1 „
Изобретение относится к методам синтеза полимеров, применяемых при крашенин и набивке текстильных материалов пигментными красителями, а также в качестве лаков и покрытий.
Из&естно, что сополимеры, содержащие метилил акрил амид или f -метилолметакриламид, в кислой области рН или при добавке крслореагируюших или отщепляющих кислоту веществ реагируют с образованием сшивки. Для достижений более быстрой к полной сшивки эту реакцию проводят при повышенных температурах (ВО- 20О С). Аналогично реагируют полимеры, получаемые сбполИмеризацией с основаниями по Манниху или с метилольными эфирами акрил - или метакриламида.
Известно также, что полимеризацией мономеров формулы
- сх) - NH - сн„ - W - со -R
2 2 (
tи
( другими со опиморизуемь ми виниловыми соединениями можно получать водньге дисперсии самос1)1Н.шю ЦИХ1::я сополимеров, причем fi означает водород, атом хлора или метильную группу, а 15 и Р - насыщенный алкильный радикал с 1-8 атомами углерода, арильный радикал, циклоалкильный радикал или аралкильный радикал или к и R вместе - части гетероциклического кольца.,
Все известные полимеры подобного рода неустойчивы в кислой области рН, а
также при хранении. Кроме того, с ними не удается получить сополимеры с содержанием свободной акриловой или метакриловой кислоты более, чем 100%, при этом сополимеры должны быть водорастворимы
до образования сшивки.
Предложен способ получения несшитых линейных полимеров, которые под воздействием высоких температур способны к сшивке,
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что соединения общей формулы
н-(;о-м-сн,-ын-со-с -сн,
и)
Ra °
25
508213
. z l
i г S означают водород
ли алкилышй радикал (PjH Rj чаще всего означают водород или метил),
подвергают полимерлзации друг с друом или с другими виниловыми мономераи, , . . , , ,
Означающие RI , Rg. , и Rj алкильчые адикалы могут быть нераэветвленными ли разветвленными и могут содержать, апример до 5 атомов углерода.
Соединения общей формулы 1 как таковые или в смеси с одним или несколькими органическими соединениями, содержащими одну или несколько полимеризующихся двойных связей, можно подвергать полимеризации в блоке, растворе или эмульсии без образования сшивки полученных полимеров. Для сополимеризации применяют 0,2-5О вес.% (предпочтительно 0,5-Зр вес.%) мономеров указанной формулы.
-Для получения сополимеров в соответ Ьтвии с предлагаемым способом можно использовать все органические соединения, одёржащие по меньшей мере одну олефиноfeyw, полимеризирующуюся двойную связь в молекуле, например виниловые соединения, моно- и дикарбоновые кислоты с одной С, jS - двойной связью и их производные, олефины-, сопряженные диолефины и сложные эфиры неласыщённых спиртов.
Пригодными виниловыми соединениями являются, например, такие винилбензолы, как стирол, оС - метилстирол, винилтолуол, стиролсульфоновая кислотами и, - хлорстирол.
В качестве моно- и дикарбоновых кислот с Л, - двойной связью можно использовать, в частности, акриповую, метакриловую, кротоновую, малеиновую и фумаровую кислоты, а также их соли и щэоизводные, напримё амид акриловой и метакрилоной кислот, акрил- и метакрилнитрил, эфиры акриловой и метакриловой кислот, в особенности с насыщенными одновалентными алифатическими или циклоалифатическими спиртами, т. е. эфиры указанных кислот с метиловым, этиловым, пропиловым, изопропиловым, изобутиловым, гексиловым, октиЛ(ЗЬым, стеариловым спиртами, ц кпогексанолом, глицидом, а также бензиловым спиртом и фенолом.
Кроме того, можно применять моноэфиры указанных ненасыщенных олефиновых карбоновых кислот с двухвалентными насыщенными спиртами, например Р.-окслэтилметакрилатом, : -оксипролилметакри латом, 4-оксибутилметакрилатом, 2-оксиэтилакрилатом, 2-оксипропилакрилатом, 4-окс1|бутилакрилатом, а также соответCTBvioiKiie диэфнрьг.
в качесть ; о.1ефипс ь а соаря/м нных диолефинов можно ислольяоьать, иапрп шр, этилен, пропилен, бутйдиен, изопрен, диметилбутадиен и, ;фоме того, ненасыщенный простые эфиры, кетоны и гйлогенсоединения, например виниловый эфир, винил, кетоны, виниш-алогениды, вшшлиденхлорид, хлоропрен. Сложными эфирами ненасыщенных спиртов являются, например, винилацетат и винйлпропионат, Пригодными сомономерами являются, кроме того, метилол-, акрил- и метакриламиды, f- также их основания по Манниху и метилоловые эфиры, такие ненасыщенные сульфонрвые кислоты, как винил-, аллил- и металлилсульфоновые кислоты, основные эфиры акриловой и метакриловой кислот, например диметиламиноэтиловый эфир метакриловой кислоты, И их четвертичные продукты, с также диаллиламмониевые соешшения и винилпиридин. Сополимеры можно получать их двух или более различных мономеров.
Полим(рйзация происходит известным способом в водной эмульсии или дисперсии или в блоке и осуществляется при 10-8О С предпочтительно при С. Сдаиваемые при термообработке сополимеры предпочтительно получают полимеризацией в водной эмульсии или дислерсии, в водном растворе или в водно-спиртовой сМеси. Спирты могут быть одно- или многоатомными. Можно применять, например, метанол, этанол, изопропанол, этиленгликоль. Полимеризация может быть инициирована всеми вещества.ми, дающими радикалы.
При полимеризации можно добавлять соединения, влияющие на молекулярный вес, например спирты, алкилмеркаптаны и некоторые галогёнсоединения.
Полимеризацию можно осуществлять также под давлением.
Сополимеризацию в водной эмульсии целесообразно осуществлять при добавке эмулгаторов, в частности этокснйированных жирных спиртов или фенолов, например этоксилированного октилфенола или олеилового спирта или сульфатированных или сульфонированных жирных спиртов.
Получаемые согласно предлагаемому способу полимеры чрезвычайно ус ойчиЬы при хранении при нормальной температуре в области рН от 2 до 9, а при нагревании до температур ниже 10О С они сщиваются между собой. При температурах более высоких, чем нормальная (т. е. при температурах примерно выще 50 С), сщивку можно ускорять кислотами или отщепляюишма кислоты соединениями.
Предлагаемые несшитые полимеры при бопылом солержании нкриловой и/ил мс-
ТЙКрПЛОВОЙ кислоты могут iijr.lTf, OobfcfIIK но прозрачными растворами, которые можно разбавлять водой до любой концеитраци Сшитые полимеры не растворяются в воде и в органических растворителях. Испольауя реакцию сшивки, из полимеров Mo но изготовлять, например, формованные из лия, лаки, покрытия всякого рода и т.п. Кроме того, полимеры находят выгодное пр(1менение при крашении и набивке текстильных материалов пигментными красителями, причем их применяют как свяЗу1рщие, которые сшиваются под воздействием тепла. Окраски и набивки из получаемых предлагаемым способом полимеров, которые приготавливаются обычными при крашении пигментами и методами набивки текстильных материалов, отличаются превосходными прочностями на износ, к стирке и химической чистке. П р им е р . В колбу, снабженную мешалкой, газоподводящей трубкой и донным клапаном, подают 4 ОО мл деионизированной воды. Через колбу пропускают слабый поток азота и растворяют 25 г ме золата Н (служащего в качестве эмульгатора), затем в течение примерно ЗО мин эмульгируют 336 г бутилового эфира акриловой кислоты, 20 г акрилонитрила и 20 г соединения формуль. H-coNH-CH - NH-COCH сн Затем примерно 15О мл мономерной эмульсии через донный клапан направляют в колбу, снабженную мешалкой, термометром, двумя капельными воронками, газо подводящей трубкой, проводом для мономерной эмульсии, водяной баней Температуру мономерной эмульсии в реакционной колбе, через которую пропускают слабый поток азота, доводят до 4О С (водяная баня) и, затем из раздельных капельных воронок по каплям добавляют 4,0 г дисуль фата перекиси аммония, растворенных в 5О мл воды, а также 1,0 г пиросульфита натрия в 50 мл воды. Через короткое время наступает полимеризьция, причем температура реакционной смеси повышается до 46-48 С. Остаточную мономериую эмульсию и растворы катализаторов в течение 2 чаг; подают так ЧТО&1 температура не превышала 48 С. По окончании полимеризации дополнительно перемешивают еше в течение 1 часа при 50 С. Содержание твердого вещества (доля смолы) в полученной дисперсии несшитого полимера 38,7 вес.%, рН 2,4. При желании дисперсию можно разбавлять еше больш Высу|и1 пная при 05 С пленка полимера riiCioiiT и..1 cHiiTor-o iioTiKMopa, .она гмбкс.я, не растворима в , трихлорэтилеие и | диметилформамиде. П Р и мер 2. В описанной в примере 1 вппаратуре для полимеризации в течение 4 час при 40-42°С полимеризуют мономёрную эмульсию следующего состава: ;16Q г винилацетата; 200 г бутилового эфира акриловой кислоты; 50 г Ы -акрилонл-М-формилметиленди амина формулы н-со-WH-CH -NH-CO-CH - 500 Йш деионизированной водьу 10 г олефинсульфоната; 10 г тритона fX 100 (эмуль:гатор); 5 г лаурилсульфата. В качестве катализаторов используют 4,2 г дисульфата перекиси натрия в 50 мл воды и 2,0 г 1-метилродород-З-Л -толил:сульфоиил- 2 -азасукцината формулы SOa-CHСООН;в 50 мл 2 н. содового раствора. Получен1ная гомогенная дассперсия несшитого поли;мера содержит 39,6 вес.% полимера, рН 2.8. ; Высушенные при 110 С гибкие полимерные пленки, состоящие из несшитого полимера, не pacTBOpHivibi в воде и органических растворителях. Примера В описанной в примере ,1 аппаратуре для полимеризации в течение 12 1/2 час при 63-65 С полимеризуют мо|номерную эмульсию следующего состава: 5ОО г акрилонитрила: 1550 г бутилового эфира акриловой кислоты; 25 г N -метилолкариламида; 75 г соединения формулы Н-СО-WH-CH -NH-CO-C СН (т. пл. 1О8 с); 40бО мл деионизированной воды; 80 ,г мерзолата Н (эмульгатор), В качестве катализаторов добавляют 12 г дисульфата перекиси калия в БОО мл воДЬ| и 24 г пиросульфита натрия в 8ОО мл |воды. I Получе нная гомогенная дисперсия несшитого полимера содержи т 29,8 вес.% полимера, рН 6,7. I Высушенные при 9О С, вязкогибкие по лимеризатные пленки, состоящие из сшитото полимера, не растворимы в воде и органических растворителях, i Пример4. В автоклаве из ванаотечение 4 час при 5О С диевой стали в полимеризуют мономерную эмульсию следующего состава: 15О г акрилонитрила; ЮОг бутадиена; 15 г метакриловой кислоты; 5 г соединения формулы H-CO-Nif- СИ.., WK-CO-CH СН-СН. ;(т, ггл. 12 С. Г1;13ЛС)); 700 neic.iнийированной воды; 20 г тритона X 20О (эмульгатор): 10 г олефинсульфоната; 0,5 додецилмеркаптана; г дисупьфата п«рекиси натрия; 1,О г 1-метилводород-3-(1 толилсульфонил)-2-азасукцинат формулы
-SOa-CH-NHCO-OCH,
соон
в качестве катализатора,
Полученная гомогенная дисперсия несшитого полимера содержит 25.7 вес.% полимера. Высушенные при 95 С, мягкие гибкие полимерные пленки из несшитого поЯимере не растворимы в воде и органических растворителях.
Пример 5. В описанной в примере 1 аппаратуре для полимеризации в течение 1 часа при 62 С полимеризу1бт мономерны раствор следующего состава: 200 г бутилового эфира акриловой кислоты; 10О г акрилонитрила; ЗО г акриламида; 6О г акриловой кислоты; 5 г соединения формулы
Н-СО- КН-СН„- NH-CO-CH СН,
IH-CH,- NH-CO-CH
2
7GO мл деионизированной воды; ЗОО мл метанола; 2 г чисульфата перекиси аммония, .
По окончании полимеризации перемешивают еще в течение 1 часа при 60 С. После охлаждений до SCO С добавляют 10Омл 15%™ного водного раствора аммиака,
Полученный неограниченно водораствориг&/1ЫЙ раствор несшитого полимера содержит 27,3 вбс,% полимера. Высушенные при 95 С полимерные пленки, состояшие ИЗ сшитого полимера, не растворимы в воае разбавленных щелочах и органических рйстворитеьнях
Пример 6. В огаисанной в примере
1аппаратуре дп-я иолимеризации в течение
2час при 4О С полимеризуют мономерную эмульсию следующего состава: 2ОО г винилиденхлорида; 8О г бутнлакрилата; 12О г метилового эфира метакриловой кислоты; 56О мл дёионизированиой воды; Ю г соединения формулы
Н-СЫ МН-СН -МН-СОС - СН,
2:
. .,,: ч .,-:;,: -СИ,
10 г натрийалкилбенэолсульфонатй. Катализатор: 1,5 г дйсульфата перекиси аммония; 30 f раствора метабисульфита натрия.
Получают тонкую гомогенную дисперсию несшитого полимера, содержащукэ 4О,5 вес, % полимера, Высушеинь1е при ВО С полимерные пленки, состоящие из сшитого полимера, тверды я не растворимы в воде и органичёских растворителях.
Фор м у л а из об ре т ей и я
1. Способ получения линейных полимеров путем сОПолимериаации замещенных акриламидов с другими виниловыми соединениями, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения устойчивости к сшиванию в области рН 2.:О -9,О и возможности повышения содержания до 90% акриловой и метакриловой кислоты в макромолекуле, в качестве замещенных акриламидое используют соединения обшей формулы . . :
Н-СО- N W Н-СО - с СИ
I 2I , .
г.
U водород или ал3
2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что полимеризацию осуществляют при 10-8О°С.
3, Способ по пп. 1 и 2, /о т л и ч а ю щи и с я тем, что сополимеризацию с
другими виниловыми мономерами осуществляют в водной эмульсий или в водном растворе, или в водно-спиртовой смеси.
