно превращают в чешуйки на соответствующем валке.

Получение затвердевшего расплава лактама c)

К расплаву лактама при температуре от 70 до 120°C, предпочтительно от 80 до 100°C, добавляют от 0,1 до 5% масс. по меньшей мере одного полимерного карбодиимида, предпочтительно по меньшей мере одного полимерного ароматического карбодиимида и/или по меньшей мере одного уретдиона, независимо от этого добавляют от 0,2 до 5% масс. по меньшей мере одного из указанных выше катализаторов, предпочтительно капролактамата натрия или маточной смеси капролактамата натрия, соответствующие расплавы независимо друг от друга гомогенизируют в обогреваемых резервуарах, смешивают друг с другом в смесителе при температуре от 70 до 120°C, предпочтительно от 80 до 100°C в течение промежутка времени менее 30 минут, предпочтительно менее 10 минут, особенно предпочтительно менее одной минуты, затем в течение пяти минут, особенно предпочтительно в течение одной минуты, охлаждают до температуры ниже 40°C и предпочтительно брикетируют на охлажденной ленте, соответственно превращают в чешуйки на соответствующем валке при необходимости в инертной атмосфере, например в атмосфере азота.

Затвердевшие расплавы лактама a), b) и c) хранят в условиях, исключающих воздействие кислорода и влаги, предпочтительно при температуре от 4 до 30°C, особенно предпочтительно при температурах ниже 10°C.

Затвердевшие расплавы лактама a), b) и c) пригодны для хранения в течение нескольких недель, что позволяет транспортировать смеси к месту использования и хранить до использования.

Таким образом, предоставляется возможность точного приготовления используемой смеси, а следовательно, исключения колебаний ее состава, имеющего место в случае приготовления смесей непосредственно перед полимеризацией.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерными карбодиимидами являются соединения формулы (II):

в которой

m означает целое число от 2 до 500,

R¹ означает R²-NCO, R²-NHCONHR⁴, R²-NHCONR⁴R⁵ или R²-NHCOOR⁶,

R² означает арилен и/или арилалкилен с 7-18 атомами углерода, и

R³ означает -NCO, -NHCONHR⁴, -NHCONR⁴R⁵ или -NHCOOR⁶,

причем остатки R⁴ и R⁵ в R¹ независимо друг от друга одинаковые или разные и означают алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 6-10 атомами углерода или арилалкил с 7-18 атомами углерода, остаток R⁶ такой, как указано для R¹, и

R⁴ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода.

В случаях, если предлагаемая в изобретении композиция является смесью двух компонентов a) и b), a) и c), соответственно b) и c), а также смесью компонентов a), b) и c), необходимые для получения соответствующей двойной или тройной смеси компоненты перемешивают в обычных смесительных устройствах.

При этом для смешивания можно использовать стандартные смесительные устройства, горизонтальные или вертикальные смесители, предпочтительно лопастные смесители, ленточные смесители, плужные смесители, смесители с циркулярным слоем или смесители-грануляторы, например поставляемые фирмой Process Technology.

В указанных случаях полимерными карбодиимидами также предпочтительно являются соединения формулы (II). При этом следует сослаться на соответствующие варианты осуществления изобретения.

Объектом настоящего изобретения является также композиция из затвердевших расплавов лактамов, содержащих от 0,2 до 5% масс. катализатора, выбранного из группы, включающей лактам-галогенид магния, алюмо-дилактамат щелочного металла и лактамат щелочного и/или щелочноземельного металла, и от 0,1 до 5% масс. карбодиимида и/или уретдиона, которая может быть получена путем смешивания:

a. по меньшей мере одного расплава капролактама, содержащего от 0,1 до 5% масс. по меньшей мере одного полимерного карбодиимида, предпочтительно по меньшей мере одного полимерного ароматического карбодиимида, и/или по меньшей мере одного уретдиона, и

b. по меньшей мере одного расплава капролактама, содержащего от 0,2 до 5% масс. по меньшей мере одного катализатора, выбранного из группы, включающей лактам-галогенид магния, алюмодилактамат щелочного металла и лактамат щелочного и/или щелочноземельного металла,

при температуре от 70 до 120°C в течение промежутка времени от 1 до 60 секунд и последующей переработки, предпочтительно брикетирования, распыления, превращения в чешуйки или гранулирования, выполняемых при охлаждении. Указанную переработку можно осуществлять также в атмосфере инертного газа.

В данном случае полимерными карбодиимидами также предпочтительно являются соединения формулы (II). При этом следует сослаться на соответствующие варианты осуществления изобретения.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения литьевых полиамидов полимеризацией одного или нескольких компонентов предлагаемой в изобретении композиции в литьевой форме при температуре от 80 до 200°C, предпочтительно от 80 до 190°C, особенно предпочтительно от 80 до 160°C, в частности предпочтительно от 100 до 160°C, предпочтительно при пониженном давлении, предпочтительно составляющем менее 1 бар, или в инертной атмосфере, особенно предпочтительно в атмосфере азота.

При этом полимеризацию предпочтительно осуществляют методами, описанными в справочнике Kunststoffhandbuch, том 3/4, Technische Thermoplaste, издательство Hanser Fachbuch, cc. 413-430.

В другом варианте осуществления изобретения полимеризацию можно осуществлять пригодным методом формования, предпочтительно литьем под давлением, в частности реакционным литьем под давлением, стационарным литьем или методом ротационного литьевого формования. Полимеризацию особенно предпочтительно можно осуществлять методом литья под давлением.

Указанные выше предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно используют для изготовления заменяющих металлические полимерных изделий, предназначенных для использования в автомобильной промышленности, производстве электротехнических деталей и электронике, для изготовления пластин, прутов, труб, канатных шкивов, канатных роликов, зубчатых колес и подшипников и/или в производстве резервуаров. При этом можно получать также полимеры, которые содержат ткань. К предпочтительно используемым тканям относятся стеклоткань, базальтовая ткань, углеродные волокна, гибридная ткань из стеклянных и углеродных волокон и/или арамидная ткань.

В соответствии с настоящим изобретением все приведенные выше и в нижеследующем описании остатки, показатели, параметры и пояснения, указанные в общем случае или в качестве предпочтительных, можно любым образом комбинировать друг с другом.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.

Примеры осуществления изобретения

Реагенты

(A) Капролактам фирмы Lanxess Deutschland GmbH (сухой продукт с температурой застывания >69°C),

(B) катализатор Addonyl®Kat NL фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH (около 18% капролактамата натрия в капролактаме),

активаторы:

(C) Addonyl®8108: раствор алифатического полиизоцианата (торговый продукт фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH),

(D) Desmodur®H: гексаметилендиизоцианат (торговый продукт фирмы Bayer MaterialScience AG),

(E) Stabaxol®P: ароматический полимерный карбодиимид (торговый продукт фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH),

(F) Stabaxol®I: ароматический мономерный карбодиимид (торговый продукт фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH),

(G) Addolink® TT: димерный уретдион на основе толуилендиизцианата (торговый продукт фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH),

(H) Addonyl®TT: димерный уретдион на основе толуилендиизцианата (торговый продукт фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH).

Выполнение примеров и измерения

Получение двухкомпонентной порошковой смеси из компонентов a) и b)

Капролактам плавят при 75°C и в течение 20 минут сушат под вакуумом. Затем при перемешивании добавляют соответствующий активатор (смотри таблицу 1), расплав гомогенизируют и выливают в заполненную азотом алюминиевую форму. После затвердевания расплав измельчают, перегружают в заполненную азотом пробоотборную склянку и хранят.

Аналогичным образом капролактам плавят при 75°C и в течение 20 минут сушат под вакуумом. Затем при перемешивании добавляют катализатор Addonyl®Kat NL, расплав гомогенизируют и выливают в заполненную азотом алюминиевую форму. После затвердевания расплав распыляют, перегружают в заполненную азотом пробоотборную склянку и хранят.

Через 30 дней соответствующие порошки, содержащие активатор, соответственно катализатор, смешивают в массовом соотношение 1:1, смесь переводят в пробоотборную склянку и затем непосредственно используют для осуществления описанных ниже полимеризационных опытов.

Получение однокомпонентной смеси из компонента c)

Капролактам плавят при 75°C и в течение 20 минут сушат под вакуумом. Затем при перемешивании добавляют соответствующий активатор (смотри таблицу 1), и расплав гомогенизируют. Аналогичным образом капролактам плавят при 75°C и в течение 20 минут сушат под вакуумом. Затем при перемешивании добавляют катализатор Addonyl®Kat NL, и расплав гомогенизируют. Соответствующие расплавы, содержащие катализатор и активатор, объединяют и в течение нескольких минут гомогенизируют при 75°C. Затем расплавленную смесь выливают в заполненную азотом алюминиевую форму. После затвердевания расплав распыляют, перегружают в заполненную азотом пробоотборную склянку и хранят. Через 30 дней содержащий активатор и катализатор порошок перегружают в пробоотборную склянку и используют для выполнения описанных ниже полимеризационных опытов.

Полимеризационные опыты

Пробоотборные склянки помещают в нагретый до 160°C сушильный шкаф. Примерно через 30 минут отбирают образец. Результаты полимеризационных опытов приведены в таблице 2.

Остаточное содержание мономера в предлагаемых в изобретении литьевых полиамидах составляет менее 1% масс.

Таким образом, целенаправленное и точное регулирование состава, а также надлежащий выбор количеств активатора и катализатора позволяет предложить стабильные при хранении композиции, которые можно использовать для производства деталей из литьевого полиамида с весьма незначительными затратами на оборудование.

Примеры получения литьевых формованных изделий и комбинированных литьевых формованных изделий на основе полиамида 6 из предлагаемой в изобретении композиции

Пример 11. Получение двухкомпонентной порошковой смеси компонентов a) и b)

193,6 г капролактама плавят при 75°C. Затем при перемешивании добавляют 6,4 г активатора Addonyl®TT (фирма Rhein Chemie Rheinau), расплав гомогенизируют, в течение пяти минут сушат под вакуумом и выливают в заполненную азотом алюминиевую форму с температурой 21°C. После затвердевания расплав измельчают и перегружают в заполненную азотом пробоотборную склянку, которую в течение недели хранят в холодильнике при 6°C.

Аналогичным образом при 75°C плавят 184 г капролактама. Затем при перемешивании добавляют 16 г катализатора Addonyl®Kat NL, расплав гомогенизируют, в течение пяти минут сушат под вакуумом и выливают в заполненную азотом алюминиевую форму с температурой 21°C. После затвердевания расплав распыляют и перегружают в заполненную азотом пробоотборную склянку, которую в течение недели хранят в холодильнике при 6°C.

Полученные порошки, содержащие активатор, соответственно катализатор, извлекают из холодильника, смешивают друг с другом, смесь загружают в заполненный азотом сборник/трехгорлую колбу, плавят при температуре 90°C и хранят при этой температуре до использования в описанном ниже опыте.

Через каждые 10 минут посредством пластиковой пипетки отбирают образец объемом 2 мл, который переводят в химическую пробирку с внутренним диаметром 5 мм, термостатируемую на масляной бане с температурой 170°C.

Вследствие повышения температуры в течение 30 минут происходит полимеризация расплава. Соответствующие образцы обладают визуально обнаруживаемой однородностью.

Пример 12

Аналогично примеру 11 в трехгорлую колбу в атмосфере азота загружают около 400 г активированного расплава капролактама.

Состоящую из двух половин стальную форму, снабженную углублением размером 20 см ×30 см ×0,2 см, герметизируют посредством силиконовой уплотняющей прокладки. Перед опытом в углубление помещают и механически фиксируют два слоя подвергнутой предварительной сушке стеклоткани (фирма PPG, отнесенная к единице площади масса около 600 г/м², саржевое переплетение 2-2). Наряду с полотняным переплетением и сатиновым переплетением саржевое переплетение является одним из трех возможных вариантов переплетения тканых материалов.

Стальная форма снабжена двумя отверстиями, через которые в углубление можно заливать активированный расплав капролактама из примера 11; через второе отверстие по завершении заполнения формы может вытекать избыточный расплав.

Стальную форму нагревают до 170°C, причем благодаря разрежению, создаваемому присоединенным к одному из отверстий стальной формы вакуумным насосом, происходит всасывание в форму активированного расплава капролактама из примера 11, который пропитывает ткань, а затем полимеризуется.

Через 30 минут форму открывают и извлекают пластину в виде комбинированного полимерного материала.

Указанная пластина содержит подвергнутый полной полимеризации капролактам, причем содержание остаточного мономера в пластине, определенное путем экстракции метанолом, составляет менее 1% масс.

Пример 13. Получение однокомпонентной порошковой смеси

193,6 г капролактама плавят при 75°C. Затем при перемешивании добавляют 6,4 г активатора Addonyl®TT (фирма Rhein Chemie Rheinau), расплав гомогенизируют и в течение пяти минут сушат под вакуумом (<0,1 мбар).

Одновременно готовят вторую исходную смесь, для чего 184 г капролактама плавят при 75°C, к полученному расплаву при перемешивании добавляют 16 г катализатора Addonyl®TT, расплав в течение пяти минут гомогенизируют и в течение последующих пяти минут сушат под вакуумом (менее 0,1 мбар).

Объединяют оба расплава, добавляя расплав, содержащий активатор, к расплаву, содержащему катализатор, и объединенные расплавы перемешивают в течение 30 секунд.

Затем смесь расплавов выливают в заполненную азотом алюминиевую форму с температурой 21°C. После затвердевания расплав распыляют и помещают в заполненную азотом пробоотборную склянку, которую в течение недели хранят в холодильнике при 6°C.

Пробоотборную склянку с полученным порошком, содержащим как активатор, так и катализатор, извлекают из холодильника и порошок перегружают в заполненную азотом трехгорлую колбу, в которой его плавят при температуре 90°C и хранят при этой температуре в виде расплавленной смеси.

Через каждые 10 минут посредством пластиковой пипетки отбирают образец объемом 2 мл, который переводят в химическую пробирку с внутренним диаметром 5 мм, термостатируемую на масляной бане с температурой 170°C.

Вследствие повышения температуры в течение 30 минут происходит полимеризация расплава. Соответствующие образцы обладают визуально обнаруживаемой однородностью.

Пример 14. Получение двухкомпонентной порошковой смеси из компонентов a) и b), причем порошки a) и b) после получения объединяют и смесь порошков хранят при температурах ниже 10°C

193,6 г капролактама плавят при 75°C. Затем при перемешивании добавляют 6,4 г активатора Addonyl®TT (фирма Rhein Chemie Rheinau), расплав гомогенизируют, в течение пяти минут сушат под вакуумом (менее 0,1 бар) и выливают в заполненную азотом алюминиевую форму с температурой 21°C. После затвердевания расплав подвергают измельчению.

Аналогичным образом при 75°C плавят 184 г капролактама. Затем при перемешивании добавляют 16 г катализатора Addonyl®Kat NL, расплав гомогенизируют, в течение пяти минут сушат под вакуумом и выливают в заполненную азотом алюминиевую форму с температурой 21°C. После затвердевания расплав также подвергают измельчению.

Соответствующие порошки смешивают в массовом отношении 1:1, и полученные чешуйки помещают в заполненную азотом пробоотборную склянку, которую в течение недели хранят в холодильнике при 6°C.

Пробоотборную склянку с чешуйками извлекают из холодильника, чешуйки загружают в заполненную азотом трехгорлую колбу, плавят при температуре 90°C, и расплав используют для получения комбинированного полимерного материала, выполняемого аналогично примеру 12.

В этом случае также удается изготовить пластину комбинированного полимерного материала с содержанием остаточного мономера, составляющим менее 1% масс.

Изобретение относится к вариантам композиции для получения литьевых полиамидов, к затвердевшему расплаву лактама, к литьевому полиамиду и способу его получения, а также к применению одного или нескольких компонентов композиции. Композиция для получения литьевых полиамидов содержит следующие компоненты: a) затвердевший расплав лактама, включающий от 0,1 до 5% масс. по меньшей мере одного полимерного карбодиимида и/или по меньшей мере одного уретдиона в качестве активатора, и b) затвердевший расплав лактама, включающий от 0,2 до 5% масс. катализатора такого как лактам-галогенид магния, алюмодилактамат щелочного металла, лактамат щелочного и/или щелочноземельного металла, и/или компонент c) затвердевший расплав лактама, включающий одновременно от 0,2 до 5% масс. вышеуказанного катализатора и от 0,1 до 5% масс. вышеуказанного активатора. Затвердевший расплав лактама получают путем смешивания расплава, состоящего из капролактама и 0,1-5% масс. вышеуказанного активатора, с расплавом, состоящим из капролактама и 0,2-5% масс. вышеуказанного катализатора при температуре от 70 до 120°С в течение промежутка времени от 1 до 60 секунд. Один или несколько вышеуказанных компонентов композиции применяют для получения литьевых полиамидов. Способ получения литьевых полиамидов заключается в том, что проводят полимеризацию одного или нескольких затвердевших лактамов в литьевой форме при температуре от 100 до 160°С. Изобретение позволяет увеличить срок хранения композиций и получить полиамид с однородной структурой. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 14 пр.

1. Композиция для получения литьевых полиамидов, содержащая:

a) затвердевшие расплавы лактама с 0,1 до 5% масс. по меньшей мере одного полимерного карбодиимида и/или по меньшей мере одного уретдиона, и

b) затвердевшие расплавы лактама с 0,2 до 5% масс. катализатора, выбранного из группы: лактам-галогенида магния, алюмодилактамата щелочного металла, лактамата щелочного и/или щелочноземельного металла,

и/или

c) затвердевшие расплавы лактама с 0,2 до 5% масс. катализатора, выбранного из группы: лактам-галогенида магния, алюмодилактамата щелочного металла, лактамата щелочного и/или щелочноземельного металла, и от 0,1 до 5% масс. по меньшей мере одного полимерного карбодиимида и/или по меньшей мере одного уретдиона.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полимерный карбодиимид в а) представляет собой полимерный ароматический карбодиимид.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полимерный карбодиимид в с) представляет собой полимерный ароматический карбодиимид.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соединения формулы (I):

в которой R означает алкиленовую группу с 3-13 атомами углерода, используются для расплава лактама.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что уретдион получен из мономерных соединений, выбранных из группы изофорондиизоцианата, 1,4-циклогексилдиизоцианата, 1,1-метиленбис(4-изо-цианатоциклогексана), 1,2-бис(4-изоцианатононил)-3-гептил-4-пентил-циклогексана и гексаметилен-1,6-диизоцианата.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что уретдионом является соединение, полученное из ароматического изоцианата, выбранного из группы, состоящей из 2,4-диизоцианатотолуола, 2,6-диизоцианатотолуола, 1,5-нафтилендиизоцианата, 4,4'-метилен-дифенилдиизоцианата, 1,3-бис(3-изоцианато-4-метилфенил)-2,4-диоксодиазетидина, N,N'-бис(4-метил-3-изоцианатофенил)карбамида и тетраметилксилилендиизоцианата.

7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полимерным карбодиимидом является по меньшей мере одно соединение формулы (II):

в которой

m означает целое число от 2 до 500,

R¹ означает R²-NCO, R²-NHCONHR⁴, R²-NHCONR⁴R⁵ или R²-NHCOOR⁶,

R² означает алкилен с 1-18 атомами углерода, циклоалкилен с 5-18 атомами углерода, арилен и/или арилалкилен с 7-18 атомами углерода, предпочтительно арилен и/или арилалкилен с 7-18 атомами углерода, и

R³ означает -NCO, -NHCONHR⁴, -NHCONR⁴R⁵ или -NHCOOR⁶,

причем остатки R⁴ и R⁵ в R¹ независимо друг от друга одинаковые или разные и означают алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 6-10 атомами углерода или арилалкил с 7-18 атомами углерода, и R⁶ имеет одно из значений R¹ или означает остаток сложного полиэфира, или остаток полиамида, или -(CH₂)_h-O-[(CH₂)_k-O]_g-R⁴, в которой

h означает число от 1 до 3, k означает число от 1 до 3, g означает число от 0 до 12, и R⁴ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода.

8. Композиция по одному из пп. 1-7, отличающаяся тем, что затвердевшими расплавами лактама с 0,1 до 5% масс. по меньшей мере одного полимерного карбодиимида и/или по меньшей мере одного уретдиона и от 0,2 до 5% масс. катализатора, выбранного из группы лактам-галогенида магния, алюмодилактамата щелочного металла, лактамата щелочного и/или щелочно-земельного металла, в пересчете на расплав лактама, являются порошки, брикеты, грануляты и/или чешуйки.

9. Композиция по п. 8, отличающаяся тем, что полимерный карбодиимид представляет собой полимерный ароматический карбодиимид.

10. Затвердевший расплав лактама с 0,2 до 5% масс. катализатора, выбранного из группы лактам-галогенида магния, алюмодилактамата щелочного металла, лактамата щелочного и/или щелочно-земельного металла, и от 0,1 до 5% масс. карбодиимида и/или уретдиона, получаемый путем смешивания:

а) по меньшей мере одного расплава из капролактама и 0,1-5% масс. по меньшей мере одного полимерного карбодиимида и/или по меньшей мере одного уретдиона, и

b) по меньшей мере одного расплава из капролактама и 0,2-5% масс. по меньшей мере одного катализатора, выбранного из группы лактам-галогенида магния, алюмодилактамата щелочного металла, лактамата щелочного и/или щелочно-земельного металла,

при температуре от 70 до 120°С в течение промежутка времени от 1 до 60 секунд, и последующего получения готового продукта при охлаждении.

11. Затвердевший расплав лактама по п. 10, отличающийся тем, что полимерный карбодиимид в а) представляет собой полимерный ароматический карбодиимид.

12. Способ получения литьевых полиамидов полимеризацией одного или нескольких компонентов по одному из пп. 1-6 в литьевой форме при температуре от 100 до 160°С.

13. Литьевой полиамид, получаемый полимеризацией композиции по одному из пп. 1-9.

14. Применение одного или нескольких компонентов композиции по одному из пп. 1-6 для получения литьевых полиамидов.