(54) ИНСЕКТИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ , углерода; К - водород, фенил или галоидфенил;А - водород, алкил, содержащий до 6 атомов углерода, фенил или галоидфенил, а в качесгве полимерного соединения - гид роксилированный полимер, совместимый с указанным эфиром, с молекулярным весом ЗО.ООО - 1000.00О общей формулы где Y водород, алкил, галоидалкил или оксиалкил, содержащие 1-8 атомов углерода, С, - Cg -алкенил, галоид или оксигруппа; - С. - Cg -алкил; О- и с - целые числа, показывающие весовое (в процентах) содержание ацеталевых, гидроксильных и эфирных групп в полимере, при этом О- 0-99, предпочтительно 80; -и 3-35, предпочтительно 18-20, и О-99, предпочтительно 02, причем композиция содержит 10-80, предпочтительно 20-5О вес.% фосфорного эфира, а остальное сосглвляет гидроксили- рованный полимер. Обычно в композицию дополнительно вво дят термопластичную смолу, предпочтигельно поливинилхлорид (ПВХ), в количестве 5О-60, предпочтительно 40-55 вес,%, и пластификатор, предпочтительно диоктилфгалат, в количестве 0-50, предпочтительно 15-35 вес.%. При отверждении фосфорного эфира с гид роксилированным полимером образуются поперечные связи и происходит сшивка полимера. Характер связи (образование ковален тных связей или прочного комплексного сое динения) неизвестен. Однако на образовани поперечных связей расходуется обычно толь ко 0,5 - 5 вес,% фосфора. Эта величина м жет быть увеличена за счет увеличения вре мени и температуры отверждения. Остальна часть фосфорного эфира остается неизменной, Полученные гели содержат большее коли чество соединений фосфора на единицу повер ности изготовленного из них устройства, чем известные, имеют твердую поперечносшитую структуру, пригодны для изготовления устройств различной формы, не выпотевают, стабильны при хранении. Изготовление устройств из полученных композиций .методом литья или прессования не сопровож дается потерями инсектицида, Примером гидроксилированных полимеров могут служить гидроксилированные поливинилацетали, полив инилбутираль (ПВБ) и их смеси. Содержание гидроксильных групп в полимере зависит ог типа полимера и совместимости его с фосфорным эфиром. Можно использовать полимер, который не содержит гидроксильных групп, но содержит группы, легко переводимые в гидроксильные. Вообще, содержание гидроксильных групп в полимере в пересчете на группы колеблегся от 1,0 вес,% до количества, определяемого совместимостью с инсектицидом, Из винилфосфорных эфиров чаще всего применяют эфиры указанной формулы, в ко- торых R и R - алкил, п - 1, i - галоид, А - водород, например диметил-2,2-дихлорвинилфосфат (ДХВФ) и диэтил-2-хлорвинилфосфатРеакция образования поперечных связей катализируется кислотой, например соляной, азотной, серной, суяьфоновой, фосфорной, фосфиновой, уксусной, предпочтительно фосфорной, являющейся продуктом гидролиза используемого фосфорного эфира. Количество используемого гидроксилированного полимера зависит от свойств полимера и фосфорного эфира, обычно оно составляет 1-35 вес,%. Гели образуются при физическом смешении гидроксилированных полимеров с фосфорным эфиром. Получаемую жидкую массу можно применять для литья или экструзии. Температура, продолжительность смешения и отверждения зависят от свойств полимера и фосфорного эфира. С повышением температуры и увеличением содержания гидроксилированного полимера по отношению к количеству фосфорного эфира гелеобразование ускоряется. Гели могут также образовываться или регенерироваться при пропитке заранее по- лученнои сшитой структуры полимера или геля, из которого фосфорный эфир частично или полностью удален, жидким фосфорным эфиром, Так как с гидроксилированным полимером реагирует только небольшое количество фосфорного эфира, большая часть эфира остается неизменной. При достаточно большой упругости паров фосфорного эфира последний будет диффундировать из структуры пластичного или эластичного геля в окружающую атмосферу. Поскольку многие фосфорные эфиры обладают инсектицидной активностью и скорость выделения эфира из геля остается постоянной в теченрю длительногс периода, гели являются отличными гбнерагорами, медленно выделяющими инсектицид. Общая скорость выделения фосфорного эфира из геля зависит от температуры геля и окружаЕощей среды, концекграции фосфорного эфира в геле, величины свобо.щюй поверхности геля и скорости миграции фосфорного эфира иа геля на поверхность. Преимуществом предлагаемой компози ции является возможность точного регулирования скорости выделения инсектицида иа геля, который может иметь различную конфигура1дию |В состав геля можно вводить пласткфи- кагоры, упрощающие перерабогку ге.гш, влия ющие на скорог.тъ миграции фосфорного эфир и снижающие токсичность последнего вследствие разбавления. При добавлении пластификатооа скорость миграции фосфорного эфира увеличивается; что позволяет уменьшить плошадь поверхнос ти геля и сделать его более .ктным. В инсектицидную композицию могут быть введены в качестве пластификатора фосфа ные эфиры и сложньге эфиры многоосновных карбоновых кислот. Из фосфатных зфиров могут быть названы триарилс юсс аты, например трикрезип- , трифенил-, три-(п-трет бутилфенил)-, три-Сдифенилил)-, Отдифенилилдифенил- и крезилдифенилф-эсфаля триалкилфосфаты, например грибутил-, три-2-этилгексил-, триоктил- и трилаурилфосфат, смешанные фосфать;, например 2-этиягексилди- фенилфосфаг, Типичными сложными эфирамй многоос- новных карболовых кислот являются эфиры фталевой ккслогЫз например диоктил-СДОФ) дифенил-, дициклогексип;-, диметил™ и гексилфталс; -, эфиры себациновой кислоты, например дибутил-, дипентил-, бутилбензил- и дибензйлсебацинат; эфиры адипиновой кислоты например диоктил (ДОА), дикаприлдиизобутиЛ к диЕОНияадипкнат. эфкры лимонной кислоть, например трибугв:лцитрат, Чаще всего применяют ДОА, ДОФ и три крезилфосфаТа К гелю можно добавлять также краснтели, наполнители; отдушки и пестипИ дьи Поскольку размер ус-тройства, сос-гоящего из предлагаемой ко,гссоЕ/щ.ш, уменьшае-тся со скоростью, пропср/теснальной скорости удаления эфира из гелЯ;, ь.аожно точно уста новить, ког.оа устройство перестает действовать. Например, гелю кз /ЖВФ и гидрок- силированного полимера придают шарообразную форму и помещаю над; цилиндром, Огносительные размеры ujap& к ци-чиндра выби рают таким образом, чтобы при выделении почти всего количества инсектицида шар проваливался в цилиндр. Предлагаемые инсектицидные композиции могут быть использованы для борьбы с микроорганизмами, нематодами, клещами, пауками и насекомыми в сельском хозяйстве, промышленности и быту. Форма применения композиции различная, например медальонь; для CKOTaj гранулы, таблетки, В качестве термопластичных смол (мол, вес. 10ОО) можно использовать полиоле- фины, например полиэтилен, полипропилен и их сополимеры; акрилаты, например полиметил- и полиэтилакрилат, полиметил- и поли- зтилметакрилат и их сополимеры; виниловые смолы, например поливиниладетат и полистирол; гюливинилгалогенидЫг например ПВХ и его сополимеры; производные поливинилидена. например поливинилиденхлорид; синтетические и натуральные эластомеры, например Hevea bra&iliensis, цис-1,4-полиизопрен, полибутадиен, бутадиенстирольный каучук и сополимеры таких ка -чуков; производные целлюлозы, например ацетат, бутират и нитрат целлюлозы. Выбор смолы зависит от типа фосфорного эфира и гидроксилированного полимера, а также от условий применения готовок композиции. При использовании диалкил-бета-галоидзамещенных винилфоссрегтов s качестве термопластичных смол можно применять ПВХ, сополимеры ПВХ и поливинилацетата; поли- метига.отакрклат, полнмети.г акрилат и их сополимеры; попистирол н поливинилтолуол. Из пластификаторов для термоп.пастичнь х смол предпочтительно используют ДОА и ДОФ, Гели, содержащие термопластичные смолы представляют собой сухие эластичные гели, содерлшшие (в вес,%): 10-80, лучше 2О-50, фосфорного эфира,, 0,5 - ЗО, лучше 1- 15) гидроксилированного полимера, 5 - 60, лучше 2О-55, термопластичной смолы и , лучше 15-35; пластификатора для смолы. Для приготовления гелей смешивают термопластичную смолу J Сосфорный эфир и пластификатор для смолы с каталитическим количеством кислоты, затем быстро добавляют гидрокс;Л -г; ованный полпл-шр и перемешивают. UjiSi предупре адений: образования пустот во время смещения применяют небольшой вакуум. Затем смесь быстро выливают в форму, в которой в течение нескольких минут происходит желатинирование. При применении термопластичной смолы с высокой сорбционной способностью молсно приготовить сухую смесь, которую отверждают при экструдировании. Продолжительность жела- тинирювания зависит от количесгва компонен тов, входящих в состав смеси, причем с уве личением количества термопластичной смолы продолжительность желатинирования увеличивается. Кроме того, с повышением температуры скорость желатинирования увеличивается. Продолжительность и температура отверждения зависят о-т состава отверждаемой композиции. Например, 50-70 г геля, содержащего (в вес,%): 27 ДХВФ, 36 ДОА, 27 Г1ВХ и 10 карбоксилированного ПВБ, отверждаются в течение -30 мин при , С увеличением температуры скорость отверждения увеличивается. При термическом отверждении термопластичная смола сплавляется с другими компонентами композиции до образования однородной массы. На этой стадии из жидкой пасты образуется вязкая эластичная пластмасса, Для термического отверждения можно использовать электрический нагрев или облучение. Введение термопластичной смолы не вы- зываег изменения свойств фосфорного эфира, который может быть диспергирован в этой смоле, При добавлении термопластичной смолы значительно увеличивается прочность геля, уменьшается скорость миграции инсектицида. Однако введение пластификатора для смо лы приводит к увеличению скорости мигра1ШИ инсектицида. Таким образом, подбором оптимального соотношения между пластифи- катором термопластичной смолы гидрокси- лированным полимером и фосфорным эфиром можно получить требуемую скорость выделения инсектицида из геля. В присутствии термопластичной смолы и пластификатора уменьшается скорость желатинирования, что позволяет обрабатывать и смеси, склонные к быстрому желатинированию. Кроме того, при введении термопластичной смолы снижаются токсичность композиции и ее стоимость, Во всех примерах содержание гидроксиль ных групп в полимере дано в пересчете на поливиниловый спирт. Пример 1, В трехгорлую колбу на 50О мл, снабженную мешалкой, термометро и обратным холодильником, загрун ают 3ОО этанола, 1О г поливинилового спирта, 25 г паральдегида и 3 мл водного раствора (1 : : 1) соляной кислоты, перемешивают ЗО ми при 78 С, наблюдая образование прозрачного раствора, выдерживают 72 час при коматной температуре, осаждают водой, содеращей небольшое количество гидроокиси амония, растворяют осадок в этаноле, пере- саждают из воды, тонкий порошок белого вета сушат в вакуум-шкафу в течение 18 час получают поливинилацеталь, содержащий вес,% гидроксипьных групп. Структура полимера подтверждается даными элементарного анализа и ИК-спектроскопии. Пример 2, Проводят опыт, как в римере 1, но вместо паральдегида испольуют пропиональдегид. Получают винилпроиональ, содержащий 20 вес,% гидрок- сильных групп. Структура продукта подтверждается данными элементарного анализа и ИК-спектроскопии. Пример 3, Как в примере 2, при использовании различных количеств поливинилового спирта и пропиональдегида получают продукт, содержащий -- 50 вес,% гидоксильных групп. Структура продукта подверждается данными элементарного анализа. Пример 4, Аналогично примеру 1 при использовании 40 г валеральдегида и проведении реакции в течение 7,5 час при 55-78 С получают полимер, содержащий - 20 вес,% гидроксильных групп. Пример 5. 60 вес.% ДХВФ, 30 или 40 вес,% гомополимера ПВХ (GEOK 135, истинная вязкость 1,12 по м&тоцу А S ТМ Д 1243-66) или ПВБ (средний мол.вес, 380ОО - 45ООО, 18-2О% гидроксильных групп, О - 1% ацетата в пересчете на поливинилацетат) и 10 вес,% пластификатора смешивают в стеклянной пробирке, нагревают на масляной бане при 125°С до образования светлой массы, охлаждают, разбивают пробирку, извлеченную смесь выдерживают в комнате и периодически проверяют на выпатевание ДХВФ, Смеси, содержащие 30 вес,% ПВХ и 10 вес.% ДОФ, не выпотевают через 2 дня, но выпотева.ют через 9 и 19 дней. Смеси, содержащие 40 вес.% ПВХ и не содержащие пластификатор, выпотевают через 2, 9 и 19 дней, Для смесей, содержащих 30 вес.% ПВБ и 1О вес.% ДОА или содержащих 40 вес,% ПВБ, но не содержащих пластификатора, выпотевание ДХВФ не наблюдается ни через 2, 9 и 19 дней, ни через 8 месяцев, П р и м е р 6. 4 вес.ч. ДХВФ и 1 вес.ч. ПВБ вес.% звеньев ПВБ, 18 - 20 вес.% звеньев поливинилового спирта и О - 2 вес,% звеньев поливинилацетата, мол.вес 180.000-270 ООО) выдерживают 30 мин при комнатной температуре, образовавшийся твердый каучукоподобный гель последовательно растворяют в тет- рагидрофуране (ТГФ), осаждают водой и декантируют жидкость. После каждого цикла обработки отбирают часть осадкаг промывают несколько раз водой и определя:куг содер жание фосфора. Указанные циклы повторяют до постоянного содержания фосфора в осадке. Через 1, 2, 3, 4, 5 и 6 циклов содержание связанного фосфора в осадке составляет 5,ОО, 0,56, 0,13, 0,088, 0,О74 и 0,086 вес.% соогветственно. Исходный гель содержит 11,2 вес,% фосфора. Полученные результаты показьшаюг, что большая часгь фосфора в геле осгавтся свободной, а небольшая часгь его вааимодейсгвует с гидроксилированным полимером, образуя решетку, содержащую связанный фосфор. Содержание связанного фосфора в геле определяют термическим способом с применением пламенной ионизации. Пример 7. Смешивают 1 г полимера и 4 г ДХВФ; отверждаюг 1 час при 80°С и полученный гель экстрагируют ТГФ до постоянного содержания фосфора Поливинилапеталь, поливинилпропиональ, ПВБ и поливинилвалераль, содерлшщие 20вес. идpoкcильныx групп, с вязкостью 170, 11 116 и 39 спз соогветственно содерлсат 0,4 0,41, 0,30, и 0,30 вес.% связанного фосфора соогветственно. Поливинилвалеральиадетилированныйполи виниловый спирг, содержащие 80 и 20 вес, гидроксильных групп соогветсгвеннСз содержат 0,16 и 0,47 Бес.% связанного фосфора Поливинилацетат (средний мол.вес 5ОО.ООО) и поливиниловый спирг {вязкость %-ного водного раствора при 20 С по меоду падаюш;его шара 55-65) не желатиниуются. Для указанных полимеров, кроме оговоенных специально, определяют вязкость %-ного раствора в смеси толуолэтанол (6О : 4О) при 25°С. Пример 8, При использовании окипропилцеллюлозы (мол.вес 900.000}карбоола (карбоксивиниловый полимер, сополимеризованный с 2% полиаллилсахарозы, мол.вес З.ООО.ООО - 5.000.ООО), содержащих по 17 вес,% гидроксильных групп, получают гели, содержащие по 0,2 вес.% связанного фосфора. Пример 9. 1г полимера (апе- тат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, этилпеллюлоза, сополимер стирола и аллилового спирта, эпихлоргидрин-бисфенол А, сополимер этилена и винилацетата, найлон, поливинилацетат, сополимер поливинилпирролидона н винилацетата, полиме- тил.метакрилат, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота, шеллак, сополимер вини лпирролидона и этилакрилала, полиэтиленгликоль) смешиваюг с 4 г ДХВФ, выдерживают при комнатной температуре или siarpeeaioTf Ни один из используемых полимеров не образует стабильного геля, содержащего связанный . Пример 1О. 1 г ПВБ (18 - 20 вес.% гидроксильных групп, моп.вес 220,000) смешивают с 4 г фосфорного эфира общей формулы {R О) н(О)тгР(Х) ОВ (см.табл, 1), отверждаюг при комнатной тe ЦIepaтype в течение 0,5 - 4 час (первый режим) или при 70 С в течение 2 час и затем в течение 72 час при комнатной температуре (второй режим). Таблица 1
(с. н о S о о xS о сн СС1 сн СС1 сн cct сн СНС1 С(2, 2СдН.)СНС1
11
:нз0
СНз
СНдО СНз
сн
СНдО
CH.
CHgCgH При отверждении смесей, содержащих фосфорные эфиры № 1-3, в двух режимах образуются вязкие гели. При использовании фосфорных эфиров Хд образование вязкого геля наблюдается только при отверждении во Втором режиме. При отверждении смесей, содержащих фосфорные эфиры № 8-11, во втором режиме и при огверждении смеси, содержащей эфир № 4, в первом режиме наблюдается частичное желатинирование. При отверждении смесей, в состав которых входят эфиры № 5-14, в первом режиме и при огверждении смесей, содержащих эфиры N° 12-14, во втором режиме желатинирование не наблюдается. Таким образом, эфиры, содержащие винил ную группу, отверждаются с образованием геля значительно быстрее. При мер 11, Готовят смесь А из 4 г ДХВФ и 1 г ПВБ { 20 вес,% гидрок сильных групп) и смесь Б из 4 г тримегил фосфата и 1 г того же ПВБ и выдерживают их 10 мин при комнатной температуре. К этому времени смесь А становится вязкой и каучукопсдобной, а смесь Б остается мяг
524495
12
Продолжение табл. 1
S 4-
о CH-cct BY
о сн.
о кой и напоминает раствор полимера в тримегилфосфате. Обе смеси отверждаюг в печи при 55 - 6О С в течение 20 час и охлаждают вне печи. Смесь А состоит из 4,7 г каучукоподобного вязкого геля желтого цвета, прочного на истирание, а смесь Б - из 4,4 г бесцветного сиропа без признаков гелеобразования. Обе смеси исчерпывающе экстрагируют 75 мл ТГФ при 50 С. От смеси А остается нерастворимый в растворителе остаток, а смесь Б полностью растворяется в ТГФ через несколько минут. Смесь Б оса адают при добавлении воды, растворяют в ТГФ и осаждают водой. Осадок растворяют в ацетоне, снова осаждают водой и сушат. Нерастворимый остаток ат смеси А экстрагируют несколько дней свежей порцией ТГФ, нераотворившийся осадок промывают хлористым метиленом, сушат в вакууме вместе с высушенным осадком, выпавщим из смеси Б. После сушки смесь А представляет собой твердую вязкую смолу, а смесь Б бесцветный мягкий полимер. Смесь А содержит 1,63% фосфора, т.е. 11,6% ДХВФ расходуется на образование поперечных связей. Смесь Б содержит только 0,02% фосфора.
что схххгветствует израсходованию только О,О9% триметилфосфата
Пример 12. Фосфорный эфир общей формугы (RO) (R 0)Р(0)ОД (см, табл, 2) и ПВБ, содержащий 20 гидроксильных групп, смешивают при комватной температуре в соотношении 4 : 1 и огверждаюг 1 час при 80 С,
17
СН,
18
19
20
CH,
21
22
CH,.C,,H . о 6 4
23
сн.
.вкпяммкякх афшгшепгкз;
Пример 13. Образец А - геххь, . одержащий 90 весА% ДХВФ и 10 вес-% ПВБ (см. пример 6), хранят 4 дня при 38 С и помещают в цилиндрический пластмассовый контейнер (диаметр 2,8 мм, высота 1 см) с одной испаряющей поверхностью (9,75 см). Первоначальный вес геля 15,2 г, из них 12,4 г (81,7%) приходится на ДХВФ,
Готовят образец Б - гель, содерлсащий (s вес,%): 23 ДХВФ, 19 ДОА, 55 ПВХ и 3 ста били.за тора ПВХ,
Образец имеет прямоугольную форму (6,45 X 12,5 X 0,5 см), все его свобо.агные поверхности составляют испаряющую- по
При использовании эфиров № 15-20 образуетсягель, содержащий 2,10; 3,01; 1,30; 1,10; О,51 и 2,20 Бес,% связанного фосфора соответственно.
При использовании эфиров .№ 21-23 образования ге/ш не наблюдается.
Таблица 2
С(СН„):СН СООСН„ оо
C(2, ,CgH.,.)-CHCl
Gil,,
сн„с,.,н.
СНзС,.К
3 о 4
н
верхность (18О см ). Первоначальный вес 55.7г. из них 12,4 г (22,2%) приходится на ДХВФ.
Образец В имеет же состав, что и образец Б, ЕЮ первоначальный вес 12,8 г, из KOTopbix 2j8 г приходится на ДХВФ. Его помещают в пластмассовый контейнер, аналогичный указанному выше для образца А.
Все три образца выдерлсивают при температуре 21-23 С и относительной влажности . Над образцами пропускают свежий Б0зд,х со скоростью ЗО м/мин и образць.: периодически взвешивают. Потери Б весе приведены в табл. 3.
15 Потери в весе образцов А, Б и В через 9О дней испытаний и коэффициент диффузии составляют 61,2, 36,3 и 10,0% и О,15.1О; 4,3. 4,3. соогветспгвенно. Таким образом, применение предлагаемой композиции позволяет полнее использовать ДХВФ и уменьшить размеры геля. Пример 14. Из фосфорных эфиров Н гидроксилированных полимеров получают гели, которые огверждаюг в aлю i:;лЛIeвыx чашках (диаметр 6,5 см).
2-Карбометокси-1-метилвинилдиметилфосфат
(альфа-41зомер).
200
ПВБ30
Трибутилцитрат 10
524495
16
Таблица 3
Таблица 4
195
225
70 Гели помешают в камеру Пит-Грэди (1,8 X 1,8 X 1,8 м) на расстоянии 30 см ог потолка и вносят в нее четыре клетки, содержащие по 1О мух каждая, которые подвешивают на расстоянии см от потолка. В камере Пит-Грэди поддерживают температуру 26 С, влажность 5О% и постоянную циркуляцию воздуха в камере. Определяют и (см. табл. 4). ПВБ, входящий в состав гелей, имеет тот же состав, что и ПВБ, упомянутый в примере 6,
17
ДибутилсебациДХВФ
80
Оксипропидцеллюлоза 2О
35
4 О39
40
20
2-ХлорвинилдиТрикрезилфосфат40
38
ПВБ20
8О
38 20
Отверждение проводят в чашке Петри диаметром 15,24 см,
Полимер с мол.весом 900.000, содержащий 17 Бес.% гидроксильных групп.
Температура в камере 16 С Температура а камере 17°С
Пример 15, Взвешенную алюминиевую чашку (диаметр 6,5 см), содержащую 40 г геля, состоящего из 80% ДХВФ и 20% ПВБ (см, пример 6), подвешивают в центре камеры Пит-Грэди (1,8 х 1,8 х X 1,8 м) на расстоянии 30 см от потолка. Клетки с насекомыми размещают в центре комнаты на расстоянии - 25 см от пола. Через 2 и 24 час определяют количество погибших насекомых. Через 2 час гибнут все домашние мухи и комары (ано524495
18
Продолжение табл. 4.
100
64
77
80
190
205
80
111
94
80140161
фелес) и совершенно не затрагиваются тараканы-пруссаки (мужские особи), мучной хрущак, рисовый долгоносик, амбарный долгоносик, тля гороховая и двухпятнистый клеш.
Личинки хлопковой совки не поражаются
ни через 2, ни через 24 час. Через 24 час гибнут все перечисленные насекомые.
Пример 16. ДХВФ, ПВХ (GEOK 135 , истинная вязкость 1,12 по методу
А 5ТМД 1243-66) и пластификатор смешивают в пробирке и помешают на масляную баню (125 G), нагреваюГ до образования светлой массы и охлаждают в пробирке. Из ДХВФ, ПВХ и ПВБ (средний мол,вес 38.000 - 4О.ООО, 18 - 2О вес.% гидроксильных групп, о - 1 вес.% ацетата
Таблица 6
Состав геля, вес.% в пересчете на поливинилацетат, добавляемого на стадии смешения, отвержда:ог, как указано выше. Полученные гели извлекают из пробирки, выдерживают в комнате и периодически проверяют на выпо-тевание. Полученные результаты приведены в табл. 5, Таблица 5 Пример 18. ДХВФ, ДОФ, ПВХ ( UEON 135) и стабилизатор ПВХ (марки GLT фирмы Аргус Кеми1шл Комп.) смешивают в смесителе Варинга в небольшом вакууме в течение 60 сек, добавляют ПВБ ( 80 вес.7о звеньев ПВБ, 18 - 20 вес.% звеньев поливинилового спирта и вес,% звеньев поливинилацетата, средний мол.вес 180.000 - 270.ООО), перемешивают 10 сек в вакууме, выливают в широкогорлые полиэтиленовые бутылки, отверждают в микроволновой печи ( 100 вт) в течение 50 - 75 сек, быстро охлаждают холодной водой, извлекают из формы и обрезают до получения образцов длиной 3-5 см, диаметром 4 см и весом 50-70 г. Контрольные образцы выливают в стеклянные формы
Продолжение табл. 6 для отверждения в электрической печи при 150 С в течение 30 мин и обрезают до получения образцов указанного выше размера. Неотвержденные образцы, представляющие собой непрозрачные вязкие смеси, отвержда- ют до образования вязкого прозрачного каучукоподобного геля. На поверхности образцов, отвержденных в микроволновой печи, выпотевания жидкости во время хранения или применения не обнаружено. После испытания на устойчивость при хранении образцы подвешивают под вытяжным колпаком и определяют потери в весе как функцию времени. По полученным данным рассчитывают коэффициент диффузии ДХВФ для каждого образца (см. табл. 7).
23
26
35
10
24
39
24
10
26
35
10
26
Пример 19,s Го;Х вяг гель А,,, ссь держащий (в Бес.%): 35 ДХВФ, 26 ПВХ (GEON135), 26 ДОА, 1О ПВБ {см, приме 3) и 3 сгабилизатора ПВХ, и гель Б содержащий (в вес Jo): 23 .ОХВФ, 1Э ДОА, 55 ПВХ и 35 стабилизатора ПВА, затем определяют скорость испарения (концентра-цию паров) в зависимосги от всемечи в ка
3
мере без оборудования объемом 28 ил. с
циркуляцией воздухл без
принудительной
.. .. DV т температусе .c- L. и от-н вентилятора прк
сительной вл.ч.жности 5О%„ Скороетъ исла 524495
24
Таблица 7
-а
2,2. 10
-3 2,2. 10
,jj
-3
-3
2,0. 10
-3
2,0. 10
рения определяюг по потере в весе геля при температуре 22-25°С и относительной влажносги 30-50% в колпаке при линейной скорости воздуха 30 м/мин.
Гели периодически помешаюг в указанную камеру и выдерживают в ней в течение 24 час до достижения равновесной концентрации паров в воздухе. Затем отбираюг образцы воздуха и определяют концентрацию паров ино-гганцида Полученные результаты приведены ь табл. 8.
Из приведенных данных видно, что предлагаемые гели выделяют вначале меньше инсектицида, чем известные гели, и Быде ляют эффективные количества инсектицида в течение длительного периода.
Пример 2О, Определяют зависидержащие (в вес.%): 23 ДХВФ, 19 пластификатора, 3 стабилизатора ПВХ и различные количества ПВХ ( GEON 120) и ПВБ (8О вес.% ПВБ, 18-20% звеньев по 30 ливинилового спирта и О-2% звеньев поливинилаяетата, мол.вес 180.000 - 27О.ООО), хранят их в отдельных контейнерах (25 х X 5 X 5 см), которые не закрываю-т герметически. Опыты проводят при температуре 35
55
ДОА
ДОА
54
мость скорости испарения инсектицида от состава геля, имеющего форму цилиндра, и величины поверхности испарения в течение 140 дней. Полученные результаты приведены в табл. 9.
Таблица 9
-50% (мягкие условия) или при температуре 30-3 5 °С и относительной влажности, 8О-10О% (жесткие условия). Полученные результаты приведены в табл. 10,
При использовании ДОА или ДОФ образец имеет форму полоски размером 16,3 х X 6,3 X 0,75 или 25 х 6,3 х 0,5 см соответственно.
Таблица 10
5-25
22-35
25
25
45 105 5-10
5О-7О
ДОФ
53
ДОФ
50
СчПабое Быпотевание, Гели, получаемые в примерах 22-25, готовят из 50 г смеси в стакане на 15О м и Утверждают при 150 С в течение 15 - 45 мин, кроме особо оговоренных спучаев. Пример 22. Смесь 50 вес.% диэтил-2-хлорвинипфоофата, 30 вес,% оксипропилделлюпозы (мол. вес 90.ООО, Клуцел Н) и 2О вес.% порошкообразного полипропилена (индекс текучести расплава 7,5} быстро желатинируют при комнатной температуре в присутствии частиц полипропилена в диспергированном состоянии. Для плавления полипропилена гель обрабатывают при 177 С в смесителе Блабендер Пласгикордер, обору дованном роликовыми лопастями. Расплавлен ный гель темнее и жестче. Пример 23, Из смеси 5О вес,% 2-карбометокси-1-метилвинилдиметилфосфата (аль(|а-изомер), 15 вес,% оксипропияцел люлозы (см. пример 22) и 30 вес,% поли- винилацетата (.средний мол.вес 450ОО, Гелва ) формуют гель, отверждают его 15 мин при 155 Си получают мягкий про зрачный гель. Пример 24, Смесь 75 вес,% диметил-2-хлорвинилфосфата, 1О вес.% высокомолекулярного карбоксивинилового полимера акриловой кислоты, сополимеризованного с 2% полиаллилсахарозы (Карбопол 934), 10 вес.% ацетата целлюлозы (39,8% ацетила, вязкость 22-38 сек по методу А 5 ТМД 1343-56) и 5 вес.% дибутилфтаПродолжение табл. 10
50-70
95
75
95 лата медленно желатинируют и отверждают в течение 25 мин при 155 С, Пример 25, Смесь 6О вес,% ди- этил-2-хлорвинилфосфата, 10 вес.% высокомолекулярного карбоксивинилового полимера (см, пример 24) и 30 вес.% сополимера акрилонитрил-бугадиенстирол (Блендекс, уд.вес 0.98) желатинируют и отверждают в течение 45 мин при 155 С, Пример 26. Гель (вес 75,82 г,, диаметр 7,5 см, глубина 1 см) с одной поверхностью испарения (17,5 см ), содержащий (в вес,%): 35 ДХВФ, 269 ПВХ (&IOH 135), 26 ДОА, 10 ПВБ (см, пример 18) и 3 стабилизатора ПВХ испытьшают в первоначальных и равновесных условиях в испытательной камере объемом 28 м при относительной влажности 50% и температуре 25 С, Для испытания в первоначальных условиях в испытательную камеру одновременно помещают образец и мух и определяют КД ,Q и КД . При испытании в равновесных условиях выдерживают гель в камере в течение 7 24 час, затем вносят мух и определяют КД и КД „ , В каждом опыте четыре клетки, содержащие по Ю мух каждая, подвещивают над долом на расстоянии 1,8 м, а две клетки, содержащие по 100 мух каждая располагают на полу камеры. При испытаниях вне камеры помещают гель в вытяжной колпак при температуре 22 - 25 С, относительной влажности 30-50% и линейной скорости воздуха 30 м/мин. Полученные результаты (средние для щести клеток) приведены в табл. 11.
31
Время выдержки в испытательной камере 24 час.
524495
32
Таблица 11
Из приведенных данных видно, что испытуемый гель можно с успехом применять по крайней мере в течение одного месяца,
Пример 27, Тот же гель, что и в примере 26, в форме цилиндра (диаметр 5,2 см, длина 0,2 см) помещают в испытательную камеру объемом 28 см и проводят испытания, как в примере 26 в началь ных условиях, определяя КД „ через 95 и КД через 109 мин. Формула изобретения 1. Инсектицидная композиция содержащая винилфосфорный эфир и полимерное со динение, отличающаяся тем, что, с целью повышения активности компо зидии, в качестве винилфосфорного эфира используюг соединения общей формулы - X - С где 1 и R - алкил, алкенил, или алкиНИЛ, содержащие до 12 атомов углерода, С, - Cg -циклоалкил, арил, апкарил, ат кил, или аралкенил, содержащие 6 мов углерода, причем эти группы могутбыть замещены на низший алкоксил, галоид, нитро-, окси-, амино-, алкиламино- или диалкиламиногруппу; тг - О или 1; X - ки слород или сера; У - водород или галоид; 2. - галоид, группа общей формулы -6 -СОСИ где К - во
дород или алкил, содержащий до 6 атомов углерода; R водород, фенил или галоиафенил; А - водород или алкил, содержащий до 6 атомов углерода, фенил или галоидфенил, а в качестве полимерного соединения взят гидроксилированный полимер, совместимый с винилфосфорным эфиром, с молекулярным весом 30.000 - 1,000,000 общей формулы СНо-Са-гтСНа-СН-оногде Y - водород, алкил, галоидалкил и ок- сиалкил, содерл ашие 1-8 атомов углерода, С - Cg -алкенил, галоид или оксигруппа; Y. С - С -алкил; а, в и с - целые числа, показывающие весовое (в процентах) содержание соответствующих групп в полимере, причем а - О - 99, предпочтительно 80, в - 3 - 35, предпочтительно 18 - 20, с - - О - 99, предпочтительно 0-2, и композиция содержит 1О-8О, предпочтительно 2О50j вес.% винилфосфорного эфира, а остальное составляет гидроксилированный полимер, 2, Композиция по п. If отличающаяся тем, что она дополнрггельно содержит термопластичную смолу, предпочти- тельно поливинилхлорид, в количестве 5-6О предпочтительно 4О-55, вес,% и пластификатор, предпочтительно диоктилфгалат, в количестве О - 50, предпочтительно 15 - 35 вес,%.
