Способ выделения азотной и плавиковой кислот из отработанных травильных растворов Советский патент 1992 года по МПК C23G1/36 B01D53/00 

Изобретение относится к способам регенерации отработанных травильных растворов, содержащих соли металлов азотной и плавиковой кислот, которые растворы образуются, например, при травлении и химическом фрезеровании углеродистой и нержавеющей сталей и спецсплавов. В травильных растворах накапливаются катионы Fe, Cr, Ni, Ti, Al, Zr, Та и других металлов.

При достижении определенного содержания металла, которое составляет в зависимости от протравленного спла- ва 20 60 г/л растворенного металла,

такие растворы сливаются. Как правило, они обезвреживаются с помощью нейтрализации. Однако это представляет собой немалую проблему для охраны окружающей среды в связи с большими количествами накапливаемого шлама, а также из-за загрязнения сточных вод.нитратами. Помимо этого, предприятию приходится нести немалые затраты на покупку новых кислот, а также нейтрализующих химикалий.

Недостаток этих способов заключается в том, что они по большей части могут применяться только к одному

VJ

со

Ч) 09 СЛ О

СО

1739859

определенному сбросовому раствору, чаще всего к раствору ионов Fe, Cr и Ni в,смеси из плавиковой и азотной кислот, накапливающемуся например, при обработке нержавеющих сталей.

Указанные способы можно подразделить на следующие группы. Способ дистилляции Серную кислоту добавляют в использованные травильные растворы и отгоняют летучие кислоты HNOj и HF. Ионы металлов выпадают в виде смеси сульфатов в осадок, который подвергают дальнейшей переработке Наряду со сложным введением процесса необходимо несколько ступеней выпаривания, кристаллизации и фильтрации.

Недостатком является больший расход химикалиев В случае титаносо- держащих растворов этот способ применять нельзя, поскольку сульфаты титана очень плохо кристаллизуются. Метод кристаллизациис

Раствор выпаривают в специальном испарителе, нагреваемом электрическим током, затем с помощью охлаждения получают кристаллы фторида железа, которые отфильтровывают Фильтрат образует одну часть регенерированной кислоты, а другую часть получают с помощью термического разложения кристаллов фторида во вращающейся трубчатой печи в виде плавиковой кислоты

Данный метод дает хорошую степень регенерации плавиковой и азотной кислот, а с помощью обжига первоначальн накапливаемых кристаллов FeFj t можно получать чистую плавиковую кислоту, но не чистую азотную кислоту. Во время процесса кристаллизации не все содержащиеся в растворе катионы выделяются в равной степени, а предпочтительно железо. За счет этого при многократном использовании регенерированного травильного раствора может произойти нарастание концентрации сопровождающих элементов Cr, Ni, что ограничивает использование этого метода ,

Способ экстракции

Способ осуществляют в несколько стадий:

экстракция железа (с помощью ди- этилгексилфосфата в парафине);

регенерация экстракционного средс ва за счет добавления

кристаллизация (NH4)

разложение (NH4)3FeF6 при 500°С;

кальцинирование продукта при 800

5

экстракция кислоты (трибутилфос- фат в парафине);

нейтрализация остатка раствора.

Помимо сложного введения процесса у данного метода всегда имеется опасность загрязнения сточных вод экстракционными средствами, а также опасность возгорания из-за использования горючих растворителей Метод четко описан только применительно к растворам Fe-Cr-Ni, а растворы, содержащие Ti или другие металлы, нельзя обрабатывать таким путем

Метод ионообмена

В данном случае свободные кислоты (но не доля, связанная металлом) сорбируются смолой-обменником, а затем вымываются водой Металлы накапливаются в виде раствора металлических солей, который следует нейтрализовать. Таким образом, здесь речь идет не об истинном регенерационном методе, а только частичном извлечении

5

5

0

5

0

травильной кислоты Доли металла, подлежащие нейтрализации, столь же высоки, как и при простой нейтрализации

Методы диализа„

Диализ можно производить или как чистый диффузионньй диализ, или как электродиализ При диффузионном диализе по аналогии с методом ионообмена происходит только разделение свободной кислоты и солей металла, в результате чего возникают те же проблемы. При электродиализе сначала весь раствор кристаллизуется калийным щелоком, а получившийся нейтральный раствор нитрата калия и флюорида калия разлагается на специальных мемб- анах на кислоту и калийный щелок Степени регенерации хорошие, но к недостаткам метода относятся высокий расход электроэнергии и уязвимость мембран.

Для полной регенерации соляной кислоты, применяемой для травления углеродистых сортов стали, используется метод высушивания аэрозолей 0 При этом использованный раствор для травления впрыскивается в реактор, где вступает в контакт с горячими газами, получаемыми с помощью вынесенной в реактор горелки При этом происходит полное разложение раствора:

2ГеС1а+2Н2р+1 /202 Ft CV4HCl

Металлическое содержимое раствора выпадает -в виде оксида металла, а

5

образовавшиеся газообразные НС1 и - воду абсорбируют в соляную кислоту. Чтобы достичь описанного разложения, в реакторе следует обеспечить, как правило, температуру 500 - 1000°С°

Данный метод и сходные с ним методы использовались до сих пор только для регенерации соляной кислотьи Ис- пользование этого метода для регенерации других кислот (например, плавиковой кислоты или азотной кислоты) при указанных температурах невозможно из-за разложения азотной кислоты на No, который весьма трудно абсорбировать с. Кроме того, при таких температурах возникает опасность коррозионных проблем...

Цель изобретения - упрощение процесса, получение металлосодержащего осадка в виде сухого порошка и снижение коррозии оборудования.

Способ выделения азотной кислоты или смеси азотной и плавиковой кислот из отработанных травильных растворов, содержащих соли металлов этих кислот, заключается в следующем.

Отработанный раствор подвергают распылительной сушке при 200 - 500°С, при этом отделяются пары кислот от металлосодержащего осадка в виде сухого порошка. Предпочтительно сушку ведут при 300 - 400°С, Проведение распылительной сушки при температуре менее 200°С экономически нецелесообразное При температуре свыше 500°С возрастает коррозия оборудования и происходит разложение азотной кислоты.

Затем пары кислот абсорбируют и/или конденсируют водным абсорбционным раствором при 0 - 70°С. Абсорбцию и/или конденсацию паров кислот можно проводить в две стадии: на пер- .вой стадии при 20 - 70°с, а на второй стадии при 0 - 40°С., Водный абсорбционный раствор может содержать окислитель, например, пероксид водорода „

Весьма выгодным образом газы, возникающие в процессе распылительной сушки, можно использовать для подогрева исходного раствора.

В отличии от известных методов, разработанных для регенерации плавиковой -и азотной кислоты, с помощью предлагаемого способа можно обрабатывать растворы любого состава, т,е. растворы, которые содержат любые ком-

0

5

бииации катионов (Fe, Cr, Ni, Ti, Zr, A1 и другие), а также растворы, которые содержат или только плавиковую, или только азотную, или комбинацию из этих кислота

Металлы из раствора осаждают в виде сухих оксидов металлов или солей металлов, которые в качестве таковых могут быть вновь использованы

или переработаны в продукты, обладающие еще большей ценностью (порошковый металл), или захоронены в хранилище отходов ,

5 При термическом разложении в реакторе происходят следующие химические и физические превращения: испарение воды

Н20 (ж)Н20 (г), (1) 0 выпаривание азотной кислоты НЖ)3 (ж)НЫ05 (г) (2) выпаривание плавиковой кислоты

HF (ж)НК (г) (3) разложение HNO-j

2HN03 (r)NOa (г)+ЫО (г)+НгО (г) + +02 (г),(4)

разложение HN03

4HN03 (r)3N02 (r)+NO r) + +2HZ0 (r) + 1,502 (r) (4a) разложение К02

2NOZ (r)2NO (г)+02 (г), (5) разложение фторида

MeF (ж)+К20 (г)МеО (тв)+2НГ (г),

(6) разложение нитрата

Ме(МО)2+Н О (г)МеО (тв)+2НШ3(г),

(7)

Реакции (6) и (7) следует оценивать только как пример двухвалентного катиона, У других металлов, а также при возникновении заряженных или содержащих кислород комплексов уравнения реакций выглядят иначе

Образованные согласно реакциям (6) и (7) оксиды металлов собираются по большей части на днище реактора и постоянно удаляются оттуда с помощью приспособления для удаления„ Частично они выносятся с потоком исходящих газов и затем удаляются с помощью пылеуловителей о Образующиеся газообразные продукты подводятся к устройству .абсорции и конденсации , В случае, если раствор содержит в качестве кислотной компоненты только HF или, например смесь из HF и НС1, то устройство для абсорбции и конденсации может состоять только из одной колонны. Если раствор содержит HNO$,

0

5

0

S

O

5

то следует использовать, по крайней мере, две колонны. Колонны загружают- ся циркулирующим абсорбционным раствором, который охлаждается в теплообменниках до определенной температуры. С помощью выбора температуры абсорбции или конденсации можно оказывать воздействие на концентрацию вытекающей кислоты,

На фиг.1 показана блок-схема устройства для регенерации кислоты; на фиг.2. то же, с использованием тепла паров, полученных в процессе распылительной сушки; на фиг„3 - 5 - графики зависимости концентрации кислот в сорбционных и/или конденсационных колоннах от температуры в первой по ходу паров колонне, когда температура во второй по ходу паров колонне на 20°С меньше, чем в первой колонне„

Устройство содержит реактор 1, в который с помощью насоса-дозатора 2 подается подлежащий обработке раствор, содержащий катионы металлов и анионы кислот, через ло 3. Нагрев реактора 1 производит - ся, например, с помощью расположенной рядом с днищем реактора ацетиленкисг- лородной горелки 4. Ка днище реакто - ра предусмотрено приспособление 5 для непрерывного удаления возникающих твердых веществ. От головки реактора 1 отводятся горячие газы к пылеулови - телю 6, в котором выделяются осталы- ные твердые веществаt После этого ходящие газы попадают в устройство абсорбции и конденсации, состоящее, например, из соединенных последова«- тельно первой 7 и второй 8 колонн. Абсорбционная жидкость (вода) сывает с днища каждой колонны с по«- мощью насосов 9 и 10 и вновь подает - ся в голову каждой из колонн 7 и 8 после прохождения через теплообмен - пики 11 и 12, Теплообменники 11 и 12 охлаждаются, например, водойt В конечном счете газы, выходящие из вто- рой колонны 8, проходят через два размещенных последовательно скруббе - ра 13 и 14, а затем отсасываются с помощью вентилятора 15.

В устройстве (фиг,2) раствор, подлежащий обработке, подвергается реву в теплообменнике 16 с помощью выходящих из реактора 1 горячих зов, за счет чего можно экономить энергикк

5

0

5

0

0

5

0

5

0

С помощью выбора температуры сорбции и конденсации можно оказывать воздействие на концентрацию лоты в колоннах 7 и 8. На (риг. 3, 4 показано, каковы вариационные возмож - ности, если например, температура в колонне 8 (второй по ходу газа) будет постоянно поддерживаться на 20 С меньше, чем в колонне 7 (первой по ходу газа), а в самой колонне 7 будет варьироваться в пределах 40 -

Возможны такие условия эксплуата - ции, при которых в колонне 7 накап«- ливается смесь плавиковой и азотной кислот, а в колонне 8 образуется азотная кислота с весьма малым содер - жанием HFt Это имеет особую важность в связи с обработкой поверхности ме таллов, поскольку некоторые травильные процессы следует осуществлять, используя смесь плавиковой и азотной кислот, а другие - используя чистую азотную кислоту

На фиг.5 показана связь между щим объемом циркулирующего раствора и температурой.

Накапливающаяся плавиковая кислота по большей своей части содержится в сточном устройстве колонны 7(95%) . в значительно меньшей степени - в сточном устройстве колонны 8 (4%), и в незначительном, количестве - в де (содержание фторида в сухом остат - ке 0,2 г- 0,02%).

Азотную кислоту целесообразно генерировать с помощью абсорбции нит«- розньк газов. При этом первоначально в азотную кислоту по следующей ции преобразуется только часть вой смеси «- диоксид азота: абсорбция

(г)+Н20 (1)2НМ03 (ж)+МО (г)

(8)

Монооксид азота, содержащийся в 5 газовой смеси, выходящий из реактора, а также возникающий в результате ре- акции абсорбции 8, должен быть для обеспечения дальнейшей абсорбции оксидирован по следующей реакции: ок сидация

2NO (г)+0г (г)2Ша (г). (9)

Газы, образующиеся в реакторе при разложении отработанных растворов; имеют такое соотношение N02/-N0, что становится возможным регенерировать примерно 33% первоначально использо - ванной азотной кислоты в колонне 7 (первой по ходу газа). Это соответст - вует степени оксидации исходящих ratзов, равной 50%, согласно реакции разложения /4/.

С помощью расположенной между лонной 7 и колонной 8 оксидатацион- нои ьашни (не показана), которая пользуется для увеличения времени обработки регенерируемых веществ, достигается высокая степень оксида - ции N0, и в колонне 8 абсорбируется 40% азотной кислоты- С помощью до бавления окислителя, например перок - сида водорода, также можно повысить выход азотной кислоты Н202 можно вводить в колонну 7 или в колонну 8, или в отдельный скруббер Возможна комбинация этих вариантов.,

Реакция N0 с окислителем протека - ет следующим образом:

10. NO+HgO NOZ+HZ0.

Пример 1. Регенерируют вор, накапливающийся при протравливании нержавеющей ст,али азотной и плавиковой кислотами с В реактор 1 за 5,5 ч вводят в общей сложности 16,36 л раствора, имеющего следующий состав, г/л: 318,0 НМ)3, 35,8 HF, 36,3 Fe, 19,8 Сг, 25,2 Ni. Подачу раствора осуществляют с помощью соса -дозатора 2 через форсунку 3. Нагрев реактора осуществляют с мощью ацетиленкислородной горелки 4, размещенной близ днища реактора. При этом температура над плоскостью релки составляет 39.0 - 47L°C, а в исходящих газах 140 - 1ЬО°С. Установ ка соединена с вентилятором 14, чем объем отсоса составляет 12,5 мэ/ч. Отходящие газы сначала пропускают через пылеуловитель 5, а затем через колонны 7 и 8, заполнен - ные насадочными кольцами (типа палл)- Колонны 7 и 8 нагружаются абсорбционным раствором с помощью циркуляционных насосов 9 и 10. пература циркулирующего раствора под держивается на определенном уровне с помощью теплообменников 11 и 12, Тем пература составляет 50°С в колонне

lO

7и 22 С в колонне 8. Абсорбционный раствор представляет собой в начале опыта воду, а по мере проведения опыта доля кислот в растворе увеличи вается. В конечном счете газ направляется еще через два расположенных последовательно скруббера 13 и 14,

8течение опыта из колонн 7 и 8 и скрубберов 13, 14 изымаются пробы и анализируются на HNO, HF Во время

to

20

25

73985910

опыта с помощью трубочек Дрегера оп ределяется состав отходящих газов на N0 и HF. Исходя из результатов анали - зов и известного объема отдельных аппаратов, можно составить баланс объемов. Образовавшиеся в реакторе 1 и пылеуловителе 6 оксиды собирают, взвешивают и анализируют.

Проведенные в конце опыта измере - ния показывают, что полученная азотная кислота распределяется следующим образом: 33,0% в колонне 7 или в пе репускном устройстве колонны 7; 43,2% 15 в колонне 8 или в перепускном уст ройстве колонны 8; 7,2% в скруббере 13; 3,0% в скруббере 14; 11,5% в отходящих газах; 0% в оксиде; 97,9% - сумма.

HF распределяется следующим зом: 86% в колонне 7 или в перепускном устройстве колонны 7; 9,6% в колонне 8 или в перепускном устройстве колонны 8; 1,9% в скруббере 13; 0% в скруббере 14; 0% в отходящих газах; 1,3% в оксиде; 98,8% «- сумма.

Отклонения сумм от 100% являются результатами погрешностей при анали - зе.

Пример 2, Регенерируют раствор, образующийся при травлении жавеющей стали азотной кислотой и нитратом аммония. Опыт проводят с тем же раствором, что и в примере 1, но с добавлением нитрата аммония в количестве 15 г/л. Проведенные мерения показывают, что добавка не приводит к повышению центрации нитратов в регенерированной кислоте, В последней не обнаруживает 1 ся аммоний. Это дает основание положить, что нитрат аммония полное-- тью разлагается по одной из следующих реакций:

NH4NG3 N20+2K20;(11a)

NH4.N03 Ni+2H20+1/20.(116)

Таким образом, нитрат аммония жет быть разрушен с помощью предла - гаемого способа.

П р и м е р 3. Регенерируют вор, накапливающийся при травлении чистого титана азотной и плавиковой кислотами. Опыт проводят аналогично примеру 1 За 9 ч пропускают 12,29 л раствора, содержащего, г/л: 32,0 Ti; 132,4 HN03; 34,8 HF; 5,0 H2SO..

Температура составляет 390°С в акторе 1; 4ь°С в колонне 7 и колонне 8„

30

35

40

45

50

55

35°С в

11

Проведенный анализ показывает дующее распределение НМ03: 33,0% в колонне 7 или в перепускном устройств ве колонны 7; 41,4% в колонне 8 или в перепускном устройстве колонны 8; 7,0% в скуббере 13; 3,0% в скуб- бере 14; 14,5% в отходящих газах; 0% в оксиде; У8,9% cyMMav

i

HF распределяется следующим обра« зом: УЬ,Ь% в колонне 7 или в пускном устройстве колонны 7; 2,9% в колонне У или в перепускном ройстве колонны 8; 0% в скуббере 13; 0% в скуббере 14; 0% в отходящих зах; 0% в оксиле; 101,5% сумма t

распределяется следующим образом 58,0% в колонне 7 или в пере«- пускиом устройстве колонны 7; 42,0% в оксиде; 100,0% - сумма,

II р и м е р 4 Опыт проводят с тем же раствором, что и в примере Зс

17

Отличие состоит Б том, чтс в колонну 8 добавляют аероксид водородся. лизы показывают повышенный выход азотной кислоты в этой колонне и снижение доли NQy в отходящих газах.

Проведенный анализ показывает следующее распределение: 33,2% в лонне 7 1шн в перепускном устройст«- ве колонны 7; 46,5% в колонне 8 или в перепускном устройстве колонны G; 8,4% в скубОере 13%; 3,0% в скуббере 14; 9,5% в отходящих газах; 0% в оксиде; 100,4% - сумма.

добавлен к N0 (согласно реак ции 10) в стехиометрической пропорции причем N0, находящийся в отходящих газах, принят за 100%.

П р и м е р 5. Регенерируют (состав) раствор , состав которого веден в примере 1. В реактор вводят при распылении в течение 6 ч 20,5 л раствора.

Температура над плоскостью релки состаюляет 470 « 500°С , в ходящем газе 240°с, Отходящие газы отводят из всей установки при щи воздуходувки 14, при этом их количество составляет 15 мэ/ч.

Температура в колонне 7 составляет 70°С, а в колонне 8 40°С.

1ШО распределяется следующим образом: 15,5% в колонне 7 или в перепускном устройстве колонны 7;

,

10

15

20

73985912

68,4% в колонне 8 или в перепускном устройстве колонны С; 5,2%, в скруб - бере 13; 2,2% в скруббере 14; 10,5% в отходящем газе; 0% в оксиде; 101,8% - сумма.

HF распределяется следующим образом: 93,4% в колонне 7 или в пе репускном устройстве колонны 7; 4,5% в колонне 8 или в перепускном устройстве колонны 8; 1,0% в скруб бере 13; 0% в скруббере 14; 0% в отходящем газе; 0,3% в оксиде; 99,2% г- сумма.

Изобретение позволяет относитель - но простым методом выделять кислоты из отработанных травильных растворов сложного состава при одновремен ном получении металлосодержащего осадка в виде сухого порошка.

Формула изобретения

1.Способ выделения азотной и плавиковой кислот из отработанных травильных растворов, содержащих соли

25 металлов этих кислот, включающий отделение паров кислот от металлсодержащего осадка и последующую абсорбцию и/или конденсацию паров кислот, о личающийся тем, что, с

зд целью упрощения процесса и получения металлсодержащего осадка в виде сухого порошка, отделение паров кислот от металлсодержащего осадка ведут в одну стадию путем распыли тельной сушки отработанных травилы ных растворов при 200 f 500°C, а сорбцию и/или конденсацию паров лот ведут водным абсорбционным вором при 0 - 70°С.

2.Способ поп.1, отлича кг щ и и с я тем, что, с целью снижения коррозии оборудования, распылитель - ную сушку предпочтительно ведут при 300 г- 400°Сс

3.Способ по пп. 1 и 2, о т л и «40

45

50

55

чающийся тем, что абсорбцию и/или конденсацию ведут в две стадии, причем на первой стадии - при 20 - 70VC, а на второй стадии при О - 40°С.

4. Способ по пп,1 -3, о тли - ч а ю щ и и с я тем, что в водный абсорбционный раствор добавляют окислитель.

5. Способ по п.4, о т л и ч а кг щ и и с я тем, что в качестве окис1- лителя используют пероксид водорода.

15

-477L

Изобретение относится к способам регенерации отработанных травильных растворов содержащих соли металлов азотной и плавиковой кислот, и может быть использовано, например, в металлургии. Цель изобретения - упрощение процесса, получение металлсодержащего осадка в виде сухого порошка и снижение коррозии оборудования. Отработанные растворы подвергают распылительной сушке при 200 - 500°С, при этом отделяются пары кислот от металлсодержащего осадка. Предпочтительно сушку ведут при 300 - 400°С. Затем пары кислот абсорбируют и/или конденсируют водным абсорбционным раствором при 0 - 70°Со Последний процесс можно проводить в две стадии: на первой стадии при 20 - 70°С, а на второй стадии при 0 - 40°С. Водный раствор может содержать окислитель,- например пероксид водорода. 4 з.п. ф-лы, 5 ил. & Ј

чЕ

16 6 /

i-j

1

Фиг.2

Ј

S

| sr

I27

I 10

Колонна 7

i t

О Ю 20 30 40 50 60 Tennepamypa S колонне 7, °C

Фие.З

Фиг.1

Колонна 8

0 60 е 7, °

7 б

Колонна. 7

f

4 Ј

I5

I

I I

О

Колоннав

it t

«j

JO 2ff 30 40 50 6O

Температура в колонне 7 °C Фиг.Ь

90

80

$10

8 «

§я

Iй

S

1й

ю

«j

Колонна 7

Колоннав