В связи с повышенной эффективностью с точки зрения регулиропання размеров кристаллов парафина пре;гложснная комбинация присадок является особенно полезной для дизельных тонлив и приводит к повышению температуры помутнения. Одно из преимуш,еств повышения температуры помутнепия заключается в том, что полученное топливо будет содержать большую долю углеводородов более высокого молекулярного веса, что, в свою очередь, повысит теплотворную способность топлива. При большей теплотворной способности во время работы дизельных двигателей, например дизельных грузовых автомобилей, достигается большая экономичность.
Размеры кристаллов парафинов в топливе данного типа зачастую должны регули. роваться. Так, например, при нормальной работе дизельны.х грузовых автомобилей, дизельный двигатель снабжается фильтром с размером отверстий порядка 50 мин, что примерно эквивалеитпо ситу 270 меш и этот фильтр располагается перед двигателем. Во время .холодной погоды, когда окружающая температура лежит ниже температуры помутпепия, становится особенно важным, чтобы образующиеся кристаллы парафина были бы достаточно мелкими, для того, чтобы пройти сквозь любые фильтры.
Дистиллатные нефтепродукты.
Как правило, дистиллатные топлива, кипящие в интервале между 121,11-482,22°С, имеют точку помутнения, находящиеся в интервале от ооЗО до 7,72°С. Топливо содерлшт газойль прямой гонки или крекироваииый газойль и термически и/или каталитически крекированные дистиллаты и т. д. Наиболее распространеиными нефтепродуктами па основе средних нефтяных дистиллатов являются керосин, дизельное ТОПЛИВО, реактивное топливо, а также масла для обогрева.
Температура перегонки 10%-ного масла для обогрева ие должна превышать оо226,67°С, температура перегонки 50%ного масла не должна превышать оо22°С, температура перегоики 90%-ного топлива должна быть в интервале от 282,22 до 00337,78-343,33°С.
Минимальная температура вспышки дизельного топлива должна составлять 37,78°С, а температура перегонки 90%-пого топлтша (ASTM Д-1160) находится в интервале от 282,22 до 337,78°С.
Примером дизельного топлива с высокой температурой помутнепия является дизельное топливо с температурой помутнения 4,44°С с начальной т. кип. около 176,67°С с температурой перегонки 90%ного топлива, равной примерно 392,22°С и конечной температурой кипения около 452,22°С.
А - Алкилированные ароматнческие соединения получают конденсацией фриделяКрафтса из галоидированного парафина или олефина с ароматическим углеводородом. Галоидированный парафин содержит 15-60 углеродных атомов йот 5-25 вес. % (по весу хлора). В типичном слзчае галоидированные парафины готовят путем хлорирования до указанного выше содержания хлора Парафина с температурой плавления, находящейся в интервале от 37,78 до 93,33°С. Используемый ароматический углеводород содержит самое больщое три замещающих группы и/или скондеисированных ядра. Оп может представлять собой соединение, содержащее гидроксильпую группу, такое, как фенол, крезол, ксиленол, или амин, такой, как апилии, но предпочтительно использовать нафталин,
фенантрен или аптрацен.
В - Содержащий этилен депрессант температуры застывания.
Как правило, эти полимерные депрессанты имеют полиметиленовый скелет, который разделен па сегменты углеводородными или оксиуглеводородными боковыми цепями. Эти малорастворимые полимеры обычно имеют среднечисловой молекулярный вес, находящийся в интервале оо500-
50000, предпочтительно 1000-5000. Как правило, они содержат примерно от 3 до 40 мол. долей этилена на 1 мол. долю второго этиленового мономера. Второй мономер может представлять собой только один
мономер или быть смесью мономеров, иаходящихся в различиых соотиошениях.
Ненасыщенные мономеры, сополимеризуемые € этиленом, включают ненасыщенные мопо- и диэфиры, описываемые общей формулой
R, Н I
R. Кз
в которой RI - атом водорода или метильная группа; R2 -группа OOCR4 или COOR4, где R4
атом водорода или алкильная группа , предпочтительпо Ci-€4 с прямой или разветвленной цепью; а Ra-атом водорода или группа-COOR4. В том случае, когда RI и Rs представляют
собой атомы водорода, а Ro представляет собой группу - COOR4, мономер включает сложные эфиры винилового спирта и мопокарбоповых кислот €2-Ciy, предпочтительпо монокарбоиовых кислот Са-Cs.
Примерами таких сложных эфиров являются винилацетат, вииилизобутират, виииллауринат, винилмиристинат, винилпальмитат, и т. д., В том случае, когда R2 представляет собой группу COOR4, эти эфиры
включают метилакрилат, изобутилакрилат.
метилметакрилат, лаурилакрилат, сложные эфиры оксоспиртов Ci3 И метакриловой кислоты н т. д. Примерами мономеров, в которых RI представляет собой атом водорода, а :R2 и Из - группы COOR4, служат моно- и диэфиры ненасыщенных дикарбоновых кислот, такие, как моно-С1з-оксофумарат, ди-С1з-оксофумарат, ди-изопропил,малеинат, дилаурилфумарат, этилА етилфумарат и т. д.
К другому классу мономеров, которые могут быть соиолимеризованы с этиленом, относятся а-моноолефины Сз-CIG, которые могут иметь как разветвленные, так и неразветвленные цепи, такие, как пропилен, изобутен, н-октен-1, н-децен-1, додецен-1 и т. д.
К числу других мономеров относится винилхлорид, хотя по существу такие же результаты могут быть получены при использовании полиэтилена, хлорированного до содержания хлора от 5 до 35 вес. %. В качестве депрессанта точки застывания может применяться также разветвленный полиэтилен, как таковой.
Эти полиэтилен и сополимеры этилена, являющееся депрессантами точки застывания обычно получают при использовании свободно радикального агента промотирования или же, в некоторых случаях они могут быть получены при проведенпи полимеризации по Циглеру, в частности, при полимеризации этилена с другими олефинами. Полимеры, получаемые при использовании свободно-радикальной полимеризации, имеют более важное значение и могут быть приготовлены следующим образом: растворитель и О-50 вес. % от общего количества мономера, вводимого в загрузку, например мономера, представляющего собой сложный эфир, помещают в работающий под давлением реактор, изготовленный из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой и охлаждающим змеевиком. Температуру в работающем под давлением реакторе затем доводят до желательной реакционной температуры, например до 70-250°С и давление повыщают до желательной величины при помощи этилена, например до избыточного давления, равного 55200-690000 н/м. Затем в реактор непрерывно или периодически подают агент промотирования, обычно разбавленный растворителем, применяемым при реакции, и дополнительное количество второго мономера, например ненасыщенного сложного эфира, в течение всего реакционного периода времени, так как непрерывное прибавление приводит к получению более гомогенного продуктового сополимера по сравнению с тем продуктом, который получают при введении всего ненасыщенного сложного эфира в начале реакции. В течение реакционного периода по мере поглощения этилена, участвующего в реакции полимеризации, производится подача дополнительного количества этилена через регулятор, контролирующий давление, для ьюддержания желательного реакционного давления на постоянном уровне в течение всего периода времени. После заверщения реакции, причем обычно для полного завершения реакции достаточно 1/4-10 ч,
жидкие продукты извлекают из реактора, работающего под давлением, растворитель удаляют отпариванием, а полимер остается, как остаток.
С - Материалы на основе полуамида янтарной кислоты.
Полуамиды алкенилянтарных кислот, предпочтительио полуамиды (н-алифатических гидрокарбил) -янтарных кислот, в большинстве случаев описываются следующей формулой
R-CH-COX
I
CH2-COX
в которой R представляет собой алифатическую углеводородную группу, содержащ.ую не более одной алкенильной группы, соединенной по месту вторичного атома углерода с сукцинильной группой, и содержащую по меньшей мере 14 углеродиых атомов, как правило 15-40 углеродных атомов. Один из X и X представляет собой гидроксильную группу, а другой представляет собой группы У п УЬ где У и У
представляют собой алифатические гидрокарбильные группы, содержащие 14-40 углеродных ато.мов.
У и У представляют собой алифатические насыщенные или алифатические ненасыщенные группы, обычно не содержащие ацетиленовой ненасыщенности (алкильные или алкенильные), У и У могут быть одинаковыми или различными и могут иметь прямые пли разветвленные цепи, предпочтительно прямые. Боковые группы обычно не должны содержать более одного углеродного атома, то есть должны представлять собой метильные группы. Место присоединения к атому азота может находиться у концевого или у внутреннего углеродного атома или X и X описывается формулой ОП(ЫНУ2уз)„, в которой У2 и уз представляют собой атомы водорода, алифатические углеводородные остатки, содержащие 1-30 углеродных атомов или оксиалифатические углеводородные остатки (в них имеется 1 атом кислорода эфирной связи, ирисутствующей в радикале, связанном с атомом азота по меньшей мере в р-положенип по отнощению к атому азота), содержащие 3-30 углеродных атомов. У и уз могут совместно образовывать гетероциклическое кольцо с пятью - семью членами, с-одержащее в качестве
гетероатомов только атомы кислорода и
азота, n О-1, предпочтительно 0,1-0,9. Это обозначает, что от 10 до 90 мол. % полуамида янтарной кислоты присутствуют в форме соли.
Алифатические з глеводородпые группы предпочтительно являются насыщенными, а если они являются ненасыщенными, то они обычно содержат не более 2 этильных групп. Общее число углеводородных атомов в группе должно находиться в интервале О-60.
Групны, которые обозначают У и У, могут быть и У и У. Однако, как уже было отмечено, для получения соли можно употреблять как первичные, так и вторичные аМИНы.
К числу аминов, пригодных для получения солей, относятся ди-вго/о-бутиламин, гептиламин, додециламин, октадециламин, грег-бутиламин, морфолин, диэтиламин, метоксибутиламин, метокснгексиламин и т. д.
Полуамиды алкенилянтарной кислоты легко могут быть получены при взаимодействии между ангидридом алкил- или алкенилянтарной кислоты со вторичным амином при 65,56-121,11°С, взятыми в эквимолярных количествах, как в отсутствие, так и в присутствии инертного растворителя. Продолжительность реакции обычно от 15 до 1 ч.
Ангидрид алкил- или алкенилянтарной кислоты может представлять собой индивидуальное соединение или являться смесью. Это означает, что можно -пользоваться различными алкильными или алкенильными группами с различным числом углеродных атомов или с различным положеиием присоединения к группе ангидрида янтарной кислоты. В связи с тем, что смеси веществ обычно являются более дост шными, рекомендуется пользоваться такими смесями, хотя можно пользоваться и отдельным изомером.
Применяют различные вторичные амины, как имеющие одинаковые алифатические углеводородные группы, так и имеющие различные алифатические углеводородные группы.
У атома азота могут находиться как алкильные, так и алкенильные заместители, из которых содержит по меньшей мере 14 углеродных атомов. Степень различия между двумя алифатическими углеводородными группами не имеет большого значения, но, как правило, должна быть меньше, чем 8 углеродных атомов. В большинстве случаев, алифатические углеводородные группы должны иметь прямые цепи, то-есть быть нормальными, причем атом азота аминогруппы может быть связан с внутренними и с концевыми углеродньши атомами.
Присадка вводится в топливо в количестве 0,005-3 вес. %. MojKHO применять одну присадку к нефтепродукту или же в сочетании с другими присадками для них, такими, как ингибиторы коррозии, антиокислители, ингибиторы образования шлама и т. д.
Присадка. А. Присадка представляет собой концентрат, состоящий из 50 вес. % легкого минерального масла и 50 вес. % парафина-нафталина, приготовленного из
100 .вес. ч. нормального парафина с т. пл. оо71,78°С, хлорированного до 12 вес. %-ного содержания хлора, и конденсированного с 8,8 вес. ч. нафталина (по ФрнделюКрафтсу).
Присадка В. Присадка представляет собой концентрат, состоящий из 50 вес. % легкого минерального масла и 50 вес. % парафииа- нафталина, полученного конденсацией по Фриделю-Крафтсу из
100 вес. ч. нормального парафина, плавящегося при оо51,67-54,11°С, хлорированного до 14,5 вес. %-ного содержания хлора - (из расчета па вес хлорированного парафина) и 12 вес. ч. нафталина.
Присадка С. Присадка представляет собой смесь, состоящую из 55 вес. % легкого минерального масла и 45 вес. % сополимера этилена с винилацетатом со случайным распределением звеньев, со среднечисловым молекулярным весом оо1900, с 1,5 боковыми метильными группами, с оборванным ростом этих цепей (исключением являются метильные группы, присутствующие в винилацетате) на 10000 мол.
вес полимера и с 38 вес. % винилацетата. Сополимер готовят сополимеризацией этилена и винилацетата в присутствии перекиси дилауроила при оо105°С при избыточном давлении этилена, равном 72436 нм/м
в растворителе циклогексана.
В лабораторных условиях полимер получают приведенным ниже образом.
В автоклав объемом 3 л, оборудованный, мешалкой, загружают 100 мл циклогексана, служащего растворителем, и 100 мл винилацетата. Затем автоклав продувают азотом, а после этого этиленом. Затем автоклав нагревают до 105°С при создании в нем давления при помощи этилена до
тех пор, пока избыточиое давление не повысится до 0072436 н/м. После этого при поддержании температуры на уровне 105°С и указанного избыточного давления па уровне 72436 н/м вносят 16 мл/ч винилацетата и 80 мл/ч раствора, состоящего из 9 вес. % перекиси дилауроила, растворенной в 91 вес. % циклогексана, подаваемого в автоклав насосом с равномерной скоростью. В реактор, за период воемени оо2 ч
вводят в общей сложности 320 мл винилацетата и 11 г перекиси. После окончания введения перекиси смесь выдерживают еще в течение 10 мин при 105°С. Затем температуру содержимого реактора снижают до
60°С, давление в реакторе сбрасывают и
9
содержимое автоклава выгружают из него. Пустой реактор ополаскивают 1 л теплого бензола (оо50°С) и полученный раствор прибавляют к продукту. Затем продукт отпаривают от растворителя и непрореагировавших мономеров на паровой бане путем продувания азота через продукт.
Присадка Д. Присадка представляет собой концентрат в минеральном масле ообО вес. % хлорированного полиэтилена со средне-числовым молекулярным весом, равным 5100, с содержанием хлора, равным 21 вес. %.
Присадка Е. Присадка представляет собой концентрат, состояш,ий из 35 вес. % минерального масла и 65 вес. % активного ингредиента, который представляет собой смесь из сополимера этилена с изобутилакрилатом со случайным распределением звеньев с мол. вес. 2000, при относительном молярном соотношении между этиленом и изобутнлакрилатом, равном 7:1 и полуамида янтарной кислоты, полученного по примеру 1, который является продуктом реакции между молярным количеством дегидрированного твердого жира и молярным количеством ангидрида алкенилянтарной кислоты, в котором алкенильные группы имеют своим источником изомеризованные моноолефины Ci5-2o. Весовое соотношение между указанным сополимером и указанным полуамидом янтарной кислоты составляет примерно 1 :4.
Топливо А. Топливо представляет собой дизельное топливо с температурой помутнения, равной минус 14,44°С, температурой застывания 20,5°С, удельным весом по API при 15,56°С равным 33,9, и температурной перегонки 10 вес. % составляющей 226,67°С и 95 вес. % - 329,73°С.
Топливо Н. Топливо представляет собой дизельное топливо с температурой помутнения, равной минус 11,67°С, удельным весом по API при 15,56°С, равным 30,7 температурой перегонки 10 вес. % составляющей, равной 243,33°С и 95 вес. % - 327,1 ГС. Метод испытаний на текучесть А.
При этом методе испытаний пробу масла (200 мл) охлаждают со скоростью 7°С/ч с температуры на 5°С превышающей точку помутнения масла до либо -20,5°С либо -23,3°С, При этой температуре масло пропускают в условиях вакуума, соответствуюпгего 914,4 мм (36 дюймов) водяного столба, через сито 270 меш диаметром 1см. Регистрируется количество пробы, проходящее сквозь сито за период времени в 25 с, выраженное в процентах. Метод испытаний на текучесть В.
Это испытание проводят так же, как и испытание по методу А, с тем исключением, что используется сито 30 меш.
Примеры. Различные смеси приведенрых выше присадок и приведенных выше то10
плив изготовляют путем простого смешения, после чего производят испытания по указанным выше методам испытания А и В. Специфические полученные смеси и их характеристики текучести на холоду суммированы в помещенных ниже таблицах.
Таблица 1
Регене ри рованное топливо, метод испытаний А с ситом 270
Содержание присадки меш. %
35
Таблица 2
Регенерация топлива, метод испытания В,
Содержание присадки
сито 30 меш,
в топливе В,
температура-11,76С,
вес. %
минус О/О
10 Д
100 1
0,075 Д
10 С
100
65
0,075 С
3
0,006 С
20 В
1
0,10 В +0,05 Д
100 91
0,10 В +0,05 С
Как можно заметить из результатов, приведенных в табл. 1 и 2, комбинации депрессантов температуры застывания смазочного масла с парафином-нафталином, либо с депрессантом точки застывания с этиленовым скелетом (С и Д), либо с материалом на основе полуамида янтарной кислоты (Е) обладают синэргетическим действием и являются более эффективными с точки зрения улучшения характеристик текучести при низких температурах нефтепродуктов, которые получены дистил11
ляцией афи атмосферном давлении (то есть атмосферных днстиллатных масел) в результате образования кристаллов меньшего размера (что определяется испытаниями на текучесть), чем эти компоненты по отдельности.
Формула изобретения
Делрессорная присадка к нефтепродуктам, отличающаяся тем, что, с целью улучшения текучести нефтепродукта при низких температурах, она содержит 0,3- 10 вес. ч. продукта конденсации хлорированного парафина (с содержанием хлора 5-25 вес. % с ароматическим соединением на 1 вес. ч. полиэтилена с разветвленной цепью или хлорированного полиэтилена (с содержанием хлора 5-35 вес. %) или сополимера этилеиа с моно- или диалкиловым сложным эфиром, содержащим 1 -16
12
углеродных атомов в алкильной цепи, или полуамида янтарной кислоты общей формулы:
R-CH-COX, I
сн,-сох,
где R - алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода 14-40, содержащий не более одиой алкенильной группы; одии из Xi или Хз - группа ЫУУ, где У и У - алифатические углеводородные группы Ci4-Саз, второй из Xi или Хз - группа ОН (МНугуз) „ ,
где , У2 и У водорода или алифатические углеводородные радикалы Ci-Сзо или оксиалифатические углеводородные остатки Ci-Сзо, или У2 и У образуют пяти-семичлениое гетероциклическое кольцо, содержащее атом азота.
