(54) ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Стимулятор роста кристаллов парафина вли обраэователь дек1ров крйсталлиэаиии представляет собой синтетический полим ный щюдукт, растворимый в дистиллате при т ёвушературе41 аначительно превышакхцей темtiepaTj y яасьшеаия, но который цри охлажФ дешш дистиллата постепенно выделяется в виде мелких частно по мере того, как температура диствплата приближается ic-пределу наьышеШй Температура насыщения « наиболее ввэкая температура, при которой рао vmopeauoQ вшоест ю, например парафин, ие. может |фасташ1вэоваться в растворе даже 1фн ярвмевении известных способов инипи р ждви8 хрнсталлнзапии. Ир, продолжаюь шемся охдажденнв должны более или менее Еыдёлнться дополнительные частицы обрааователя центров кристаллизации. Эти частийоы действующ jcaK образоватёль Центров врнсталлизации при продолжающёйёя13 1фиствллизааии парафина, в результате чего эфг, |фйЙ Шж пр отвра1раётсязначите1Т1ьйоеп еохА Ла:йд1 яедисгг{ ллата. Благоприятныере льтаГыне1ффывного появления частиц обра; аователя центров кристаллизации заключаются I в тоМ,что пфеохлажд ение дистиллата, содержа Гшегопараф8ны,поддерживаегся на самом низко {аозможном уровне. В результате облегчает: / ся образование молекулы агента, задержйРг Бающего рост кристаллов в центре растущюс кристаллов, и рост .последних прекращается. Тормозящий эффект растущего агента, задерЬкивакицего рост кристаллов, является, по- Видимому, результатом наличия больших rpyn в efx) молекуле. Образбватель центров кристаллизации должен дополнительно 1делят%ся, чтобы заменить дезактивированные растущие центры. Агент, задерживающий рост 1фисталлов п афина, лучше растворяе1%я В дястиллате, чем образоватёль центров 1фисталлизацш1, и действует, как задерживатель роста по мере образования кристал-Иов.1 О азоватепь центров {фисталлизапии дол жен растворяться в дистиллат при пош 1шен. ных Температурах и не должен выделяться фи температуре, значительно щювышаюшей температуру, пои которой может происходить кристаллизация Образоватёль центров кристаллизации выделяется пои температуре, зна чительно 1февыш отей температуру, пои кот рой 1фоисходит кристаллизация, и осаждается на дне сосуда, содержащего ГДистюшат j вместо того, чтобы оставаться в диспергированном состоянии в диотиллате. Этот фактор имеет бсобенно важное значение, когда дисти71лат подвергается повторным нагревани ям и охлаждениям, например в течение холо ной и теплой частей дня, так как при нали524 чин этого фактора не происходит повторное диспергирование частиц образователя центров кристаллизации. Синтетическнми полимерными продуктами, применяемыми в качестве стимуляторов рос- та кристаллов парафина и задержиа таля роста кристаллов парафина, могут быть дслимерные продукты реакций присоединения или конденсации, или производные атих полимеров. {:Из одного или разных типов мономеров vMOK;ю :получать1два типа полимеров или сополи меров, на1фимер, образукхцихвя из двух или ; большего числа моном юв.. ; Агентами, задерживаюшими рост 1фнстал-: |лов парафина, которые обычно называются i агентами, поиижакнцими температуру засты1 вання, являются такие химичес1(ие- соединения, содержат в своей молекулщ}ной структуре парафинообраэные полиметиленовые; сегменты, способные возникать в свободных . гфомежутках решетки кристаллов п афииа и содержащие большие группы, поедотвраща-, i ющие дополнительное внедрение молекул Йорк i мольных парафинов в эти промежутки решетки, в результате чего они прекращают дополнительный рост кристаллов. В дистиллатных топливаХу имекйаих тенденцию перенасыщаться парафином, наиболее эффективна комбинация образователя центров кристаллизации и агента, задерживакяцего рост кристаллов. Агент, обр1азующий центры кристаллизации, будет поддерживать умереннуЮ степень кристаллизации парафина при охлаждении мдслв В результате агент, заj д живакхцяй рост кристаллов парафина, де}лается более эффективным. Предпочтитель{нымн нефтетопЛивами в соответствии с изоб- I ретением являются средние дистшшатные I топлива с {феделами температуры кипения f 176,7 - 371 С, Синтетическими полиме ; рами, применяемыми в качестве агентов, образу«яцих центры кристаллизации, являются предпочтительно сополимеры этилена с нещэедельными эфсфами в качестве мономеров. Для получения сополим а, щэименяемого в качестве образователя центров кристаллизации, и сополимера, используемого в качестве замедлителя роста кристаллов, в качестве мономеров можно применять одинаковые или разные сложные афиры. Предпочтительным сополимером этилена является виниловый эфир кислоты, имеющей от 1 до 17, предпочтительно от 3 до 7, атомов углерода, - алифатической, насыщенной, разветвленной или неразветвлен- ной монокарбоновой кислоты, предпочтительно жирной кислоты. К другим мономераМ| применяемым для сополимеризации с этиленом, относятся: НОа и й йа НЬЧ-; 1;.0;3 ШН-Я ЯИ С ДЬиЙНОЙ СБЯ ъью, имеющие формулу ;сн,-с ; где X представляет водород, г алоген или , алкил; Y - галоген или группа - COOR, где R - водород, или предпочтительно Cj-Cj алкил или арил, и непредельные соединения с двойной свя1зью, имеющие формулу If : iROOC-C-C-COOR где R представляет С.-С,или предпочтител .л W но О3 алкил. В качестве семеномеров можне щ именят углеводороды олефинового ряда, имеющие от , 3 до ЗО или предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода, в частности альфа-моноолефины. Все указанные выше мономеры после полимеризадии можно частично или полностью гидролиаировать до образования полимеров, .содержащих гидроксильную или карбоксиль|ную группу. j К пригодным для данной цели синтети ческим полимерамотносятся также гомоI полимеры, галоидированные полимеры этилена или. гадоидированные сополимфы этилена и Сэ-С,д олефйна, содержащие 2-40% .предпонтительтйо 15,- 25 8ес,% галогена 1(6 пересчете на полимер), предпочтия-ельно хлора или смеси галогенов, Т4 е. полимеры с молекулярным весом в указанных выше пределах молекулярного веса полимеров, по лученных из сложных эфиров. К типичным виниловым относятся винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилкапроат, винилкаприлаТ} и винилкапрат Типичные непредельные зфиры с двойвы. ми связями включают метилакрилат, изобу Тилакрилат, лаурилакрилат и Ол оксоалкилi метакрилат. I Сомономеры в виде сложных эфиров иепредельной дикислоты могут включать фумаровую кислоту,малвяно /юкисло1у, мономе- тилфумарат, моиобутилфумарат, монетгекси ;малеат, дйизопропилмалеат, ди-С |--окоофу м ат, дилаурилфумарат и диэтилфумарат. |Пригодны также сополимеры этилена с ма|Леиновым ангидридом. i Установлено, что Специфическим агентром, замедляющим рест кристаллов, является, например, сополимер этилена и винилового эфира с относительно больщим содержанием последнего. С другой стороны, относительно rifcicoKOMO.aeKyjmptifjift corOjitibsvvp aTWswHfi с виниловым эфиром с опюсительж.т ие6ол1, иним соде1 жаннем ЕИШ«ЛО&ОГО эфира двйстьуjer так же, как агант, обраэуюший центры кристаллизации. Эффективными агенгами, ,задержиБающими рост кристаллов парафина, являют :я смеси, содержащие сополимеры этилена и винилацетвта со средним молекулярным весом 126О-600О н содержащие примерно от 28 до 50 вес. % вннилацетата (примерно от 11 до 25 мол. % этого эфира). Очень эффективными стнму шторами роста кристаллов парафина являются сополимеры атилена и винилацетата со qpeдшlм молекулярным весом в пределах 50О10ООО, содержащие d-Зр вес,% (О,3 l2 мол.%) вивилацетата. Средний молекуляриый вес образователя центров кристаллизации по крайней мере на 50О или предпочтитеяьно на 1000 больще, а содержание эфира по I крайней мере на 5% меньше, чем гсоответ Ствуюшего агента, задерживающего рост кристаллов парафина. Таким образок, образователь кристаллизации может содержать сополимер эт|и-. лена и винилацетата с большим молекулярным в1есом, чем замедлитель роста, если содержание винилацетата примерно одинаковое в обоих полимерных продуктах, или содержать меньщ© винилацетата, если молекулярные веса обоих полимеров примерно одинаковые. Синтетические полимеры типов в соответствии с изобретением можно готовить отдельно или последовательно одним замесом, изменяя услош я реакции. Условия реакции можно выбирать с таким расчетом, чтобы в начале реакции полимеризации получался полимер, имеквдий характеристику образователя центров кристаллизации, а затем изменить условия реакции для получения полимера, обладающего в первую очередь свойствами агента, задерживающего рост кристаллов парафина, или наоборот, Таким путем можно получать смеси полимеров, обладающих |об©7. ими функцияг т. В случае сополимеров этипена и сложного эфира свойства полимера как стимуляторов роста кристаллов парафина или замедлителя роста можно изменять путем изменения состава, молекулярного веса или .степени разветвлённости этилена в сополимере.. Вообще средний молекулярный вес образователя центров кристаллизации должен быть в пределах 500-30000, предпочтительно 5ОО - 1ОООО, а средний молекулярный вес замедлителя кристаллизации- в преде|лах 12ОО - 2ОООО или предпочтительно 1200 - 6000. При практическом осуществлении изобретения с применением двух разных сополимеров этилена и винилацетата важное значение имеет соотношение между концентрацией винилацетата и молекулярным весом сополимеров, так как это является главным фактором, определяющим роль каждого сополимера в топливе. Соотношение определяет, какую функцию будет выполнять сополимер как целое в топливной смеси, - замедлителя роста кристаллов парафина или образователя центров кристаллизации. Специфический образователь центров кристаллизации парафина состоит из сополимера этилена и относительно небольшой пропорции винилацетата и имеет относительно высокий молекулярный вес. С другой стороны, агент, задерживающий рост кристаллов парафина, должен содержать относительно низкомолекулярный сополимер с относительно большим содержанием винилацетата, так как функция этого агента в большей с .епени зависит от присутствия больших групп в молекуле сополимера. Хотя отдельные сополимеры можно смешивать с топливом непосредственно, однако желатель но предварительно приготовлять концентрат. Зто можно сделать путем растворения кажд го сополимера в отдельном растворителе, но лучше применять общий растворитель. Так, например, относительно низкомолекулярный сополимер с большим содержанием винилацетата /второй) и первый, относитель но высокомолекулярный сополимер с неболь шим содержанием винилацетата можно раст- ворить в керосине или тяжелом ароматичес ком лигроине. Обычно полимеризацию проводят (особен но сополимеров этилена с винилацетатом или другими виниловыми эфирами) при пературе от 7О до 20О С и давлении в делах 35 - 703 кг/см, В таких условиях достаточно эффективны свободнорадикальные инициаторы, однако желательно применять дилауроилпероксид или ди-трет-бутилпероксид. Сополимер, стимулирующий кристаллизацию парафина, можно приготовить таким же способом. Условия реакции выбирают с таким расчетом, чтоби norучить относительно высоко молекул5фный сополимер с небольшим содер жанием винилацетата. При приготовлении сополимеров этилена и винилового эфира полимеризацию можно осуществлять следующим образом. В реактор высокого давления из нержа веющей стали, снабженный мешалкой, а также охлаждающим и нагревательным змеевиками, загружают растворитель и часть выбранного винилового эфира, например Q5 вес.% применяемого непредельного эфира. Температуру содержимого реактора доводят до требунаприм 70- емой температуры реакции, 200 С, и давление с помощью этилена :ово- дят до необходимого для реакции. Затем в реактор подают непрерывно или периодически в течение 1-10 час инициатор, предпочтительно в виде раствора, и остальное количество непредельного эфира. При непрерывном добавлении получают более гомогенный сополимер, при периодическом добавлении непредельного эфира и перекиси. В течение реакции непрерывно подают дополнительное количество этилена через регулирующее давление устройство, чтобы поддерживать достаточно посто янное желаемое давление в течение всего периода реакции. После процесса выгружают жидкий продукт, отгоняют растворитель и летучие компоненты и получают в виде остатка полимер. Для инициирования реакции применяют на 1ОО частей по весу получаемого сополимера примерно 1ОО - 6ОО частей по весу растворителя и примерно 1-20 частей по весу свободнорадикального инициатора. В качестве растворителя можно применять любой инертный в условиях реакции органический растворитель, создающий зkидкyю ракционную среду, и который не реагирует с инициатором и не мешает ходу реакции. Предпочтительными растворителями являются такие углеводороды, как бензол или цикло- гексан, или растворители неуглеводородного типа, например трет-бутиловый спирт. К свободнорадикальным инрщиаторам, пригодным для данной цели, относятся алкилпероксиды с 2-18 атомами углерода, разветвленные или неразветаленные, такие карбоновые перкислоты, как диацетилпероксид, дипропионилпероксид, дипеларгонилпероксид. или дилауроилпероксид. Можно применять и другие свободнорадикальные инициаторы, включая трет-бутилпероксид, перекись бензоила, а также различные азоинициаторы, например азодиизобутиронитрил и азобис- 2 -метилвалеронитрил. Полимеры этилена и непредельных эфиров в соответствии с данным изобретением приготовляют также, как описанные выше цродукты сополимеризации этилена и винилацетата. Пример. Сополимер этилена и винилац етата готовят в бензоле, содержащем (в пересчете на бензол) 0,7 вес.% ди-трет-бутилпероксида в качестве инициатора, 4,3 вес,% винилацетата и 5,6 вес.% ацетона, при дав лении около 77 3 кг/см, температуре окол 146,6°С и тоодолжительности реакции около 3 час. В течение этого времени в реактор вводят дополнительно 1О% виниладетата и 1,2% перекиси (в пересчете на бензол). - -д.-л Полученный полимер содержит примерно 16 вес.% винилацетата и имеет молекулярный вес около 260О. Вязкость продукта, измеренная в J.-A3-HOM раитиире в -ixuiyujie измеренная в 1%-ном растворе в толуоле равно примерно 0,2 при температуре 37,8° Этот сополимер в дальнейшем называется сополимер А, Сополимер этилена и винилацетата при- готовляют таким же способом, за исключением того, что в качестве растворителя используют циклогексан, а в качестве инициатора- перекись д шауроила. Температура равна 93,3°Ci давление 8О кг/см Полимер содержит 38 вес.% винилацетата и имеет средний молекулярный вес, равный примерно 18ОО и вязкость 0,13. Этот сополимер назван сополимер В. Он облада554 ет способностью снижать температуру аастывания среднего дистиллатного топлива, Также готовят еще один сополимер, за исключением того, что сополимеризацивд ведут при давлении этилена 63,3 кг/см , температуре 149 С в течение 6 час, бензол вначале не содержит винилацетата. В течение всего процесса в реактор вводят 12% (от веса бензола) винила11етата и 1,1% ди-трет-бутшшероксида. Этот сополимер называется сополимер Н; он имеет молекулярный вес ЗООО и содержит 1в% винилацетата. Сополимеры А и Н, которые синтезированы для применения в качестве образователей центров кристаллизации (стимулятор роста -, . - кристаллов) и разные другие стимуляторы роста, полученные тем же способом, что и сополимер А, смешивают с сополимером В (замедлитель роста кристаллов парафина) в трех типичных средних дистиллатах X, У и 1 и определяют их свойства. Результаты показаны в табл. 1.
а
ос18ОО 0,13
14 16 16 19
0,14
27ОО 0,20 2600 0,24 ЗООО 0,24 2900 0,46 23 43ОО
Таблица 1
-2,2 ЗО -1,1
120 -12,2 ЗО
-2,78 30 -3,3
-12,2 40
4О
17,22
-7,78 -16,67 8О
7,8
80 8О 100
10
-14,4 Примечание.
Ир и мер 2. Проводили дополнитетьныеоп-| Кхмшчёство присадки, % О,О2 0,015
ределенияэффекгивносзги ряда других смесей,Влисшие присадок на основе сополиме
Топливо ЦеутаjPOB этилена и винилацетата . на свойст-
Точка помутнения, °С -8,88jOjea приввдввы; в табл. 2.
-., . ,- , .- :....
Сополимер В / рЬопевшмерН (75:25)
Сополимер Б /|0ополимер Б (75:25)
Сополим В /(Сополимер Н (50:5О)
Сополимер В /рополкмер f (5О:5О)
Сополимер Н & олимер F
5Й.)(.О4
:).;.
. ie6niiUbJ 1
Таблица 2
31,67 1О,5в 12,2
2,2
1,11
4,4 I, Измерения пронзводят в смеси 1 части сополимере, стимулирующего рост, и 3 частей сополимера В. 2.Получено из нефти смшанного основания. 3.Получаю из иефти царафиновогр основания. 4.Добавлено O,O1S% присадки, 5.Добавлено О, О 2% присадки. 6.Добавлено 0,1% щ)исадки. 7.Добавле о О,О1% присадки. Как видно из приведенной таблицы, при применении замедлителя роста или стимуля«сфа- каждого отдельно, фильтруемость топлива улучшилась только в ограниченной при применении сополимера И-и н& улучшалась гф и применении двух других со- iполимеров. Сополимер В (замедлитель) 1уЛучшает фильтруемость умеренно. Стимуля.торы оказывают небольшое влияние. В протвврпсложность faTOfciy полимеры В и Н, Размеры кристаллов Щ) и Топливо Т:О,625 Топливо ЯQ,O25 ;ТЬпливо УО,1 ;Размеры {фисгаллбв при топливо S0,625 5,56 Топливо ТО,О25 10,О Топливо 110,625 8,89 ;ТЬШ1НВО уО,1 1,11
i Примечание. 1. 45%-ный раствор в тяжелом ароматическом лигроине
смеси 25% сополимера и Н н 75% сополимера В. ;Z. раствор в тяжелом соматическом лигроине
смеси 33% сопрлимера Р и 67% сополимера В.
: Пример 4. Чтобы довести до минимумаjконц трнрованных растворов в нефтяных
.затруднения,связанные с перемешением нрастворктёпях, Огф.еделяют вязкость потранспортировкой теплив, указанные присац-лучаемых составов. Полученные р-Зульта|ки применяются в промышленности в форме ты показа:ны в табл. 4. 5
Табпица 4 54 примененные при отлошскии 3:1, а. оилчительное уменьшение показателя размеров кристаллов и улучшение фильтруемости, т. о. в частности улучшают фильтруемость на )15,5 С, Прнмер 3, Смесь сополимеров Н и В сравннвают с такой же смесью сополимеров У и В в средних дистиллатных топливах. Полученные результаты показаюы в табл. 3, Таблица 3 медленном охлаждении, меш ,270 100 27О 270 270 1ОО 1ОО 30 -40 большой скорости охлаждения, меш 15,56 22,2 6,67 17,76 14,4 11,1 2О,0 21,11 1О,О 14,1 15,56 5,56
15 Из этой таблицы видно, что практически очень выгодно применять стимулятор с ни КИМ молекулярным весом. В результате этого достигается экономия и устраняются заэ руднения, связанные с применением специальных нагрева те ттьных устройств, необходимых при применении высокомолекулярных стимуляторов. Топливо
Топливо X (без присадки)
Топливо и 0, сополимера В (агент, задерживающий кристаллизацию)
520054
16 Продолжение таблицы 4
-7,5
-8,5 Пример5. Ннже показано влияние комбинации образователя центров кристаллизации с агентом, задерживающим кристаллизацию, на начало кристаллизации. Испытания проводят при скорости охлаждения, равной 10 С/мин. Начало кристаллизации парафина из топлива, С
