Как известно, при обработке в доменной печи шихты, состоящей из фосфорита, кремнезема и кокса, происходит разложение трикальция фосфата по уравнению:
2Саз (POJ, + 10 С + 6 SiO, 10Cu-f P + GCaSiOg.
Как видно из реакции, фосфор в парообразном состоянии вместе с СО и азотом (в уравнении не показанным) выделяется из колошников печи, в то время как расплавленный CaSiOg стекает из горна домны,- откуда одновременно также вытекает фосфористое железо, образующееся вследствие содержания в фосфорите железа, взаимодействующего с выделяющимся по реакции элементарным фосфором. Для выделения фосфора из газов последние пропускают через электрический фильтр (коттрель) или какой-либо иной конструкции отделитель. Таким образом, представляется возможным получить элементарный фосфор (на практике до 85% и выше от заключенного в руде фосфора) и газ, годный для отопительных нужд, т. е- с калорийностью около 1000 кал м.
Описанная выше схема работы доменной печи справедлива только в том случае, если для процесса применяют абсолютно сухие материалы, но так как на практике при работе с большими количествами это условие не представляется возможным соблюсти, то химизм процесса возгонки сильно изменяется, а именно: попадающая в домну вода начинает, вследствие высокой температуры, взаимодействовать с раскаленным углеродом топлива, давая по реакции С-|- HgO СО и На-окись углерода и водород, который в состоянии in statu nascendi реагирует с парами фосфора и образует по уравнению Р4 -г 6 На 4 РНз - трехфосфористый водород. При этом в зависимости от количества влаги весь возогнанный фосфор может перейти в РНз.
Для очистки газов, выходящих из шахты печи при термическом способе получения фосфора из фосфоритов, предлагалось применять различные кислоты. В частности, в герм, патенте Х2 524184 предложен способ очистки газов при помощи азотной кислоты, которая ни на водород ни на СО не оказывает окисляющего
влияния. Для процесса можно взять крепкую, уд. в. 1,4, HNOa, благодаря ее большей активности. Изучение авторами реакции взаимодействия HNOg с РНз показало, что они на превращают РНд в ортофосфорную-кислоту по уравнению
2 РНз + 8 HNOs - 2 НаРО, + 8 HNO-j.
При этом азотная кислота переходит в азотистую и растворяет в себе НзРО,.
Опыты авторов показали, что даже при 85°, т. е. при температуре, при которой HNOg находится в парообразном состоянии, ни СО ни Hg совершенно не окисляются при атмосферном давлении и даже несколько выше последнего. Таким образом, это различное отношение к крепкой азотной кислоте РНд, СО и Hg может быть положено в основу процесса поглощения фосфористого водорода из газов огневой возгонки.
Опыт показал, что это действительно так, т. е. что можно извлечь весь заключенный в газах доменной печи возгонки фосфористый водород, не затрагивая СО и Н2Для получения более богатого окисью углерода газа в домну вместо воздуха, согласно настоящему изобретению, вводится кислород, который упрощает сооружение доменной установки, ибо при применении кислорода отпадает необходимость сооружения кауперов, нужных для подогрева воздуха, идущего на фурмы печи.
Однако в виду развиваемой кислородом очень высокой температуры, разрущающей кладку горна, одновременно для предотвращения этого нежелательного явления в домну предлагается вводить пар, который, как указано выше, вызывает нежелательное превращение фосфора в фосфористый водород.
Для утилизации фосфора в форме PHj, находящегося в газах, прибегают к сжиганию всей массы выделяющихся колошниковых газов.
При этом все теплотворные компоненты газа вместе с РН,, полностью окисляются, давая HgO, COg и фосфорную кислоту по уравнению
2 РНз -f- 4 О, Р,О5 + - -ЗН20- 2НзРО4,
которая может быть легко осаждена в электрофильтре.
При применении HNOg дня поглощения РНз с одной стороны совершенно не представляет никакой опасности переход, во время огневой возгонни, фосфора в форму PHg и с другой стороны представляется возможным получать высококалорийный газ. освобожденный от Nj, теплотворной способностью около 2600 л:а/7/,из. Газ этот может быть использован для газоснабжения промышленности, а после карбурации продуктами пирогенетического разложения нефти-для бытового газоснабжения.
Отработанная азотная кислота может быть регенерирована следующим образом. Если взять полученную после поглощения азотной кислотой РНз смесь Hg РО и HNOg, налить в кислотоупорный куб и подогревать до 85-90°, то при этой температуре начинается перегонка азотистой кислоты, в то время как орто-фосфорная кислота только при температуре 200° начинает терять HgO (см. Менделеев-Основы химии)и переходить в состояние пиро. Таким методом фракционированной разгонки можно отделить азотистую кислоту от фосфорной. Кроме того, если по пути движения окислов азота пропустить воздух, то кислород последнего может вновь окислить азотистую и азотную кислоту по уравнению, схематично представленному
2 HNOg+.О, 2 HNOs,
которая в холодильнике легко может быть сконденсирована.
Приведенная схема поясняет отдельные стадии предлагаемого способа.
В домну / загружаются в естественном виде фосфорит, кварц и кокс. После растопки печи в фурму подводят кислород и пар. Последний позволяет регулировать зону горения до необходимой температуры.
Образующиеся газы, состоящие в основном из РНз СО и Hg и неболь-, шого количества СН,|, для очистки
от пыли пропускают через циклон 2, а затем через электрофильтр 3 для осаждения элементарного фосфора.
Полученная в циклоне пыль, в которой содержится небольшое количество фосфора, вместе с фосфором из коттреля сжигается в особой печи и в виде H.,PO4 осаждается в коттреле (на чертеже не показано). «
Очищенные от элементарного фосфора и пыли газы доменной возгонки поступают в кислотоупорную ректификационную колонну 4, наполненную кольцами Рашига, куда из сборника 7 насосом 5 вбрызгивается азотистая кислота в смеси с фосфорной, в результате чего трехфосфористый водород окисляется ворто-фосфорную кислоту по уравнению, которое можно приближенно представить в следующем виде:
8 HNOj -I- 2 РНз 2 Нз POi + 8 HNO..
Смесь азотистой и орто-фосфорной кислоты в колонне 4 падает в виде флегмы на дно и по сифону X стекает в сборник 8. Для удаления из флегмы HNOj по трубе 6 в колонну вводится глухой пар, нагревающий флегму до 120°. Из колонны 4 по стрелке 10 газы направляются в колонну 11, где аналогичным образом последние промываются смесью азотистой и орто-фосфорной кислот, подающихся из сборника 13 насосом 12 в колонну 11, наполненную кольцами Рашига. Заключенный в колонне 11 фосфористый водород в форме ИзР04 вместе с HNOj падает на дно колонны, где при помощи глухого пара подогревается до 80°, азотистая кислота в значительной части отгоняется из фосфористой и вместе с газами по стрелке 14 направляется в колонну 15, точно так же наполненную керамиковой насадкой и орошаемую при помощи насоса 16 из резервуара 17 холодной ортофосфорной кислотой.
В колонне 15 газы на освобождаются от РН.,, промываются от основной массы окислов азота фосфорной кислотой и стекают через сифон Z в бак 13.
Из колонны 15 газы поступают в скруббер 18, наполненный коксом
и Орошаемый раствором Fe SO для поглощения следов окиси азота. Раствор сернокислого железа дает непрочное соединение NO (Fe SO)., темнобурого цвета, из которого при нагревании она опять выделяется.
Из скруббера/( газы направляются в камеру 19, наполненную кусками хлорной извести, которая поглощает следы РНз по уравнению
2 РНз - 8 Са С1о О 8 Са CL-r+2н;ро,.
Очищенные от фосфористого водорода газы, состоящие в основном из СО и Нд, идут в газгольдер 20, а отсюда в газовую сеть для отопительных целей.
Что касается отработанной азотной кислоты, то последняя может быть регенерирована следующим образом. Из баков 7, 8 и 13 смесь азотистой и орто-фосфорной кислот по трубе 22 насосом 23 пропускается через кислотостойкий змеевик, где нагревается продуктами сгорания каменного угля до 130° и по трубе 55 поступает в колонну 25, выложенную керамиковой насадкой, растекаясь по всей поверхности последней. Благодаря господствующей в колонне 25 температуре 120° азотистая кислота находится в парообразном состоянии и распадается на
2 HNOa -) N0, -f NO + HgO.
С кислородом воздуха, который подается сюда через патрубок 34, окись азота окисляется в NOj, давая начало образованию новой порции азотной кислоты и т. д., пока в конечнэм итоге значительная часть HNOj не превратится в HNO;, по уравнению, которое схематично можно представить следующим образом:
2HNO,+ 02 2НЫОз.
Образовавшаяся таким образом азотная кислота из колонны 25 по трубе 27 идет в поверхностный холодильник 2S, где сгущается и вытекает в резервуар 29, откуда насосом 35 перекачивается через змеевик 9, где нагревается до 80 и по стрелке 30 направляется в колонну 11,
где идет в круговой процесс, совершая описанную выше работу.
Орто-фосфорная кислота, падаюш,ая в виде флегмы на дно колонны 25, отпаривается глухим паром, нагревающим ее до 120° от HNOg и HNOg и по трубке 26 стекает в резервуар 17, откуда идет на приготовление концентрированных удобрений. Некоторая часть фосфорной кислоты идет в круговой цикл, для чего насосом 16 по стрелке 36 она подается в колонну 15, совершая описанный выше процесс.
Предмет изобретения.
1.Способ получения высококалорийного газа и фосфорной кислоты в домнах для возгонки фосфора из фосфоритов с применением обработки получаемых при этом газов смесью азотной и фосфорной кислот, отличающийся тем, что возгонку фосфора ведут с введением в домну парокислородного дутья.
2.Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что указанную обработку смесью азотной и фосфорной кислот ведут в присутствии кислорода.
ff -РН -М-Нг-СН, -пым
