ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИМЕРНЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И СЛОЖНЫЕ ДИЭФИРЫ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2020 года по МПК C08K5/00 C08K5/11 

Изобретение относится к пластифицирующей композиции, содержащей по меньшей мере один полимерный сложный эфир дикарбоновой кислоты и по меньшей мере один сложный диэфир дикарбоновой кислоты, к формовочным массам, содержащим термопластичный полимер или эластомер и указанную пластифицирующую композицию, а также к применению указанных пластифицирующих композиций и формовочных масс.

Уровень техники

Для обеспечения необходимых технологических, соответственно эксплуатационных свойств ко многим полимерам добавляют так называемые пластификаторы, которые придают полимерам мягкость, гибкость и/или эластичность. Назначением пластификаторов в общем случае является смещение области термопластичности полимеров к более низким температурам, благодаря которому полимеры обладают необходимыми эластичными свойства в области пониженных технологических и эксплуатационных температур.

Поливинилхлорид (ПВХ) относится к полимерам, производимым в чрезвычайно крупных объемах. В связи с разносторонней применимостью поливинилхлорид в настоящее время присутствует во многих изделиях повседневной жизни. Таким образом, поливинилхлориду придается очень большое экономическое значение. Изначально поливинилхлорид является жестким и хрупким почти до 80°С полимером, который после добавления термостабилизаторов и других добавок используют в качестве жесткого (непластифицированного) ПВХ. Лишь после добавления пригодных пластификаторов он становится мягким (пластифицированным) поливинилхоридом, который можно использовать для многих целей, для которых непригоден жесткий ПВХ.

Другими важными термопластичными полимерами, в которых обычно используют пластификаторы, являются, например, поливинилбутираль, гомополимеры и сополимеры стирола, полиакрилаты, полисульфиды или термопластичные полиуретаны.

Возможность использования того или иного вещества в качестве пластификатора для определенного полимера в значительной мере зависит от свойств подлежащего пластификации полимера. Желательными, как правило, являются пластификаторы, которые обладают высокой совместимостью с подлежащим пластификации полимером, придают ему оптимальные термопластичные свойства и характеризуются незначительной склонностью к выпариванию и/или выпотеванию (высокой стабильностью).

На рынке сбыта предлагается множество различных соединений, предназначенных для пластификации поливинилхлорида и других полимеров. В связи с хорошей совместимостью с поливинилхлоридом и благоприятными прикладными свойствами в прошлом в качестве пластификаторов часто использовали обладающие варьируемой химической структурой сложные диэфиры фталевой кислоты со спиртами, например, диэтилгексилфталат, диизононилфталат и диизодецилфталат.

Существует потребность в замене по меньшей мере некоторых из указанных выше фталатных пластификаторов, поскольку они могут оказывать вредное воздействие на здоровье людей. Речь при этом прежде всего идет о таких чувствительных к подобным воздействиям сферам применения указанных пластификаторов, как детские игрушки, упаковочные материалы для пищевых продуктов и медицинские изделия.

Из уровня техники известны различные альтернативные пластификаторы с варьируемыми в зависимости от полимеров свойствами и, в частности, пригодные для использования в поливинилхлориде.

Известный из уровня техники класс пластификаторов, которые можно использовать в качестве альтернативы фталатам, основан на описанных в международной заявке WO 99/32427 циклогексанполикарбоновых кислотах. Подобные соединения, которые в отличие от их негидрированных ароматических аналогов не вызывают опасений в токсикологическом отношении, можно использовать также в чувствительных для здоровья сферах применения.

В международной заявке WO 00/78704 описаны некоторые сложные эфиры диалкилциклогексан-1,3-кислоты и 1,4-дикарбоновой кислоты, пригодные для использования в синтетических материалах в качестве пластификаторов.

К другому классу известных из уровня техники пластификаторов, которые можно использовать в качестве альтернативы фталатам, относятся сложные эфиры терефталевой кислоты, например, описанные в международной заявке WO 2009/095126.

Кроме того, в качестве пластификаторов, в частности, пригодных также для поливинилхлорида, используют сложные эфиры адипиновой кислоты. Важнейшими представителями подобных соединений являются сложные эфиры адипиновой кислоты со спиртами, содержащими 8, 9 или 10 атомов углерода, например, ди(2-этилгексил)адипат, диизонониладипаты и диизодециладипаты, прежде всего используемые в пленочных материалах, профилированных изделиях, искусственных кожах, кабелях и проводах на основе мягкого поливинилхлорида в том случае, если указаные изделия подлежат применению при низких температурах. В немецком патенте DE 2009505 описаны, например, сложные бис-изонониловые эфиры адипиновой кислоты, которые получают посредством этерификации адипиновой кислоты изононанолами, полученными из 2-этилгексена методом оксосинтеза, предусматривающим превращание с монооксидом углерода и водородом, и при необходимости выполняемого последующего гидрирования. Описанные в этом документе сложные бис-изонониловые эфиры адипиновой кислоты должны быть пригодны для использования в качестве пластификаторов поливинилхлорида, характеризуются низкой летучестью и низкой вязкостью и придают пластифицированным ими поливинилхлоридным материалам оптимальную морозостойкость. В патенте США US 4623748 описаны диалкиладипаты, которые получают посредством превращения олигомеров пропилена или бутилена из процесса Dimersol в присутствии используемых в качестве катализатора галогенидов/оксидов тантала(V) на носителе, превращения полученных олефинов с 8, 9, соответственно 12 атомами углерода в спирты с 9, 10, соответственно 13 атомами углерода и этерификации полученных спиртов адипиновой кислотой. Подобные диалкиладипаты, которые должны отличаться высокими температурами воспламенения, пригодны для использования в качестве смазочных материалов. В европейском патенте ЕР 1171413 описаны смеси сложных диэфиров адипиновой кислоты с изомерными нонанолами, пригодные для использования в качестве пластификаторов поливинилхлорида, причем пластифицируемые ими поливинилхлоридные материалы должны отличаться, в частности, очень высокой эластичностью при низких температурах.

Помимо мономерных пластификаторов в качестве пластификаторов применение находят также различные сложные полиэфиры. Основанные на сложных полиэфирах пластификаторы в общем случае получают этерификацией многоатомных спиртов, например, 1,2-этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола или 1,6-гександиола, поликарбоновой кислотой, например, янтарной кислотой, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, пимелиновой кислотой, пробковой кислотой, себациновой кислотой, азелаиновой кислотой или фталевой кислотой. Концевые спиртовые группы (при синтезе с избытком спирта) при необходимости можно замыкать монокарбоновыми кислотами (например, уксусной кислотой), соответственно концевые кислотные группы (при синтезе с избытком кислоты) при необходимости можно замыкать одноатомными спиртами (например, 2-этилгексанолом, изононанолом, 2-пропилгептанолом или изодеканолом). Основанные на сложных полиэфирах пластификаторы прежде всего используют при изготовлении пленочных материалов, покрытий, профилированных изделий, полимерных покрытий для полов и кабелей на основе мягкого поливинилхлорида в том случае, если предъявляются повышенные требования к стойкости по отношению к экстракции, прежде всего бензинами, маслами и жирами, стойкости к воздействию ультрафиолета и летучести пластификатора.

В патенте США US 5281647 описан способ получения основанных на сложных полиэфирах пластификаторов, в соответствии с которым дикарбоновые кислоты, например, себациновую кислоту, глутаровую кислоту, азелаиновую кислоту и/или адипиновую кислоту, превращают со стерически сильно затрудненными диолами и небольшими количествами неразветвленных диолов в сложные полиэфиры, кислотные концевые группы которых этерифицируют другим спиртом, а также применение указанных пластификаторов для пластификации каучука и поливинилхлорида. Конкретно описывается получение полиэфирного пластификатора на основе адипиновой кислоты, триметилпентандиола и пропиленгликоля, причем концевые кислотные группы этерифицируют 2-этилгексанолом. Указанные сложные полиэфиры, которые должны быть пригодны для использования в качестве пластификаторов поливинилхлорида и каучука, отличаются высокой стойкостью к экстракции, а также к маслам и мыльной воде.

В румынском патенте RO 104737 описан полиэфирный пластификатор на основе адипиновой кислоты и пропиленгликоля, концевые кислотные группы которого этерифицированы 2-этилгексанолом. Соответствующие сложные полиэфиры, которые должны быть пригодны для использования в качестве пластификатора поливинилхлорида, в частности, отличаются высокой стабильностью при хранении.

В европейском патенте ЕР 1113034 описаны основанные на сложных полиэфирах пластификаторы, которые могут быть получены посредством превращения алифатических дикарбоновых кислот, неопентилового спирта, по меньшей мере одного другого диола и изомерных нонанолов, а также способ их получения и их применение в качестве пластификаторов. Соответствующие сложные полиэфиры прежде всего должны отличаться незначительной склонностью к миграции, в частности, по сравнению с сополимерами на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола, полистиролом и полиметилметакрилатом.

Известно также, что для достижения необходимых пластифицирующих свойств используют смеси пластификаторов, например, комбинацию по меньшей мере одного пластификатора, который позволяет обеспечить оптимальные термопластичные свойства, но недостаточно пригоден для гелеобразования, по меньшей мере с одним пластификатором, придающим оптимальную желирующую способность.

В международной заявке WO 03/029339 опубликованы поливинилхлоридные композиции, содержащие сложный эфир циклогексанполикарбоновой кислоты, а также смеси сложного эфира циклогексанполикарбоновой кислоты с другими пластификаторами. Пригодными другими пластификаторами являются неполимерные сложноэфирные пластификаторы, например, сложные эфиры терефталевой кислоты, сложные эфиры фталевой кислоты, сложные эфиры изофталевой кислоты и сложные эфиры адипиновой кислоты. Кроме того, опубликованы поливинилхлоридные композиции, которые содержат смеси сложных эфиров циклогексанполикарбоновой кислоты с различными быстрожелирующими пластификаторами. В качестве пригодных быстрожелирующих пластификаторов в цитируемой заявке упоминаются, в частности, различные бензоаты, ароматические эфиры сульфокислот, цитраты, а также фосфаты. Пластификаторы на основе сложных полиэфиров упоминаются лишь в рамках общего перечисления без какой-либо конкретизации.

Однако существенный недостаток большинства описанных выше пластификаторов, соответственно пластифицирующих композиций, которые с токсикологической точки зрения могут представлять собой альтернативу фталатам, состоит в том, что они обладают недостаточной совместимостью с полимерами, в частности, с поливинилхлоридом, то есть в процессе применения они в значительной степени выпотевают, а, следовательно, обусловливают частичную утрату эластичных свойств пластифицируемых ими полимеров. Прежде всего это относится к пластификаторам на основе сложных полиэфиров, использование которых во многих сферах вынуждает предъявлять повышенные требования к стойкости этих пластификаторов по отношению к экстракции, прежде всего экстракции бензином, маслами и жирами, а также стойкости к воздействию ультрафиолета и летучести.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить не вызывающую токсикологических опасений пластифицирующую композицию, содержащую по меньшей мере один основанный на сложном полиэфире пластификатор для термопластичных полимеров и эластомеров, который обладает высокой совместимостью с подлежащим пластификации полимером и в связи с этим во время применения не склонен или лишь в незначительной степени склонен к выпотеванию, благодаря чему эластичные свойства пластифицированных с использованием подобных пластификаторов полимеров сохраняются в течение длительных промежутков времени.

Указанная задача согласно изобретению неожиданно решается с помощью пластифицирующей композиции, содержащей:

а) одно или несколько соединений общей формулы (I):

в которой

X соответственно означает неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-8 атомами углерода или неразветвленную или разветвленную алкениленовую группу с 2-8 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну двойную связь,

Y соответственно означают неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-12 атомами углерода или неразветвленную или разветвленную алкениленовую группу с 2-12 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну двойную связь,

а означает целое число от 1 до 100, и

R¹ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей неразветвленныи или разветвленные алкильные остатки с 1-12 атомами углерода,

причем группы Y, содержащиеся в соединениях формулы (I), могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга,

и причем в случае если соединения формулы (I) содержат более одной группы X, последние могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга,

и

b) одно или несколько соединений общей формулы (II):

в которой

Z означает неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-8 атомами углерода или неразветвленную или разветвленную алкениленовую группу с 2-8 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну двойную связь, и

R² и R³ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей неразветвленные и разветвленные алкильные остатки с 4-12 атомами углерода.

Другим объектом настоящего изобретения являются формовочные массы, которые содержат по меньшей мере один термопластичный полимер или эластомер, а также указанную выше пластифицирующую композицию, которая подробно описана ниже.

Другим объектом настоящего изобретения является применение указанной выше и описанной ниже пластифицирующей композиции в качестве пластификатора для термопластичных полимеров, в частности, поливинилхлорида, и эластомеров.

Другим объектом настоящего изобретения является применение указанных выше формовочных масс для изготовления формованных изделий и пленок.

Предлагаемые в изобретении пластифицирующие композиции обладают по меньшей мере одним из следующих преимуществ.

- Предлагаемые в изобретении пластифицирующие композиции характеризуются высокой совместимостью с подлежащими пластификации полимерами, в частности, с поливинилхлоридом.

- Предлагаемые в изобретении пластифицирующие композиции характеризуются отсутствием склонности или незначительной склонностью к выпотеванию в процессе применения конечных продуктов. В соответствии с этим эластичные свойства пластифицированных полимеров, полученных с использованием указанных пластифицирующих композиций, сохраняются в течение длительных промежутков времени.

- Предлагаемые в изобретении пластифицирующие композиции хорошо пригодны для придания полимерам множества самые разных и комплексных технологических и эксплуатационных свойств.

- Предлагаемые в изобретении пластифицирующие композиции пригодны для изготовления формованных изделий и пленок, предназначенных для чувствительных к восприятию сфер применения, например, медицинских изделий, упаковочных материалов для пищевых продуктов, изделий для внутренних помещений, например, квартир и транспортных средств, игрушек, изделий для ухода за детьми и так далее.

- Для получения соединений (I), содержащихся в предлагаемых в изобретении пластифицирующих композициях, можно использовать легкодоступные исходные компоненты.

- Методы получения используемых согласно изобретению соединений (I) просты и эффективны. Поэтому указанные соединения без каких-либо проблем можно производить в промышленном масштабе.

В соответствии с настоящим изобретением под алкиленами с 2-12 атомами углерода подразумевают двухвалентные углеводородные остатки с 2-12 атомами углерода. Подобные двухвалентные углеводородные остатки могут быть неразветвленными или разветвленными. К ним относятся, например, 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,3-бутилен, 1,4-бутилен, 2-метил-1,3-пропилен, 1,1-диметил-1,2-этилен, 1,4-пентилен, 1,5-пентилен, 2-метил-1,4-бутилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен, 1,6-гексилен, 2-метил-1,5-пентилен, 3-метил-1,5-пентилен, 2,3-диметил-1,4-бутилен, 1,7-гептилен, 2-метил-1,6-гексилен, 3-метил-1,6-гексилен, 2-этил-1,5-пентилен, 3-этил-1,5-пентилен, 2,3-диметил-1,5-пентилен, 2,4-диметил-1,5-пентилен, 1,8-октилен, 2-метил-1,7-гептилен, 3-метил-1,7-гептилен, 4-метил-1,7-гептилен, 2-этил-1,6-гексилен, 3-этил-1,6-гексилен, 2,3-диметил-1,6-гексилен, 2,4-диметил-1,6-гексилен, 1,9-нонилен, 2-метил-1,8-октилен, 3-метил-1,8-октилен, 4-метил-1,8-октилен, 2-этил-1,7-гептилен, 3-этил-1,7-гептилен, 1,10-децилен, 2-метил-1,9-нонилен, 3-метил-1,9-нонилен, 4-метил-1,9-нонилен, 5-метил-1,9-нонилен, 1,11-ундецилен, 2-метил-1,10-децилен, 3-метил-1,10-децилен, 5-метил-1,10-децилен, 1,12-додецилен и другие.

Определение «алкилен с 2-12 атомами углерода» относится также к алкиленам с 2-8 атомами углерода, алкиленам с 2-6 атомами углерода, алкиленам с 2-5 атомами углерода и алкиленам с 3-5 атомами углерода.

Под алкиленами с 2-12 атомами углерода предпочтительно подразумевают разветвленные или неразветвленные алкиленовые группы с 2-8 атомами углерода, особенно предпочтительно разветвленные или неразветвленные алкиленовые группы с 2-5 атомами углерода, еще более предпочтительно разветвленные или неразветвленные алкиленовые группы с 3-5 атомами углерода, в частности, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен и 2,2-диметил-1,3-пропилен.

Под алкиленами с 2-8 атомами углерода предпочтительно подразумевают разветвленные или неразветвленные алкиленовые группы с 2-6 атомами углерода, особенно предпочтительно разветвленные или неразветвленные алкиленовые группы с 2-5 атомами углерода, в частности, 1,3-пропилен и 1,4-бутилен.

В соответствии с настоящим изобретением под алкениленами с 2-12 атомами углерода подразумевают двухвалентные углеводородные остатки с 2-12 атомами углерода, которые могут быть неразветвленными или разветвленными, причем в их основной цепи присутствует по меньшей мере одна двойная связь, например, одна, две или три двойные связи. К подобным соединениям относятся, например, этенилен, пропенилен, 1-метил-этенилен, 1-бутенилен, 2-бутенилен, 1-метилпропенилен, 2-метилпропенилен, 1-пентенилен, 2-пентенилен, 1-метил-1-бутенилен, 1-метил-2-бутенилен, 1-гексенилен, 2-гексенилен, 3-гексенилен, 1-метил-1-пентенилен, 1-метил-2-пентенилен, 1-метил-3-пентенилен, 1,4-диметил-1-бутенилен, 1,4-диметил-2-бутенилен, 1-гептенилен, 2-гептенилен, 3-гептенилен, 1-октенилен, 2-октенилен, 3-октенилен, ноненилен, деценилен, ундеценилен, додеценилен и другие.

Двойные связи в алкениленовых группах независимо друг от друга могут находиться как в Е-, так и в Z-конфигурации, или в виде смеси обеих конфигураций.

Определение «алкенилен с 2-12 атомами углерода» относится также к алкениленам с 2-8 атомами углерода, алкениленам с 2-6 атомами углерода и алкениленам с 2-5 атомами углерода.

Под алкениленовыми группами с 2-12 атомами углерода особенно предпочтительно подразумевают разветвленные и неразветвленные алкениленовые группы с 2-8 атомами углерода и одной двойной связью, в частности, разветвленные и неразветвленные алкениленовые группы с 2-5 атомами углерода и одной двойной связью.

Под алкениленовыми группами с 2-8 атомами углерода особенно предпочтительно подразумевают разветвленные и неразветвленные алкениленовые группы с 2-8 атомами углерода и одной двойной связью, еще более предпочтительно разветвленные и неразветвленные алкениленовые группы с 2-6 атомами углерода и одной двойной связью, в частности, разветвленные и неразветвленные алкениленовые группы с 2-5 атомами углерода и одной двойной связью.

В соответствии с настоящим изобретением под ал килами с 1-12 атомами углерода подразумевают неразветвленные или разветвленные алкильные группы с 1-12 атомами углерода. К ним относятся, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1-метил-пентил, 2-метилпентил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, н-гептил, 1-метилгексил, 2-метилгексил, 1-этилпентил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, н-нонил, изононил, 2-пропилгексил, н-децил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил, изоундецил, н-додецил, изододецил и другие.

Определение «ал кил с 1-12 атомами углерода» относится также к алкилам с 1-8 атомами углерода и ал килам с 1-5 атомами углерода, а также к алкилам с 4-12 атомами углерода, алкилам с 7-12 атомами углерода и алкилам с 8-10 атомами углерода.

Под алкилами с 1-12 атомами углерода предпочтительно подразумевают разветвленные или неразветвленные алкильные группы с 1-8 атомами углерода, в частности, разветвленные или неразветвленные алкильные группы с 1-5 атомами углерода.

Под алкилами с 4-12 атомами углерода предпочтительно подразумевают разветвленные или неразветвленные алкильные группы с 7-12 атомами углерода, в частности, разветвленные или неразветвленные алкильные группы с 8-10 атомами углерода.

В отсутствие иных указаний используемые для измерений стандарты и стандартные параметры относятся к соответствующим стандартам DIN, ISO, IUPAC или к литературе, актуальной на день подачи настоящей заявки.

В отсутствие особых указаний «phr» означает количество той или иной добавки в массовых частях (масс. ч.) на 100 масс. ч. каучука.

Соединения общей формулы (I)

X в общей формуле (I) независимо друг от друга предпочтительно означают неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-8 атомами углерода, особенно предпочтительно неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-6 атомами углерода. В частности, X в общей формуле (I) независимо друг от друга означают неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода, в частности, 1,3-пропилен и 1,4-бутилен.

В случае если соединения общей формулы (I) содержат более одной группы X, эти группы предпочтительно являются одинаковыми.

Y в общей формуле (I) предпочтительно означает неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-12 атомами углерода, особенно предпочтительно неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-8 атомами углерода. В частности, Y в общей формуле (I) означают неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода, например, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,2-бутилен, 1,3-бутилен, 1,4-бутилен или 2,2-диметил-1,3-пропилен.

В случае если соединения общей формулы (I) содержат более одной группы Y, в первом предпочтительном варианте эти группы являются одинаковыми.

В случае если соединения общей формулы (I) содержат более одной группы Y, во втором варианте эти группы отличаются друг от друга.

Индекс «а» в соединениях общей формулы (I) предпочтительно означает целое число от 1 до 70, особенно предпочтительно целое число от 2 до 50, в частности, целое число от 5 до 40.

Остатки R¹ в общей формуле (I) независимо друг от друга предпочтительно означают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, н-гексил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, н-гептил, 1-метилгексил, 2-метилгексил, 1-этилпентил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, н-нонил, изононил, 2-пропилгексил, н-децил, изодецил или 2-пропилгептил. Особенно предпочтительно оба остатка R¹ в общей формуле (I) одновременно означают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил или н-пентил.

Поскольку соединения общей формулы (I), используемые в предлагаемых в изобретении пластифицирующих композициях, обладают полимерным характером, они не являются однородными соединениями, а представляют собой смеси разных соединений. Во-первых, соединения (I) обладают разной длиной цепей, то есть характеризуется той или иной средней молекулярной массой. Во-вторых, оба остатка R¹, а также содержащиеся в повторяющихся единицах группы X и Y могут отличаться друг от друга. Кроме того, под остатками R¹ могут подразумеваться указанные ниже смеси изомеров.

Полиэфирные пластификаторы общей формулы (I), содержащиеся в предлагаемых в изобретении пластифицирующих композициях, в общем случае обладают средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 500 до 15000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 3000 до 8000 г/моль. Средневесовую молекулярную массу, как правило, определяют методом гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране с использованием полистирольного стандарта.

Гель-проникающую хроматографию (ГПХ) можно осуществлять в стандартном приборе, например, ГПХ-системе Infinity 1100 фирмы Agilent Technologies. Подобные измерительные системы обычно состоят из насоса, устройство для нагревания колонок, колонок и детектора, например, рефрактометрического детектор Agilent 1200.

В качестве элюента можно использовать тетрагидрофуран, пропускаемый через комбинацию из двух термостатируемых при 35°С колонок, например, со скоростью 1 мл/мин. Растворенные в тетрагидрофуране образцы с концентрацией 2 мг/мл перед инжектированием обычно подвергают фильтрованию. Результаты измерения обычно оценивают с помощью калибровочной кривой. Калибровочная кривая может быть построена, например, с помощью стандартных полистирольных образцов с узким распределением молекулярной массы от М=162 до М=50400, которые могут быть поставлены, например, фирмой Polymer Laboratories.

Полиэфирные пластификаторы общей формулы (I), содержащиеся в предлагаемых в изобретении пластифицирующих составах, в общем случае обладают плотностью при 20°С, измеренной согласно стандарту DIN 51757, в диапазоне от 1,000 до 1,300 г/см³, предпочтительно от 1,100 до 1,200 г/см³, особенно предпочтительно от 1,120 до 1,160 г/см³.

Полиэфирные пластификаторы общей формулы (I), содержащиеся в предлагаемых в изобретении пластифицирующих составах, в общем случае обладают вязкостью при 20°С, измеренной согласно стандарту DIN EN ISO 3219, в диапазоне от 1000 до 20000 мПа⋅с, предпочтительно от 1500 до 15000 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 2000 до 14000 мПа⋅с. Для определения динамической вязкости согласно стандарту DIN EN ISO 3219 образец соответствующего полимерного пластификатора наносят на статор узла «ротор-статор» пригодного реометра, включающего измерительный блок «конус-пластина» диаметром 25 мм. Затем при 20°С и скорости вращения 128 об/мин определяют динамическую вязкость.

Полиэфирные пластификаторы общей формулы (I), содержащиеся в предлагаемых в изобретении пластифицирующих составах, в общем случае обладают показателем преломления nD20, измеренным согласно стандарту DIN 51423, в диапазоне от 1,450 до 1,485, предпочтительно от 1,460 до 1,480, особенно предпочтительно от 1,462 до 1,472.

Соединения общей формулы (II)

Z в соединениях общей формулы (II) предпочтительно означает неразветвленную алкиленовую группу с 2-8 атомами углерода или неразветвленную алкениленовую группу с 2-8 атомами углерода, особенно предпочтительно неразветвленную алкиленовую группу с 2-6 атомами углерода или неразветвленную алкениленовую группу с 2-6 атомами углерода и одной двойной связью. Z в соединениях общей формулы (II), в частности, означает неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода, например, 1,3-пропилен и 1,4-бутилен.

Остатки R² и R³ в соединениях общей формулы (II) независимо друг от друга предпочтительно означают алкил с 7-12 атомами углерода, например, н-гептил, изогептил, н-октил, н-нонил, изононил, 2-этилгексил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил или изоундецил. Остатки R² и R³ в соединениях общей формулы (II) независимо друг от друга особенно предпочтительно означают алкил с 8-10 атомами углерода.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения остатки R² и R³ в соединениях общей формулы (II) являются одинаковыми.

В частности, в соединениях общей формулы (II) оба остатка R² и R³ одновременно означают 2-этилгексил, изононил или 2-пропилгептил.

Особенно предпочтительными соединениями общей формулы (II) являются ди(2-этилгексил)адипат, ди(изононил)адипат и ди(2-пропилгептил)адипат.

Особые варианты осуществления изобретения

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в соединениях общих формул (I) и (II):

X означает неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-6 атомами углерода,

Y независимо друг от друга означают неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода,

Z означает неразветвленную алкиленовую группу с 2-8 атомами углерода,

а означает целое число от 5 до 40,

R¹ независимо друг от друга означают алкильную группу с 1-12 атомами углерода и

R² и R³ соответственно означают алкильную группу с 7-12 атомами углерода.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в соединениях общих формул (I) и (II):

X означает неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода,

Y независимо друг от друга означают неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 3-5 атомами углерода,

Z означает 1,3-пропилен или 1,4-бутилен,

а означает целое число от 5 до 40,

R¹ оба одновременно означают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил или н-пентил, и

R² и R³ оба одновременно означают 2-этилгексил, изононил или 2-пропилгептил.

Подбор количества соединений (I) и (II), содержащихся в предлагаемой в изобретении пластифицирующей композиции, позволяет приводить свойства пластификаторов в соответствие с их назначением. Для этой цели можно выполнять обычные опыты. Для использования в особых сферах в некоторых случаях может оказаться целесообразным добавление к предлагаемым в изобретении пластифицирующим композициям других пластификаторов, отличающихся от соединений (I) и (II). Следовательно, предлагаемая в изобретении пластифицирующая композиция при необходимости может содержать по меньшей мере один другой пластификатор, отличающийся от соединений (I) и (II).

Отличающийся от соединений (I) и (II) дополнительный пластификатор выбран из группы, включающей сложные алкиларалкиловые эфиры фталевой кислоты, сложные алкиловые эфиры тримеллитовой кислоты, сложные алкиловые эфиры бензойной кислоты, сложные эфиры дибензойной кислоты и гликолей, сложные эфиры гидроксибензойной кислоты, сложные моноэфиры насыщенных монокарбоновых кислот, сложные моноэфиры насыщенных гидроксимонокарбоновых кислот, сложные эфиры ненасыщенных монокарбоновых кислот, сложные эфиры насыщенных гидроксидикарбоновых кислот, амиды и сложные эфиры ароматических сульфокислот, сложные эфиры алкилсульфокислот, сложные эфиры глицерина, сложные эфиры изосорбида, эфиры фосфорной кислоты, сложные диэфиры лимонной кислоты, сложные триэфиры лимонной кислоты, производные алкилпирролидона, сложные эфиры 2,5-фурандикарбоновой кислоты, сложные эфиры 2,5-тетрагидрофурандикарбоновой кислоты, эпоксидированные растительные масла, эпоксидированные сложные моноалкиловые эфиры жирных кислот, сложные диалкиловые эфиры 1,3-циклогександикарбоновой кислоты, сложные диалкиловые эфиры 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, а также отличающиеся от соединений (I) сложные полиэфиры алифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот и по меньшей мере двухатомных спиртов.

Пригодным сложным алкиларалкиловым эфиром фталевой кислоты является, например, бензилбутилфталат. Пригодные сложные алкиловые эфиры тримеллитовой кислоты независимо друг от друга предпочтительно содержат в алкильных цепях соответственно от 4 до 13 атомов углерода, в частности, от 7 до 11 атомов углерода. Пригодные сложные алкиловые эфиры бензойной кислоты независимо друг от друга предпочтительно содержат в алкильных цепях соответственно от 7 до 13 атомов углерода, в частности, от 9 до 13 атомов углерода. Пригодными сложными алкиловыми эфирами бензойной кислоты являются, например, изононилбензоат, изодецилбензоат или 2-пропилгептилбензоат. Пригодными сложными эфирами дибензойной кислоты и гл и колей являются диэтиленгликольдибензоат, дипропиленгликольдибензоат, трипропиленгликольдибензоат и дибутиленгликольдибензоат. Пригодными сложными моноэфирами насыщенных монокарбоновых кислот и насыщенных гидроксимонокарбоновых кислот являются, например, сложные эфиры уксусной кислоты, масляной кислоты, валерьяновой кислоты или молочной кислоты. Пригодными сложными эфирами ненасыщенных монокарбоновых кислот являются, например, сложные эфиры акриловой кислоты. Пригодными сложными эфирами насыщенных гидроксидикарбоновых кислот являются, например, сложные эфиры яблочной кислоты. Пригодные эфиры алкилсульфокислот предпочтительно содержат алкильный остаток с 8-22 атомами углерода. К ним относятся, например, фениловые или крезиловые эфиры пентадецилсульфокислоты. Пригодными сложными эфирами изосорбида являются сложные диэфиры изосорбида, предпочтительно этерифицированные карбоновыми кислотами с 8-13 атомами углерода. Пригодными эфирами фосфорной кислоты являются три-2-этилгексилфосфат, триоктилфосфат, трифенилфосфат, изодецилдифенилфосфат, бис(2-этилгексил)фенилфосфат и 2-этилгексилдифенилфосфат. В сложных диэфирах лимонной кислоты и сложных триэфирах лимонной кислоты может присутствовать гидроксильная группа в свободной или карбоксилированной, предпочтительно ацетилированной форме. Алкильные остатки ацетилированных сложных триэфиров лимонной кислоты предпочтительно независимо друг от друга содержат от 4 до 8 атомов углерода, в частности, от 6 до 8 атомов углерода. Пригодными являются производные алкилпирролидона с алкильными остатками, содержащими от 4 до 18 атомов углерода. Пригодные сложные диалкиловые эфиры 2,5-фурандикарбоновой кислоты независимо друг от друга соответственно содержат в алкильных цепях от 7 до 13, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода. Пригодные сложные диалкиловые эфиры 2,5-тетрагидрофурандикарбоновой кислоты независимо друг от друга соответственно содержат в алкильных цепях от 4 до 13, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода. Пригодным эпоксидированным растительным маслом является, например, эпоксидированное соевое масло, которое может быть предоставлено, например, фирмой Galata-Chemicals (Лампертхайм, Германия). Пригодными являются также эпоксидированные моноалкиловые сложные эфиры жирных кислот, которые могут быть поставлены, например, фирмой PolyOne (США) под торговым названием reFlex™. Пригодные сложные эфиры циклогексан-1,4-дикарбоновых кислот независимо друг от друга соответственно содержат в алкильных цепях от 4 до 13, в частности, от 8 до 11 атомов углерода. Пригодным сложным эфиром циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты является, например, ди(2-этилгексил)циклогексан-1,4-дикарбоксилат.

Во всех рассмотренных выше случаях алкильные остатки соответственно могут быть неразветвленными или разветвленными и соответственно могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга. Пригодные и предпочтительные алкильные остатки приведены в указанных выше общих вариантах осуществления изобретения.

Содержание по меньшей мере одного другого пластификатора, отличающегося от соединений (I) и (II), в предлагаемой в изобретении пластифицирующей композиции обычно составляет от 0 до 50% масс., предпочтительно от 0 до 40% масс., особенно предпочтительно от 0 до 30% масс., в частности, от 0 до 25% масс., соответственно в пересчете на суммарное количество по меньшей мере одного другого пластификатора и соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции. В случае присутствия другого пластификатора его предпочтительная концентрация в пересчете на суммарное количество по меньшей мере одного другого пластификатора и соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции составляет по меньшей мере 0,01% масс, предпочтительно по меньшей мере 0,1% масс..

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемая в изобретении пластифицирующая композиция не содержит других пластификаторов, отличающихся от соединений (I) и (II).

Содержание соединений общей формулы (I) в предлагаемой в изобретении пластифицирующей композиции предпочтительно составляет от 10 до 99% масс., особенно предпочтительно от 30 до 95% масс., в частности, от 50 до 90% масс., соответственно в пересчете на общее количество соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции.

Содержание соединений общей формулы (II) в предлагаемой в изобретении пластифицирующей композиции предпочтительно составляет от 1 до 90% масс., особенно предпочтительно от 5 до 70% масс., в частности, от 10 до 50% масс., соответственно в пересчете на общее количество соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции.

Массовое соотношение между соединениями общей формулы (II) и соединениями общей формулы (I) в предлагаемой в изобретении пластифицирующей композиции предпочтительно находится в диапазоне от 1:100 до 10:1, особенно предпочтительно от 1:20 до 2:1, в частности, от 1:10 до 1:1.

Формовочные массы

Другим объектом настоящего изобретения является формовочная масса, содержащая по меньшей мере один полимер и указанную выше пластифицирующую композицию.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения содержащимся в формовочной массе полимером является термопластичный полимер.

В качестве термопластичных полимеров пригодны любые термопластично перерабатываемые полимеры. Подобные термопластичные полимеры, в частности, выбраны из группы, включающей:

- гомополимеры или сополимеры, содержащие звенья по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей моноолефины с 2-10 атомами углерода (например, этилен или пропилен), 1,3-бутадиен, 2-хлор-1,3-бутадиен, сложные эфиры алкилкислот с 2-10 атомами углерода и винилового спирта, винилхлорид, винилиденхлорид, винилиденфторид, тетрафторэтилен, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, акрилаты и метакрилаты, спиртовыми компонентами которых являются разветвленные и неразветвленные спирты с 1-10 атомами углерода, винилароматические соединения (например, стирол), акрилонитрил, метакрилонитрил, малеиновый ангидрид и α,β-этилен ненасыщенные монокарбоновые и дикарбоновые кислоты,

- гомополимеры и сополимеры винилацетатов,

- сложные поливиниловые эфиры,

- поликарбонаты,

- сложные полиэфиры, например, полиалкилентерефталаты, полигидроксиалканоаты, полибутиленсукцинаты, полибутиленсукцинатадипаты,

- простые полиэфиры,

- полиэфиркетоны,

- термопластичные полиуретаны,

- полисульфиды,

- полисульфоны,

- полиэфирсульфоны,

- сложные алкиловые эфиры целлюлозы,

а также смеси указанных полимеров.

Следует упомянуть, например, полиакрилаты с одинаковыми или разными спиртовыми остатками, выбранными из группы, включающей спирты с 4-8 атомами углерода, в частности, бутанол, гексанол, октанол и 2-этил-гексанол, полиметилметакрилат, сополимеры метилметакрилата и бутил-акрилата, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, этиленпропиленовые сополимеры, сополимеры этилена, пропилена и диена, полистирол, сополимеры стирола и акрилонитрила, сополимеры акрилонитрила, стирола и акрилового эфира, сополимеры стирола, бутадиена и метилметакрилата, сополимеры стирола и малеинового ангидрида, сополимеры стирола и метакриловой кислоты, полиоксиметилен, поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилбутираль, поликапролактон, полигидроксимасляная кислота, полигидроксивалерьяновая кислота, полимолочная кислота, этилцеллюлоза, ацетат целлюлозы, пропионат целлюлозы или ацетобутират целлюлозы.

По меньшей мере одним термопластичным полимером, содержащимся в предлагаемой в изобретении формовочной массе, предпочтительно является поливинилхлорид, поливинилбутираль, гомополимеры и сополимеры винилацетата, гомополимеры и сополимеры стирола, полиакрилаты, термопластичные полиуретаны или полисульфиды.

Другим объектом настоящего изобретения являются формовочные массы, содержащие по меньшей мере один эластомер и по меньшей мере одну указанную выше пластифицирующую композицию.

Для достижения необходимых термопластичных свойств требуются разные количества пластификатора, которые зависят от термопластичного полимера или смеси термопластичных полимеров, содержащихся в формовочной массе. Для определения количества пластификатора может быть выполнено нескольких простых опытов. В случае если по меньшей мере один термопластичный полимер, содержащийся в предлагаемой в изобретении формовочной массе, не является поливинилхлоридом, содержание предлагаемой в изобретении пластифицирующей композиции в формовочной массе как правило составляет от 0,5 до 300 масс. ч., предпочтительно от 1,0 до 130 масс. ч., особенно предпочтительно от 2,0 до 100 масс. ч., соответственно на 100 масс. ч. каучука.

По меньшей мере одним термопластичным полимером, содержащимся в предлагаемой в изобретении формовочной массе, в частности, является поливинилхлорид.

Поливинилхлорид получают посредством гомополимеризации винилхлорида. Используемый согласно изобретению поливинилхлорид может быть получен, например, суспензионной полимеризацией, микросуспензионной полимеризацией, эмульсионной полимеризацией или полимеризацией в массе. Получение поливинилхлорида полимеризацией винилхлорида, а также получение и состав пластифицированного поливинилхлорида описаны, например, в справочнике Becker/Braun, Kunststf-Handbuch, том 2/1: Polyvinylchlorid, 2-е издание, издательство Carl Hanser, Мюнхен.

Константа Фикентчера, которая характеризует молекулярную массу поливинилхлорида и которую определяют согласно стандарту DIN 53726, для пластифицированного согласно изобретению поливинилхлорида чаще всего находится в диапазоне от 57 до 90, предпочтительно от 61 до 85, в частности, от 64 до 80.

В соответствии с изобретением содержание поливинилхлорида в смесях составляет от 20 до 95% масс., предпочтительно от 40 до 90% масс., в частности, от 45 до 85% масс..

В случае если содержащимся в предлагаемых в изобретении формовочных массах термопластичным полимером является поливинилхлорид, общее содержание пластификаторов в формовочной массе составляет от 5 до 300 масс. ч., предпочтительно от 15 до 150 масс. ч., особенно предпочтительно от 30 до 120 масс. ч., соответственно на 100 масс. ч. каучука.

Другим объектом настоящего изобретения являются формовочные массы, содержащие эластомер и предлагаемую в изобретении пластифицирующую композицию.

Эластомером, содержащимся в предлагаемых в изобретении формовочных массах, может являться натуральный каучук, каучук, получаемый синтетическим методом, или смеси каучуков того и другого типа. К предпочтительным синтетическим каучукам относится, например, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, бутадиеновый каучук, бутадиен-нитрильный каучук или хлоропреновый каучук.

Предпочтительными являются каучуки или смеси каучуков, способные вулканизоваться серой.

В соответствии с настоящим изобретением содержание эластомера в предлагаемых в изобретении формовочных массах составляет от 20 до 95% масс., предпочтительно от 45 до 90% масс., в частности, от 50 до 85% масс., соответственно в пересчете на общую массу формовочной массы.

В соответствии с настоящим изобретением формовочные массы, которые содержат по меньшей мере один эластомер, помимо указанных выше компонентов могут содержать другие пригодные добавки. Так, например, они могут содержать усиливающие наполнители, в частности, сажу или диоксид кремния, другие наполнители, в частности, фенольные смолы, вулканизующие или сшивающие агенты, ускорители вулканизации или сшивания, активаторы, масла различных типов, противостарители и другие добавки, которые примешивают, например, в шинные или резиновые смеси.

В случае если полимером, содержащимся в предлагаемых в изобретении формовочных массах, является эластомер, в частности, каучук, содержание указанной выше предлагаемой в изобретении пластифицирующей композиции в формовочной массе составляет от 1,0 до 60 масс. ч., предпочтительно от 2,0 до 40 масс. ч., особенно предпочтительно от 3,0 до 30 масс. ч. соответственно на 100 масс. ч. каучука.

Кроме того, под полимером, содержащимся в предлагаемых в изобретении формовочных массах, могут подразумеваться смеси поливинилхлорида с эластомером. Соответствующие пригодные и предпочтительные эластомеры приведены выше. Содержание эластомера в подобных смесях полимеров обычно составляет от 1 до 50% масс., предпочтительно от 3 до 40% масс., в частности, от 5 до 30% масс..

Количество предлагаемой в изобретении пластифицирующей композиции в подобных формовочных массах, необходимое для достижения заданных свойств, может сильно колебаться в зависимости от содержания эластомера в смеси полимеров.

Содержание предлагаемой в изобретении пластифицирующей композиции в подобных формовочных массах обычно находится в диапазоне от 0,5 до 300 масс. ч., предпочтительно от 1,0 до 150 масс. ч., особенно предпочтительно от 2,0 до 120 масс. ч. соответственно на 100 масс. ч. каучука.

Добавки к формовочным массам

В соответствии с настоящим изобретением в формовочных массах, содержащих по меньшей мере один термопластичный полимер, могут присутствовать другие пригодные добавки. Примерами подобных добавок являются стабилизаторы, внутренние смазки, наполнители, пигменты, огнезащитные средства, светостабилизаторы, порообразователи, полимерные технологические добавки, средства для повышения ударопрочности, оптические осветлители, антистатические средства или биостабилизаторы.

Ниже некоторые пригодные добавки рассмотрены более подробно. Соответствующие примеры не ограничивают перечень добавок, которые можно использовать в предлагаемых в изобретении формовочных массах, а служат только для пояснения. Все относящиеся к содержанию данные указаны в массовых процентах (% масс.) в пересчете на общую формовочную массу.

В качестве стабилизаторов можно использовать любые обычные стабилизаторы поливинилхлорида в твердой или жидкой форме, например, обычные кальций/цинковые, барий/цинковые, свинцовые или оловянные стабилизатора, а также связывающие кислоты слоистые силикаты.

Содержание стабилизаторов в предлагаемых в изобретении формовочных массах может составлять от 0,05 до 7%, предпочтительно от 0,1 до 5%, особенно предпочтительно от 0,2 до 4%, в частности, от 0,5 до 3%.

Внутренние смазки уменьшают прилипание подлежащих переработке полимеров к металлическим поверхностям и противодействуют возникающим при смешивании, пластификации и формовании силам трения.

В качестве внутренней смазки предлагаемые в изобретении формовочные массы могут содержать любые добавки подобного типа, обычно используемые для переработки полимеров. Возможным является, например, использование углеводородов, в частности, масел, парафинов и полиэтиленовых восков, жирных спиртов с 6-20 атомами углерода, кетонов, карбоновых кислот, в частности, жирных кислот и монтановой кислоты, окисленного полиэтиленового воска, солей металлов с карбоновыми кислотами, амидов карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновой кислоты, например, со спиртами (этанолом, жирными спиртами, глицерином, этандиолом, пентаэритритом) и длинноцепными карбоновыми кислотами в качестве кислотного компонента.

Содержание внутренней смазки в предлагаемых в изобретении формовочных массах может составлять от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,05 до 5%, особенно предпочтительно от 0,1 до 3%, в частности, от 0,2 до 2%.

Наполнители прежде всего оказывают положительное воздействие на прочность пластифицированного поливинилхлорида при сжатии, растяжении и изгибе, а также на его твердость и теплостойкость.

В соответствии с настоящим изобретением формовочные массы могут содержать также наполнители, например, сажу и другие неорганические наполнители, в частности, природные карбонаты кальция, например, мел, известняк и мрамор, синтетические карбонаты кальция, доломит, силикаты, кремниевую кислоту, песок, диатомовую землю, алюмосиликаты, например, каолин, слюду или полевой шпат. Предпочтительно использованию в качестве наполнителей подлежат карбонаты кальция, мел, доломит, каолин, силикаты, тальк или сажа.

Содержание наполнителей в предлагаемых в изобретении формовочных массах может составлять от 0,01 до 80%, предпочтительно от 0,1 до 60%, особенно предпочтительно от 0,5 до 50%, в частности, от 1 до 40%.

Предлагаемые в изобретении формовочные массы могут содержать также пигменты, что позволяет адаптировать полученный конечный продукт к различным возможным сферам использования.

В соответствии с настоящим изобретением можно использовать как неорганические, так и органические пигменты. В качестве неорганических пигментов можно использовать, например, кобальтовые пигменты, в частности, CoO/Al₂O₃, и хромовые пигменты, например, Cr₂O₃. Пригодными органическими пигментами являются, например, моноазопигменты, конденсированные азопигменты, азометиновые пигменты, антрахиноновые пигменты, хинакридоны, фталоцианиновые пигменты и диоксазиновые пигменты.

Содержание пигментов в предлагаемых в изобретении формовочных массах может составлять от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,05 до 5%, особенно предпочтительно от 0,1 до 3%, в частности, от 0,5 до 2%.

Для уменьшения склонности к воспламенению и дымообразованию при сгорании предлагаемые в изобретении формовочные массы могут содержать также огнезащитные средства.

В качестве огнезащитных средств можно использовать, например, триоксид сурьмы, фосфатный эфир, хлорпарафин, гидроксид алюминия и соединения бора.

Содержание огнезащитных средств в предлагаемых в изобретении формовочных массах может составлять от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 8%, особенно предпочтительно от 0,2 до 5%, в частности, от 0,5 до 2%.

Для защиты изделий, выполненных из предлагаемых в изобретении формовочных масс, от повреждения участков поверхности под влиянием света формовочные массы могут содержать также светостабилизаторы, например, УФ-абсорберы.

В качестве светостабилизаторов в соответствии с настоящим изобретением можно использовать, например, гидроксибензофеноны, гидроксифенилбензотриазолы, цианоакрилаты или так называемые стерически затрудненные амины, например, производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Содержание светостабилизаторов, например, УФ-абсорберов, в предлагаемых в изобретении формовочных массах может составлять от 0,01 до 7%, предпочтительно от 0,1 до 5%, особенно предпочтительно от 0,2 до 4%, в частности, от 0,5 до 3%.

Получение соединений общей формулы (1)

Предлагаемые в изобретении полиэфирные пластификаторы получают технически известными методами, например, описанной в европейском патенте ЕР 1423476 В1 этерификацией алифатических дикарбоновых кислот диолами в присутствии монокарбоновой кислоты, образующей концевую группу. Длину цепей, соответственно среднюю молекулярную массу полиэфирных пластификаторов можно регулировать посредством варьирования соотношения между подаваемыми дикарбоновыми кислотами и двухатомными спиртами.

Дикарбоновыми кислотами, используемыми для получения полиэфирных пластификаторов общей формулы (I), предпочтительно являются неразветвленные или разветвленные алкилдикарбоновые кислоты с 2-6 атомами углерода, особенно предпочтительно неразветвленные алкилдикарбоновые кислоты с 2-5 атомами углерода. Дикарбоновыми кислотами, используемыми для получения полиэфирных пластификаторов общей формулы (I), в частности, являются глутаровая кислота и/или адипиновая кислота, в особенности адипиновая кислота.

Диолами, используемыми для получения полиэфирных пластификаторов общей формулы (I), предпочтительно являются неразветвленные или разветвленные алкилдиолы с 2-8 атомами углерода, например, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,2-пентандиол, 1,3-пентандиол, 2-метил-1,3-пентандиол, 2,2-ди-метил-1,3-пентандиол, 1,4-пентандиол, 1.5-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,3-гександиол, 1,4-гександиол, 1,5-гександиол, 1,6-гександиол или смеси указанных диолов. Особенно предпочтительными являются неразветвленные или разветвленные алкандиолы с 2-5 атомами углерода. Диолами, используемыми для получения полиэфирных пластификаторов общей формулы (I), в частности, являются 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол или смеси указанных диолов.

Предлагаемые в изобретении полиэфирные пластификаторы общей формулы (I) в качестве завершающей цепь монокарбоновой кислоты предпочтительно содержат уксусную кислоту, пропионовую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, н-нонановую кислоту, изононановую кислоту, н-декановую кислоту или 2-пропилгептановую кислоту, особенно предпочтительно уксусную кислоту.

Предлагаемая в изобретении пластифицирующая композиция особенно предпочтительно содержит соединение общей формулы (I), для получения которого используют следующие исходные вещества:

- адипиновую кислоту, 1,2-пропандиол и уксусную кислоту,

- адипиновую кислоту, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол и уксусную кислоту.

В качестве катализаторов этерификации, как правило, используют принятые для этого катализаторы, например, минеральные кислоты, в частности, серную кислоту или фосфорную кислоту; органические сульфокислоты, в частности, метансульфокислоту или п-толуолсульфокислоту; амфотерные катализаторы, в частности, соединения титана, олова(1\/) или циркония, например, тетраалкоксититаны, в частности, тетрабутоксититан, и оксид олова(1\/). Катализатор этерификации используют в эффективном количестве, которое обычно находится в диапазоне от 0,05 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., соответственно в пересчете на сумму кислотного компонента (или ангидрида) и спиртового компонента. Другие подробности осуществления этерификации приведены, например, в патентах США US 6,310,235 и US 5,324,853, а также в немецких заявках на патент DE-A 2612355 (Derwent Abstract Nr. DW 77-72638 Y) и DE-A 1945359 (Derwent Abstract Nr. DW 73-27151 U). Указанные документы в полном объеме следует считать соответствущими ссылками.

Этерификацию, как правило, можно осуществлять при атмосферном давлении, а также при пониженном или повышенном давлении. Этерификацию предпочтительно осуществляют при атмосферном или пониженном давлении.

Этерификацию можно осуществлять без добавления растворителя или в присутствии органического растворителя.

В случае если этерификацию осуществляют в присутствии растворителя, предпочтительному использованию подлежит инертный в условиях реакции органический растворитель. К подобным растворителям относятся, например, алифатические углеводороды, галогенированные алифатические углеводороды, ароматические и замещенные ароматические углеводороды или простые эфиры. Растворитель предпочтительно выбран из группы, включающей пентан, гексан, гептан, лигроин, петролейный эфир, циклогексан, дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензолы, дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и их смеси.

Этерификацию обычно осуществляют в температурном интервале от 50 до 250°С.

В случае если катализатором этерификации является органическая или минеральная кислота, этерификацию обычно осуществляют в температурном интервале от 50 до 160°С.

В случае если катализатором этерификации является амфотерный катализатор, этерификацию обычно осуществляют в температурном интервале от 100 до 250°С.

Этерификацию можно осуществлять в отсутствие или в присутствии инертного газа. Под инертным газом, как правило, подразумевается газ, который в данных условиях реакции не реагирует с участвующими в реакции эдуктами, реагентами, растворителями или образующимися продуктами.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в реактор загружают, например, двухосновную кислоту, двухатомный спирт и монокислоту, а также используемый в качестве катализатора этерификации изопропилбутилтитанат, реагенты нагревают сначала до температуры от 100 до 150°С и гомогенизируют посредством перемешивания. При этом отгоняется основная часть выделяющейся при этерификации воды, которую дистилляционно отделяют при температурах выше 100°С. Затем реакционную смесь при нормальном давлении нагревают до температуры от 200 до 300°С. Значительную часть избыточных отогнанных спиртовых компонентов выделяют из азеотропной смеси с водой и возвращают в реактор. Реакционную смесь продолжают нагревать при температуре от 200 до 300°С, устанавливают вакуум в диапазоне от 0 до 500 мбар и посредством пропускания азота из реакционной смеси удаляют остальную реакционную воду. Реакционную смесь перемешивают под вакуумом при пропускании азота и температуре от 200 до 300°С до тех пор, пока кислотное число реакционной смеси не составит менее 2 мг КОН/г. Затем реакционную смесь охлаждают до температуры от 120 до 160°С и добавляют монокислоту. После этого вновь устанавливают вакуум и удаляют избыточную кислоту. Продукт реакции фильтруют при температуре от 50 до 150°С.

Используемые для получения соединений общей формулы (I) алифатические дикарбоновые кислоты, диолы и одноосновные карбоновые кислоты могут быть приобретены в торговле или получены известными из литературы методами синтеза.

В качестве полиэфирных пластификаторов общей формулы (I) можно использовать также коммерчески доступные пластификаторы в виде сложных полиэфиров. Пригодными коммерчески доступными пластификаторами подобного типа являются, например, продукты Palamoll® 632 и Palamoll® 646, поставляемые фирмой BASF SE (Людвигсхафен).

Соединения общей формулы (II)

Соединения общей формулы (II) могут быть приобретены в торговле или синтезированы известными из уровня техники методами, например, методом, описанным в европейском патенте ЕР 1171413 В1.

Сложноэфирные соединения общей формулы (II), как правило, получают этерификацией соответствующих алифатических дикарбоновых кислот соответствующими алифатическими спиртами, которую осуществляют обычными известными специалистам методами, указанными выше при описании получения соединений общей формулы (I). Речь при этом идет о превращении по меньшей мере одного спиртового компонента, выбранного из группы, включающей спирты R²-OH, соответственно R³-OH, с дикарбоновой кислотой общей формулы HO-C(=О)-Z-C(=О)-OH или пригодным производным указанной кислоты. Пригодными производными являются, например, галоидангидриды кислот и ангидриды кислот. Предпочтительным галоидангидридом кислоты является хлорангидрид кислоты.

Сложноэфирные соединения общей формулы (II) можно получать также переэтерификацией сложных эфиров, отличающихся от сложных эфиров общей формулы (II), которую осуществляют соответствующими алифатическими спиртами обычными известными специалистам методами. Речь при этом идет о превращении сложных диалкиловых эфиров с 1-4 атомами углерода в алкиле, в частности, диметиловых или диэтиловых сложных эфиров дикарбоновых кислот формулы HO-C(=О)-Z-C(=О)-OH, по меньшей мере с одним спиртом R²-OH, соответственно R³-OH, или смесями этих спиртов, осуществляемом в присутствии пригодного катализатора переэтерификации.

Пригодными катализаторами переэтерификации являются соединения, обычно используемые для катализа реакции переэтерификации, которые чаще всего используют также и для катализа реакций этерификации. К ним относятся, например, минеральные кислоты, в частности, серная кислота и фосфорная кислота; органические сульфокислоты, в частности, метансульфокислота и п-толуолсульфокислота; или особые металлические катализаторы, выбранные из группы, включающей соединения олова(IV), например, дикарбоксилаты диалкилолова, в частности, диацетат дибутилолова, алкоксиды триалкилолова, моноалкильные соединения олова, например, монобутилдиоксид олова, соли олова, в частности, ацетат олова, или оксиды олова; из группы, включающей титановые катализаторы, мономерные титанаты, полимерные титанаты и хелатные комплексы титана, в частности, тетраэтилортотитанат, тетрапропилортотитанат, тетрабутилортотитанат, триэтаноламинтитанат; из группы, включающей циркониевые катализаторы, цирконаты и хелатные комплексы циркония, в частности, тетрапропилцирконат, тетрабутилцирконат, триэтаноламинцирконат; из группы, включающей литиевые катализаторы, например, соли лития и алкоксиды лития; или ацетилацетонат алюминия(III), ацетилацетонат хрома(III), ацетилацетонат железа(III), ацетилацетонат кобальта(II), ацетилацетонат никеля(II) и ацетилацетонат цинка(II).

Количество используемого катализатора переэтерификации составляет от 0,05 до 5% масс., предпочтительно от 0,10 до 1% масс.. Реакционную смесь предпочтительно нагревают до температуры ее кипения, в связи с чем температура реакции в зависимости от реагентов находится в интервале от 20°С до 200°С.

Переэтерификацию можно осуществлять при атмосферном давлении, а также при пониженном или повышенном давлении. Переэтерификацию предпочтительно осуществляют под давлением от 0,001 до 200 бар, особенно предпочтительно от 0,01 до 5 бар. Для смещения равновесия реакции переэтерификации предпочтительно непрерывно отгоняют отщепляемый при переэтерификации низкокипящий спирт. Необходимая для этого дистилляционная колонна как правило непосредственно соединена с реактором переэтерификации, предпочтительно смонтирована непосредственно на нем. В случае использования нескольких последовательно соединенных реакторов переэтерификации каждый из них может быть снабжен дистилляционной колонной, или возможен вариант, в соответствии с которым испаряющуюся смесь спиртов предпочтительно из последних реакторов каскада реакторов переэтерификации через один или несколько сборных трубопроводов направляют в дистилляционную колонну. Регенерированный при подобной дистилляции высококипящий спирт предпочтительно возвращают на переэтерификацию.

В случае использования амфотерного катализатора его выделение в общем случае реализуют посредством гидролиза и последующего отделения образующегося оксида металла, например, фильтрованием. По завершении реакции катализатор предпочтительно гидролизуют посредством промывки водой и выпавший в осадок оксид металла отфильтровывают. Фильтрат при необходимости можно подвергать дополнительной переработке для выделения и/или очистки продукта. Предпочтительным является дистилляционное выделение продукта.

Переэтерификацию сложных диалкиловых эфиров с 1-4 атомами углерода в алкиле, в частности, диметиловых или диэтиловых сложных эфиров дикарбоновых кислот формулы HO-C(=O)-Z-C(=O)-OH, по меньшей мере одним спиртом R²-OH, соответственно R³-OH или смесями этих спиртов предпочтительно осуществляют в присутствии по меньшей мере одного алкоголята титана(IV). Предпочтительными алкоголятами титана(IV) являются тетрапропоксититан, тетрабутоксититан или их смеси. Спиртовый компонент предпочтительно используют по меньшей мере в удвоенном стехиометрическом количестве по отношению к используемым сложным диалкиловым эфирам с 1-4 атомами углерода в алкиле.

Переэтерификацию можно осуществлять в отсутствие или в присутствии добавляемого органического растворителя. Переэтерификацию предпочтительно осуществляют в присутствии инертного органического растворителя. Пригодные органические растворители указаны выше при рассмотрении этерификации. К ним относятся прежде всего толуол и тетрагидрофуран.

Температура переэтерификации предпочтительно составляет от 50 до 200°С.

Переэтерификацию можно осуществлять в отсутствие или в присутствии инертного газа. Под инертным газом, как правило, подразумевается газ, который в данных условиях реакции не реагирует с участвующими в реакции эдуктами, реагентами, растворителями или образующимися продуктами. Переэтерификацию предпочтительно осуществляют без добавления инертного газа.

Технология получения соединений общей формулы (II) предусматривает, что исходя из соответствующих алифатических дикарбоновых кислот или их пригодных производных осуществляют этерификацию, соответственно переэтерификацию, причем в качестве эдуктов используют соответствующие алканолы с 4-12 атомами углерода. Подобные спирты могут являться чистыми веществами или смесями изомеров, состав и степень чистоты которых зависят от методов, которыми они синтезированы.

Алканолы с 4-12 атомами углерода, которые используют для получения содержащихся в пластифицирующей композиции соединений (II), могут быть неразветвленными или разветвленными, либо могут являться смесями неразветвленных и разветвленных алканолов с 4-12 атомами углерода. К подобным алканолам относятся н-бутанол, изобутанол, н-пентанол, изопентанол, н-гексанол, изогексанол, н-гептанол, изогептанол, н-октанол, изооктанол, 2-этилгексанол, н-нонанол, изононанол, изодеканол, 2-пропилгептанол, н-ундеканол, изоундеканол, н-додеканол и изододеканол. Предпочтительными алканолами с 7-12 атомами углерода являются 2-этилгексанол, изононанол и 2-пропилгептанол, в частности, 2-этилгексанол.

Предпочтительные алканолы с 7-12 атомами углерода, которые используют для получения содержащихся в пластифицирующей композиции соединений (II), могут быть неразветвленными или разветвленными, либо могут являться смесями неразветвленных и разветвленных алканолов с 7-12 атомами углерода. К подобным алканолам относятся н-гептанол, изогептанол, н-октанол, изооктанол, 2-этилгексанол, н-нонанол, изононанол, изодеканол, 2-пропилгептанол, н-ундеканол, изоундеканол, н-додеканол и изододеканол. Особенно предпочтительными алканолами с 7-12 атомами углерода являются 2-этилгексанол, изононанол и 2-пропилгептанол, в частности, изононанол и 2-этилгексанол.

Алифатические дикарбоновые кислоты и алифатические спирты, используемые для получения соединений общей формулы (II), могут являться коммерчески доступными продуктами или могут быть получены известными из литературы методами синтеза.

Гептанол

Гептанолы, которые используют для получения соединений общих формул (I) и (II), могут быть неразветвленными или разветвленными, либо могут являться смесями неразветвленных и разветвленных гептанолов. Предпочтительно используют смеси разветвленных гептанолов (называемых также изогептанолами), которые могут быть получены гидроформилированием димера пропилена, катализируемым родием или предпочтительно кобальтом (например, в соответствии с технологией Dimersol®), и последующим гидрированием полученных изогептаналей до смеси изогептанолов. Полученная смесь изогептанолов в соответствии с технологией ее получения состоит из нескольких изомеров. В основном неразветвленные гептанолы могут быть получены гидроформилированием 1-гексена, катализируемым родием или предпочтительно кобальтом, и последующим гидрированием полученного н-гептаналя до н-гептанола. Гидроформилирование 1-гексена, соответственно димера пропилена, можно осуществлять известными методами. При гидроформилировании с использованием гомогенно растворенных в реакционной среде родиевых катализаторов в качестве катализатора можно использовать как некомплексованные родийкарбонилы, которые в условиях реакции гидроформилирования образуются в соответствующей реакционной смеси при воздействии синтез-газа, например, из солей родия in situ, так и комплексные родийкарбонильные соединения, в частности, комплексы с органическими фосфинами, например, трифенилфосфином, или органофосфитами, предпочтительно хелатизирующими бифосфитами, например, такими, которые описаны в заявке США на патент US-A 5288918. При катализируемом кобальтом гидроформилировании указанных олефинов в общем случае используют гомогенно растворимые в реакционной смеси кобальткарбонильные соединения, которые в условиях реакции гидроформилирования образуются при воздействии синтеза-газа из солей кобальта in situ. В случае если катализируемое кобальтом гидроформилирование осуществляют в присутствии триалкилфосфинов или триарилфосфинов, в качестве продукта гидроформилирования непосредственно образуются целевые гептанолы, в связи с чем дополнительное гидрирование альдегидных групп не требуется.

Для катализируемого кобальтом гидроформилирования 1-гексена, соответственно смеси изомеров гексена, пригодны, например, описанные в Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide (издательство Springer, Берлин, 1980, cc. 162-168) промышленно реализуемые процессы, например, процесс фирмы Ruhrchemie, процесс фирмы BASF, процесс фирмы Kuhlmann или процесс фирмы Shell. В процессах фирм Ruhrchemie, BASF и Kuhlmann модифицированные лигандами кобальткарбонильные соединения в качестве катализаторов не используют и при этом получают смеси гексаналей, в то время как в процессе фирмы Shell (немецкая заявка на патент DE-A 1593368) в качестве катализатора используют модифицированные фосфиновыми или фосфитными лигандами кобальткарбонильные соединения, которые в связи с их дополнительной высокой гидрирующей активностью обеспечивают непосредственное получение смесей гексанолов. Предпочтительные варианты осуществления гидроформилирования с использованием немодифицированных лигандами кобальткарбонильных комплексов подробно описаны в немецких заявках на патент DE-A 2139630, DE-A 2244373 и DE-A 2404855, а также в международной заявке WO 01014297.

Для катализируемого родием гидроформилирования 1-гексена, соответственно смесей изомеров гексена, можно использовать описанный в заявка США на патент US-A 4148830, промышленно реализуемый процесс катализируемого родием гидроформилирования при низком давлении с использованием модифицированных трифенилфосфиновыми лигандами родийкарбонильных соединений. Для катализируемого родием гидроформилирования длинноцепных олефинов в качестве катализатора аналогично указанным выше процессам получения смесей изомеров гексена предпочтительно можно использовать немодифицированные лигандами родийкарбонильные соединения, причем в отличие от процесса, осуществляемого при низком давлении, необходимо устанавливать повышенное давление (от 80 до 400 бар). Реализация подобных катализируемых родием процессов гидроформилирования при высоком давлении описана, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 695734, ЕР-В 880494 и ЕР-В 1047655.

Смеси изогептаналей, полученные в результате гидроформилирования смесей изомеров гексена, подвергают осуществляемому обычными методами каталитическому гидрированию до смесей изогептанолов. Для этой цели предпочтительно используют гетерогенные катализаторы, которые в качестве каталитически активного компонента содержат металлы и/или оксиды металлов VI-й, VII-й и VIII-й групп, а также 1-й побочной группы периодической системы элементов, в частности, хром, молибден, марганец, рений, железо, кобальт, никель и/или медь, при необходимости нанесенные на подложку, например, Al₂O₃, SiO₂ и/или TiO₂. Подобные катализаторы описаны, например, в немецких заявках на патент DE-A 3228881, DE-A 2628987 и DE-A 2445303. Гидрирование изогептаналей особенно предпочтительно осуществляют с использованием избытка водорода (его количество превышает необходимое для гидрирования изогептаналей стехиометрическое количество водорода на величину, составляющую от 1,5 до 20%), при температурах от 50 до 200°С и давлении водорода от 25 до 350 бар, причем для исключения побочных реакций к подаваемому на гидрирование продукту согласно немецкой заявке на патент DE-A 2628987 добавляют небольшое количество воды предпочтительно в виде водного раствора гидроксида или карбоната щелочного металла (в соответствии с техническим решением, опубликованным в международной заявке WO 01087809).

Октанол

2-Этилгексанол, который в течение многих лет являлся производимым в максимальных количествах пластифицирующим спиртом, может быть получен посредством альдольной конденсации н-масляного альдегида до 2-этилгексеналя и последующего гидрирования 2-этилгексеналя до 2-этил-гексанола (смотри Encyclopedia IndusTpnal Chemistry; 5-е издание, том А 10, сс. 137-140, издательство VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Вейнгейм 1987).

В основном неразветвленные октанолы можно получать посредством гидроформилирования 1-гептена, катализируемого родием или предпочтительно кобальтом, и последующего гидрирования полученного н-октаналя до н-октанола. Необходимый для этого 1-гептен можно выделять из углеводородов, получаемых синтезом по Фишеру-Тропшу.

В отличие от 2-этилгексанола или н-октанола под спиртом изооктанолом в связи со спецификой его получения подразумевается не однородное химическое соединение, а изомерная смесь по-разному разветвленных С₈-спиртов, например, смесь, состоящая из 2,3-диметил-1-гексанола, 3,5-диметил-1-гексанола, 4,5-диметил-1-гексанола, 3-метил-1-гептанола и 5-метил-1-гептанола, которые в зависимости от условии и технологии получения могут находиться в изооктаноле в разных количественных соотношениях. Изооктанол обычно получают посредством содимеризации пропилена с бутенами, предпочтительно н-бутенами, и последующего гидроформилирования образующейся при этом смеси изомеров гептена. Полученную при гидроформилировании смесь изомеров октаналя затем можно гидрировать обычными методами, получая изооктанол.

Содимеризацию пропилена с бутенами до изомерных гептенов предпочтительно можно осуществлять гомогенно катализируемым методом Dimersol® (Chauvin и другие; Chem. Ind.; май 1974, сс. 375-378), в соответствии с которым в качестве катализатора используют растворимый никельфосфиновый комплекс в присутствии этилалюминийхлорного соединения, например, этилалюминийдихлорида. В качестве фосфиновых лигандов никелевого комплексного катализатора можно использовать, например, трибутилфосфин, триизопропилфосфин, трициклогексилфосфин и/или трибензилфосфин. Превращение происходит при температурах от 0 до 80°С, причем предпочтительно устанавливают давление, при котором олефины находятся в жидкой реакционной смеси в растворенном состоянии (Cornils; Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, 2-е издание, том 1, сс. 254-259, издательство Wiley-VCH, Вейнгейм, 2002).

В качестве альтернативы методу Dimersol®, предусматривающему использование гомогенно растворенных в реакционной среде никелевых катализаторов, содимеризацию пропилена с бутенами можно осуществлять также с использованием нанесенных на подложку гетерогенных катализаторов на основе NiO, причем получают распределение изомеров гептена, подобное гомогенно катализируемому методу. Подобные катализаторы используют, например, в так называемом процессе Octol® (Hydrocarbon Processing, февраль 1986, сс. 31-33); хорошо пригодный специфический никелевый гетерогенный катализатор димеризации, соответственно содимеризации олефинов опубликован, например, в международной заявке WO 9514647.

Вместо катализаторов на основе никеля для содимеризации пропилена с бутенами можно использовать также гетерогенные катализаторы, основанные на кислотах Брэнстеда, как правило, получая при этом более разветвленные гептены, чем при катализируемом никелем процессе. Примерами пригодных для этого катализаторов являются твердые катализаторы на основе фосфорной кислоты, например, пропитанный фосфорной кислотой кизельгур или диатомовая земля, которые используют для осуществления процесса димеризации, соответственно олигомеризации олефинов PolyGas® (Chitnis и другие; Hydrocarbon Engineering 10, Nr. 6, июнь 2005). Катализаторами на основе кислот Брэнстеда, очень хорошо пригодными для содимеризации пропилена с бутенами до гептенов, являются цеолиты, которые используют в процессе EMOGAS® (усовершенствованном процессе PolyGas®).

1-Гептен и смеси изомеров гептена преобразуют в н-октаналь, соответственно смесь изомеров октаналя, известным методом, рассмотренным выше при описании получения н-гептаналя и смеси изомеров гептаналя посредством гидроформилирования, катализируемого родием или кобальтом, предпочтительно гидроформилирования, катализируемого кобальтом.

Полученные при этом продукты затем гидрируют до соответствующих октанолов, например, с помощью одного из указанных выше катализаторов, используемых для получения н-гептанола и изогептанола.

Нонанол

В основном неразветвленный нонанол можно получать посредством катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования 1-октена и последующего гидрирования полученного при этом н-нонаналя. Исходный олефин (1-октен) может быть получен, например, посредством олигомеризации этилена под действием гомогенно растворимого в реакционной среде(1,4-бутандиоле) никелевого комплексного катализатора, например, содержащего дифенилфосфиноуксусную кислоту или 2-ди-фенилфосфинобензойную кислоту в качестве лигандов. Данный процесс известен также под названием Shell Higher Olefins Process или SHOP-процесс (смотри Weisermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie; 5-е издание; с. 96, издательство Wiley-VCH, Вейнгейм, 1998).

Изононанол, который используют для синтеза сложных диизонониловых эфиров общих формул (I) и (II), содержащихся в предлагаемой в изобретении пластифицирующей композиции, является неоднородным химическим соединением, а смесью по-разному разветвленных изомеров С₉-спиртов, которые в зависимости от метода их получения, в частности, также от используемых исходных веществ, могут обладать разной степенью разветвления. В общем случае изононанолы получают димеризацией бутенов, приводящей к образованию смесей изооктенов, последующего гидроформилирования смесей изооктенов и гидрирования полученных при этом смесей изононаналей, сопровождаемого образованием смесей изо-нонанолов (смотри Encyclopedia IndusTpnal Chemistry, 5-е издание, том А1, сс. 291-292, издательство VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Вейнгейм 1995).

В качестве исходного материала для получения изононанолов можно использовать как изобутен, цис-2-бутен и транс-2-бутен, так и 1-бутен, или смеси указанных изомеров бутена. В случае димеризации чистого изобутена, преимущественно катализируемой посредством жидкой кислоты, например, серной или фосфорной кислоты, твердой, например, нанесенной на подложку (кизельгур, SiO₂ или Al₂O₃) фосфорной кислоты, цеолитов или кислот Брэнстеда, получают преимущественно сильно разветвленный 2,4,4-триметилпентен, называемый также диизобутиленом, из которого посредством гидроформилирования и последующего гидрирования образовавшегося альдегида получают высокоразветвленные изононанолы.

Предпочтительными являются изононанолы с низкой степенью разветвления. Смеси подобных низкоразветвленных изононанолов получают из линейных бутенов (1-бутена, цис-2-бутена и/или транс-2-бутена), которые при необходимости могут содержать также небольшие количества изобутена, посредством описанной выше димеризации бутена, гидроформилирования изооктена и гидрирования полученной смеси изононаналей. Предпочтительным исходным материалом является так называемый рафинат II, который выделяют из С₄-фракции установки крекинга, например, установки парового крекинга, и после удаления алленов, ацетиленов и диенов, в частности, 1,3-бутадиена, посредством их парциального гидрирования до линейных бутенов или их выделения экстрактивной дистилляцией, например, посредством N-метилпирролидона, и последующего катализируемого кислотой Брэнстеда удаления содержащегося в нем изобутена посредством его превращения с метанолом или изобутанолом, используют в промышленно реализуемом процессе получения метип-трет-бутилового эфира (топливной присадки) или изобутил-трет-бутилового эфира, служащего для получения чистого изобутена.

Рафинат II помимо 1-бутена, цис-2-бутена и транс-2-бутена содержит также н-бутан, изобутан и остаточные количества (до 5% масс.) изобутена.

Димеризацию линейных бутенов или содержащейся в рафинате II смеси бутенов можно осуществлять обычными, промышленно реализуемыми методами, рассмотренными выше при описании получения смесей изогептенов, например, с помощью используемых в процессах PolyGas® или EMOGAS® гетерогенных катализаторов на основе кислот Брэнстеда, методом Dimersol® предусматривающим использование гомогенно растворенных в реакционной среде никелевых комплексных катализаторов, методом Octol® предусматривающим использование содержащих оксид никеля(II) гетерогенных катализаторов, или способом, предложенным в международной заявке WO 9514647. Полученные при этом смеси изооктенов преобразуют в смеси изононаналей известными методами, указанными выше при описании получения смесей изомеров гептаналя, посредством катализируемого родием или кобальтом гидроформилирования, предпочтительно посредством гидроформилирования, катализируемого кобальтом. Смеси изононаналей затем гидрируют в пригодные смеси изонанолов, например, посредством одного из катализаторов, указанных выше при описании получения изогептанола.

Полученные, как указано выше, смеси изомеров изононанола можно характеризовать их изоиндексом, который может быть вычислен умножением степени разветвления отдельных изомеров изононанольных компонентов смеси изононанолов на их процентное содержание в смеси изононанолов. Так, например, вклад в изоиндекс смеси изонанолов вносят н-нонанол (степень разветвления 0), метилоктанолы (одно разветвление, степень разветвления 1) и диметилгептанолы (два разветвления, степень разветвления 2). Чем выше линейность, тем меньше значение изоиндекса соответствующей смеси изонанолов. Таким образом, изоиндекс смеси изононанолов может быть определен посредством ее газохроматографического разделения на отдельные изомеры и соответствующей количественной оценки их процентной доли в смеси изононанолов, вычисляемой стандартными методами газохроматографического анализа. С целью повышения летучести и улучшения газохроматографического разделения изомерных нонанолов последние перед газохроматографическим анализом целесообразно триметилсилилировать стандартными методами, например, посредством превращения с N-метил-N-триметилсилилтрифторацетамидом. Для максимально эффективного разделения отдельных компонентов при газохроматографическом анализе предпочтительно используют капиллярные колонки с полидиметилсилоксаном в качестве стационарной фазы. Подобные капиллярные колонки являются коммерчески доступными изделиями, и для выбора оптимально варианта из имеющегося в торговле широкого ассортимента капиллярных колонок специалисты должны выполнить лишь несколько соответствующих лабораторных экспериментов.

Сложные диизонониловые эфиры общих формул (I) и (II), используемые в предлагаемой в изобретении пластифицирующей композиции, в общем случае этерифицируют изононанолами с изоиндексом от 0,8 до 2, предпочтительно от 1,0 до 1,8, особенно предпочтительно от 1,1 до 1,5, которые могут быть получены указанными выше методами.

Ниже приведены лишь примерные возможные составы смесей изонанолов, которые можно использовать для получения используемых согласно изобретению соединений общих формул (I) и (II), причем следует заметить, что количества отдельных указанных изомеров в смеси изононанолов можно варьировать в зависимости от состава исходного материала, например, рафината II, состав бутенов в котором может колебаться с учетом условий производства рафината, а также от колебаний производственных условий, например, «возраста» используемых катализаторов и приводимых в соответствие с ним температур и давлений.

Смесь изононанолов, которая синтезирована посредством катализируемого кобальтом гидроформилирования и последующего гидрирования из смеси изооктенов, полученной с использованием рафината II в качестве исходного материала при помощи катализатора и способа согласно международной заявке WO 9514647, может обладать, например, следующим составом:

- от 1,73 до 3,73% масс., предпочтительно от 1,93 до 3,53% масс., особенно предпочтительно от 2,23 до 3,23% масс. 3-этил-6-метилгексанола,

- от 0,38 до 1,38% масс., предпочтительно от 0,48 до 1,28% масс., особенно предпочтительно от 0,58 до 1,18% масс. 2,6-диметил-гептанола,

- от 2,78 до 4,78% масс., предпочтительно от 2,98 до 4,58% масс., особенно предпочтительно от 3,28 до 4,28% масс. 3,5-диметил-гептанола,

- от 6,30 до 16,30% масс., предпочтительно от 7,30 до 15,30% масс., особенно предпочтительно от 8,30 до 14,30% масс. 3,6-диметил-гептанола,

- от 5,74 до 1 1,74% масс., предпочтительно от 6,24 до 11,24% масс., особенно предпочтительно от 6,74 до 10,74% масс. 4,6-диметил-гептанола,

- от 1,64 до 3,64% масс., предпочтительно от 1,84 до 3,44% масс., особенно предпочтительно от 2,14 до 3,14% масс. 3,4,5-триметил-гексанола,

- от 1,47 до 5,47% масс., предпочтительно от 1,97 до 4,97% масс., особенно предпочтительно от 2,47 до 4,47% масс. 3,4,5-триметил-гексанола, 3-метил-4-этилгексанола и 3-этил-4-метилгексанола,

- от 4,00 до 10,00% масс., предпочтительно от 4,50 до 9,50% масс., особенно предпочтительно от 5,00 до 9,00% масс. 3,4-диметил-гептанола,

- от 0,99 до 2,99% масс., предпочтительно от 1,19 до 2,79% масс., особенно предпочтительно от 1,49 до 2,49% масс. 4-этил-5-метил-гексанола и 3-этилгептанола,

- от 2,45 до 8,45% масс., предпочтительно от 2,95 до 7,95% масс., особенно предпочтительно от 3,45 до 7,45% масс. 4,5-диметил-гептанола и 3-метилоктанола,

- от 1,21 до 5,21% масс., предпочтительно от 1,71 до 4,71% масс., особенно предпочтительно от 2,21 до 4,21% масс. 4,5-диметил-гептанола,

- от 1,55 до 5,55% масс., предпочтительно от 2,05 до 5,05% масс., особенно предпочтительно от 2,55 до 4,55% масс. 5,6-диметил-гептанола,

- от 1,63 до 3,63% масс., предпочтительно от 1,83 до 3,43% масс., особенно предпочтительно от 2,13 до 3,13% масс. 4-метилоктанола,

- от 0,98 до 2,98% масс., предпочтительно от 1,18 до 2,78% масс., особенно предпочтительно от 1,48 до 2,48% масс. 5-метилоктанола,

- от 0,70 до 2,70% масс., предпочтительно от 0,90 до 2,50% масс., особенно предпочтительно от 1,20 до 2,20% масс. 3,6,6-триметил-гексанола,

- от 1,96 до 3,96% масс., предпочтительно от 2,16 до 3,76% масс., особенно предпочтительно от 2,46 до 3,46% масс. 7-метилоктанола,

- от 1,24 до 3,24% масс., предпочтительно от 1,44 до 3,04% масс., особенно предпочтительно от 1,74 до 2,74% масс. 6-метилоктанола,

- от 0,1 до 3% масс., предпочтительно от 0,2 до 2% масс., особенно предпочтительно от 0,3 до 1% масс, н-нонанола,

- от 25 до 35% масс., предпочтительно от 28 до 33% масс., особенно предпочтительно от 29 до 32% масс, прочих спиртов с 9 и 10 атомами углерода,

причем суммарное количество указанных компонентов составляет 100% масс.

В соответствии с указанными выше вариантами осуществления изобретения смесь изононанолов, синтезированная посредством катализируемого кобальтом гидроформилирования и последующего гидрирования смеси изооктенов, полученной в соответствии с технологией PolyGas® или EMOGAS® при использовании в качестве исходного материала содержащей этилен смеси бутенов, в зависимости от состава исходного материала и колебаний условий реакции может обладать следующим составом:

- от 6,0 до 16,0% масс., предпочтительно от 7,0 до 15,0% масс., особенно предпочтительно от 8,0 до 14,0% масс, н-нонанола,

- от 12,8 до 28,8% масс., предпочтительно от 14,8 до 26,8% масс., особенно предпочтительно от 15,8 до 25,8% масс. 6-метилоктанола,

- от 12,5 до 28,8% масс., предпочтительно от 14,5 до 26,5% масс., особенно предпочтительно от 15,5 до 25,5% масс. 4-метилоктанола,

- от 3,3 до 7,3% масс., предпочтительно от 3,8 до 6,8% масс., особенно предпочтительно от 4,3 до 6,3% масс. 2-метилоктанола,

- от 5,7 до 11,7% масс., предпочтительно от 6,3 до 11,3% масс., особенно предпочтительно от 6,7 до 10,7% масс. 3-этилгептанола,

- от 1,9 до 3,9% масс., предпочтительно от 2,1 до 3,7% масс., особенно предпочтительно от 2,4 до 3,4% масс 2-этилгептанола,

- от 1,7 до 3,7% масс., предпочтительно от 1,9 до 3,5% масс., особенно предпочтительно от 2,2 до 3,2% масс. 2-пропилгексанола,

- от 3,2 до 9,2% масс., предпочтительно от 3,7 до 8,7% масс., особенно предпочтительно от 4,2 до 8.2% масс 3,5-диметилгептанола,

- от 6,0 до 16,0% масс., предпочтительно от 7,0 до 15,0% масс., особенно предпочтительно от 8,0 до 14,0% масс. 2,5-диметилгептанола,

- от 1,8 до 3,8% масс., предпочтительно от 2,0 до 3,6% масс., особенно предпочтительно от 2,3 до 3,3% масс. 2,3-диметилгептанола,

- от 0,6 до 2,6% масс., предпочтительно от 0,8 до 2,4% масс., особенно предпочтительно от 1,1 до 2,1% масс 3-этил-4-метилгексанола,

- от 2,0 до 4,0% масс., предпочтительно от 2,2 до 3,8% масс., особенно предпочтительно от 2,5 до 3,5% масс. 2-этил-4-метилгексанола,

- от 0,5 до 6,5% масс., предпочтительно от 1,5 до 6% масс., особенно предпочтительно от 1,5 до 5,5% масс, прочих спиртов с 9 атомами углерода,

причем суммарное количество указанных компонентов составляет 100% масс..

Деканол

Под изодеканолом, используемым для синтеза сложных диизодециловых эфиров общих формул (I) и (II), содержащихся в предлагаемой в изобретении пластифицирующей композиции, подразумевается не однородное химическое соединение, а комплексная смесь по-разному разветвленных изомерных деканолов.

Изодеканол в общем случае получают посредством катализируемой никелем или кислотой Брэнстеда тримеризации пропилена, например, в соответствии с указанной выше технологий PolyGas® или EMOGAS®, последующего гидроформилирования полученной при этом смеси изомеров изононена с использованием гомогенных родийкарбонильных или кобальткарбонильных катализаторов, предпочтительно кобальткарбонильных катализаторов, и гидрирования образующейся смеси изомеров изодеканаля, например, с использованием катализаторов и методов, указанных выше при описании получения спиртов с 7-9 атомами углерода ( Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5-е издание, том A1, с. 293, издательство VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Вейнгейм 1985). Полученный при этом изодеканол в общем случае являться сильно разветвленным соединением.

2-Пропилгептанолом, который используют для синтеза сложных ди(2-пропилгептиловых) эфиров общих формул (I) и (II), содержащихся в предлагаемой в изобретении пластифицирующей композиции, может являться чистый 2-пропилгептанол или смеси изомеров пропилгептанола, которые в общем случае образуются при промышленном получении 2-пропил-гептанола и которые обычно называют также 2-пропилгептанолом.

Чистый 2-пропилгептанол можно получать альдольной конденсацией н-валерианового альдегида и последующего гидрирования образующегося при этом 2-пропилгептеналя, например, в соответствии с заявкой США US-А 2921089. В общем случае коммерчески доступный 2-пропилгептанол помимо 2-пропилгептанола в качестве основного компонента содержит также технологически обусловленные один или несколько изомеров 2-пропилгептанола: 2-пропил-4-метилгексанол, 2-пропил-5-метилгексанол, 2-изопропилгептанол, 2-изопропил-4-метилгексанол, 2-изопропил-5-метилгексанол и/или 2-пропил-4,4-диметилпентанол. Возможным является присутствие в 2-пропилгептаноле других изомеров 2-пропилгептанола, например, 2-этил-2,4-диметилгексанола, 2-этил-2-метилгептанола и/или 2-этил-2,5-диметилгексанола, однако в связи с низкими скоростями образования альдегидных прекурсоров этих изомеров в процессе альдольной конденсации они присутствуют в 2-пропилгептаноле лишь в следовых количествах и практически не оказывают никакого влияния на пластифицирующие свойства соединений, получаемых из подобных смесей изомеров 2-пропилгептанола.

В качестве исходного материала для получения 2-пропилгептанола можно использовать источники углеводорода разного рода, например 1-бутен, 2-бутен, рафинат I (смесь алканов и алкенов, получаемая из С₄-фракции установки крекинга после отделения алленов, ацетиленов и диенов, которая помимо 1-бутена и 2-бутена содержит также значительные количества изобутена) или рафинат II, который получают из рафината I посредством отделения изобутена и который в качестве олефиновых компонентов кроме 1-бутена и 2-бутена содержит лишь незначительные количества изобутена. В качестве исходного материала для получения 2-пропилгептанола, очевидно, можно использовать также смеси рафината I с рафинатом II. Указанные олефины или смеси олефинов можно гидроформилировать обычными методами, предусматривающими использование кобальтовых или родиевых катализаторов, причем из 1-бутена образуется смесь н-валерианового альдегида с изовалериановым альдегидом (изовалериановым альдегидом называют 2-метилбутаналь) и причем соотношение между н-валериановым альдегидом и изовалериановым альдегидом в зависимости от используемого катализатора и условий гидроформилирования можно варьировать в относительно широких пределах. Так, например, при использовании модифицированного трифенилфосфином гомогенного родиевого катализатора (Rh/TPP) н-валериановый альдегид и изовалериановый альдегид образуется из 1-бутена в соотношении, в общем случае находящемся в диапазоне от 10:1 до 20:1, тогда как при использовании родиевых катализаторов гидроформилирования, модифицированных фосфитными лигандами (например, согласно заявке США на патент US-A 5288918 или международной заявке WO 05028407) или фосфоамидитными лигандами (например, согласно международной заявке WO 0283695), почти исключительно образуется н-валериановый альдегид. В то время как превращение 2-бутена при гидроформилировании под действием каталитической системы Rh/TPP протекает с чрезвычайно низкой скоростью, в связи с чем большая часть 2-бутена может быть регенерирована из продуктов гидроформилирования, гидроформилирование 2-бутена с использованием указанных выше родиевых катализаторов, модифицированных фосфитными или фосфорамидитными лигандами, происходит вполне успешно, причем преимущественно образуется н-валериановый альдегид. В отличие от этого содержащийся в олефиновом исходном материале изобутен практически любые каталитические системы, хотя и с разной скоростью, гидроформилируют в 3-метилбутаналь, а также, в зависимости от катализатора, в ограниченной степени в пивалиновый альдегид.

С₅-альдегиды, получаемые в зависимости от используемых исходных материалов и катализаторов, то есть н-валериановый альдегид при необходимости в смеси с изовалериановым альдегидом, 3-метилбутаналем и/или пивалиновым альдегидом, перед альдольной конденсацией при необходимости можно полностью или частично подвергать дистилляционному разделению на отдельные компоненты, то есть в данном случае также существует возможность оказания влияния и регулирования изомерного состава С₁₀-спиртового компонента используемых согласно изобретению смесей сложных эфиров. Кроме того, существует возможность направлять на альдольную конденсацию образующуюся при гидроформилировании смесь С₅-альдегидов без предварительного выделения отдельных изомеров. В случае альдольной конденсации, которую можно осуществлять посредством катализируемого щелочным катализатором, в частности, водным раствором гидроксида натрия или гидроксида калия, способом, например, описанным в европейской заявке на патент ЕР-А 366089, а также в заявках США на патент US-A 4426524 и US-A 5434313, при использовании н-валерианового альдегида в качестве единственного продукта конденсации образуется 2-пропилгептеналь, в то время как при использовании смеси изомеров Cs-альдегидов образуется смесь изомеров, состоящая из продуктов альдольной гомоконденсации одинаковых молекул альдегида и перекрестной альдольной конденсации разных изомеров валерианового альдегида. Благодаря целенаправленному превращению отдельных изомеров альдольную конденсацию, очевидно, можно регулировать таким образом, чтобы происходило преимущественное или полное образование отдельного изомерного продукта альдольной конденсации. Соответствующие продукты альдольной конденсации обычно после предварительного, предпочтительно дистилляционного выделения из реакционной смеси и при необходимости выполняемой дистилляционной очистки можно подвергать последующему гидрированию с использованием обычных катализаторов гидрирования, например, указанных выше катализаторов гидрирования альдегидов, получая соответствующие спирты или смеси спиртов.

Как указано выше, соединения общих формул (I) и (II), содержащиеся в предлагаемой в изобретении пластифицирующей композиции, могут быть этерифицированы чистым 2-пропилгептанолом. Однако для получения указанных сложных эфиров в общем случае используют смеси 2-пропилгептанола с указанными выше изомерами пропилгептанола, содержание 2-пропилгептанола в которых составляет по меньшей мере 50% масс., предпочтительно от 60 до 98% масс., особенно предпочтительно от 80 до 95% масс., в частности, от 85 до 95% масс..

Пригодные смеси 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола содержат, например, от 60 до 98% масс. 2-пропилгептанола, от 1 до 15% масс. 2-пропил-4-метилгексанола, от 0,01 до 20% масс. 2-пропил-5-метил-гексанола и от 0,01 до 24% масс. 2-изопропилгептанола, причем суммарное количество отдельных компонентов подобной смеси не превышает 100% масс.. Суммарное количество отдельных компонентов подобной смеси предпочтительно составляет 100% масс..

Другие пригодные смеси 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола содержат, например, от 75 до 95% масс. 2-пропилгептанола, от 2 до 15% масс. 2-пропил-4-метилгексанола, от 1 до 20% масс. 2-пропил-5-метил-гексанола, от 0,1 до 4% масс. 2-изопропилгептанола, от 0,1 до 2% масс. 2-изопропил-4-метилгексанола и от 0,1 до 2% масс. 2-изопропил-5-метилгексанола, причем суммарное количество отдельных компонентов подобной смеси не превышает 100% масс.. Суммарное количество отдельных компонентов подобной смеси предпочтительно составляет 100% масс..

Предпочтительные смеси 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола содержат от 85 до 95% масс. 2-пропилгептанола, от 5 до 12% масс. 2-пропил-4-метилгексанола, от 0,1 до 2% масс. 2-пропил-5-метилгексанола и от 0,01 до 1% масс. 2-изопропилгептанола, причем суммарное количество отдельных компонентов подобной смеси не превышает 100% масс.. Суммарное количество отдельных компонентов подобной смеси предпочтительно составляет 100% масс..

При использовании указанных смесей изомеров 2-пропилгептанола вместо чистого 2-пропилгептанола для получения соединений общих формул (I) и (II) изомерный состав групп сложных алкиловых эфиров, соответственно групп простых алкиловых эфиров практически соответствует составу используемых для этерификации смесей изомеров пропилгептанола.

Ундеканол

Ундеканолы, которые используют для получения соединений общих формул (I) и (II), содержащихся в предлагаемой в изобретении пластифицирующей композиции, могут быть неразветвленными или разветвленными или могут являться смесями неразветвленных и разветвленных ундеканолов. В качестве спиртового компонента предпочтительно используют смеси разветвленных ундеканолов, называемых также изоундеканолами.

В основном неразветвленный ундеканол может быть получен посредством гидроформилирования 1-децена, катализируемого родием или предпочтительно кобальтом, и последующего гидрирования полученного при этом н-ундеканаля. 1-Децен в качестве исходного олефина получают методом фирмы SHOP, используемым для описанного выше получения 1-октена.

Для получения разветвленного изоундеканола 1-децен, полученный методом фирмы SHOP, может быть подвергнут скелетной изомеризации, например, посредством кислотных цеолитовых молекулярных сит, как описано в международной заявке WO 9823566, причем образуются смеси изомерных деценов, гидроформилирование которых, катализируемое родием или предпочтительно кобальтом, с последующим гидрированием полученных смесей изоундеканалей приводит к образованию изоундеканола, необходимого для получения используемых согласно изобретению соединений (I) и (II). Катализируемое родием или кобальтом гидроформилирование 1-децена или смесей изодеценов можно осуществлять аналогично описанному выше синтезу спиртов с 7-10 атомами углерода.

То же относится к гидрированию н-ундеканаля или смесей изоундеканалей до н-ундеканола, соответственно изоундеканола.

После дистилляционной очистки выгруженных продуктов гидрирования полученные алкиловые спирты с 7-11 атомами углерода, соответственно их смеси можно использовать, как указано выше, для получения используемых согласно изобретению соединений (I), соответственно диэфирных соединения общей формулы (II).

Додеканол

В основном неразветвленный додеканол предпочтительно может быть получен методом Alfol® или Epal®. Указанные методы предусматривают окисление и гидролиз неразветвленных триалкилалюминиевых соединений, которые синтезируют из триэтилалюминия, ступенчато реализуя несколько реакций этилирования с использованием катализаторов Циглера-Натта. Из результирующих смесей в основном неразветвленных алкиловых спиртов с разной длиной цепей после дистилляционного удаления фракции С₁₂-алкилового спирта можно получить необходимый н-додеканол.

В качестве альтернативы н-додеканол может быть получен также посредством гидрогенизации природных сложных метиловых эфиров жирных кислот, например, из кокосового масла.

Разветвленный изододеканол может быть получен методами, аналогичными известным методам содимеризации и/или олигомеризации олефинов, например, методом, описанным в международной заявке WO 0063151, с последующим гидроформилированием и гидрированием смесей изоундеценов, например, как описано в немецкой заявке на патент DE-А 4339713. После дистилляционной очистки выгруженных продуктов гидрирования полученные изододеканолы, соответственно их смеси, можно использовать, как указано выше, для получения используемых согласно изобретению соединений (I), соответственно сложных диэфиров общей формулы (II).

Применение формовочных масс

Предлагаемую в изобретении формовочную массу предпочтительно используют для изготовления формованных изделий, профилированных деталей и пленок. К ним относятся, в частности, корпусы электроприборов, например, кухонного оборудования и компьютеров; прессформы; аппараты; трубопроводы; кабели; шланги, например, полимерные шланги, водопроводные и поливные шланги, промышленные резиновые шланги или шланги для химических продуктов; оболочка проводов; профильные бруски для оконных переплетов; полимерные профилированные детали, например, для ленточных транспортеров; компоненты для автомобилестроения, например, кузовные элементы, демпферы для двигателей; шины; мебель, например, стулья, столы или стеллажи; пенопласт для подушек и матрацов; тенты, например, тенты для грузовых автомобилей, брезенты или кровельные материалы; уплотнительные прокладки; многослойные пленки, например, пленки для триплекса, в частности, для автомобильных и оконных стекол; склеивающие пленки; пленки для дублирования; брезенты; кровельные материалы; грампластинки; искусственная кожа; контейнеры; клеевые пленки или покрытия.

Наряду с этим предлагаемая в изобретении формовочная масса пригодна также для изготовления формованных изделий и пленочных материалов, непосредственно контактирующих с людьми или пищевыми продуктами. Речь при этом преимущественно идет о медицинских изделиях, средствах личной гигиены, упаковочных материалах для пищевых продуктов, изделиях для внутренних помещений, игрушках и изделиях для ухода за детьми, изделиях для занятий спортом или досуга, одежде или волокнах для ткани и так далее.

К медицинским изделиям, которые могут быть изготовлены из предлагаемой в изобретении формовочной массы, относятся, например, шланги для энтерального кормления и гемодиализа, дыхательные шланги, инфузионные шланги, капельницы, пакеты для донорской крови, катетеры, трахеальные трубки, одноразовые шприцы, перчатки или дыхательные маски.

К упаковочным материалам для пищевых продуктов, которые могут быть изготовлены из предлагаемой в изобретении формовочной массы, относятся, например, пленки для сохранения продуктов в свежем состоянии, шланги для пищевых продуктов, шланги для хозяйственно-питьевой воды, контейнеры для хранения или замораживания пищевых продуктов, уплотнительные прокладки для крышек, крончатые колпачки, кроненпробки или синтетические пробки для винных бутылок.

К изделиям для внутренних помещений, которые могут быть изготовлены из предлагаемой в изобретении формовочной массы, относятся, например, покрытия для пола, которые могут состоять из одного или нескольких слоев, по меньшей мере один из которых является вспененным слоем, например, настилы для пола, спортивные полы, так называемая виниловая дизайн плитка (LVT), искусственная кожа, облицовка стен, вспененные или невспененные обои в зданиях или облицовочные материалы или защитные покрытия консолей в транспортных средствах.

К игрушкам и изделиям для ухода за детьми, которые могут быть изготовлены из предлагаемой в изобретении формовочной массы, относятся, например, куклы, надувные игрушки, в частности, мячи, игрушечные фигурки, игрушечные животные, анатомические модели для тренинга, пластилин, вспомогательные средства для плавания, тенты детских колясок, матрасики для пеленания, грелки, детские кольца или бутылочки.

К изделиям для занятий спортом или досуга, которые могут быть изготовлены из предлагаемой в изобретении формовочной массы, относятся, например, гимнастические мячи, тренировочные маты, подушки, массирующие мячи и ролики, обувь, соответственно обувные подошвы, мячи, надувные матрацы или фляжки.

К одежде, которая может быть изготовлена из предлагаемой в изобретении формовочной массы, относятся, например, текстильные изделия (с покрытием), в частности, латексная одежда, защитная одежда или непромокаемая одежда, например, непромокаемые куртки или защитные сапоги.

Применение не для поливинилхлорида

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает применение предлагаемой в изобретении пластифицирующей композиции в качестве вспомогательного компонента или/и во вспомогательном компоненте, выбранном из группы, включающей средства для каландрования, средства для регулирования реологических свойств, поверхностно-активные составы, например, средства для улучшения текучести, средства для улучшения пленкообразования, антивспениватели, пеногасители, смачивающие средства, средства для коалесценции и эмульгаторы; смазочные материалы, например, смазочные масла, пластичные смазки и пластичные пасты; средства для гашения химических реакций; флегматизаторы; фармацевтические продукты; пластификаторы в клеях или герметиках; модификаторы ударной вязкости и загустители.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примерах его осуществления со ссылкой на прилагаемый к описанию чертеж без ограничения объема изобретения этими примерами и этим чертежом.

Описание чертежа

На фиг. 1 показана совместимость пластификатора для пленок из мягкого ПВХ, содержащих 100 масс. ч. используемой согласно изобретению пластифицирующей композиции, а также, в качестве сравнения, для пленок из мягкого ПВХ, содержащих только коммерчески доступный пластификатор Plastomoll® DOA или Palamoll® 632. Показана потеря веса (в процентах) в зависимости от длительности испытания (времени выдержки в днях).

Примеры

В примерах используют следующие исходные вещества:

Определение молекулярной массы

Среднечисловую и средневесовую молекулярную массу определяют методом гель-проникающей хроматографии. Хроматографию выполняют на приборе GPC-System Infinity 1100 (фирма Agilent Technologies), состоящем из насоса, устройства для нагревания колонок, колонок и детектора DRI Agilent 1200. Элюентом является тетрагидрофуран, который со скоростью 1 мл/мин пропускают через комбинацию из двух термостатируемых при 35°С колонок PLgel Mixed-E (фирма Agilent). Образцы в виде раствора в тетрагидрофуране концентрацией 2 мг/мл перед инжектированием пропускают через фильтр Macherey-Nagel PTFE-20/25 (пористость 0,2 мкм). Инжектируют 100 мкл указанного раствора. Результаты измерения оценивают с помощью калибровочной кривой, предварительно полученной с использованием полистирольных стандартных образцов фирмы Polymer Laboratories с узким распределением молекулярной массы (от 162 до 50400).

I) Получение пластификатора Plastomoll® DOA (ди(2-этилгексил)адипата)

Пластификатор получают этерификацией 782 г 2-этилгексанола (коммерчески доступного продукта, поставляемого, например, фирмой Охеа, Оберхаузен) (20-процентный избыток относительно адипиновой кислоты) посредством 365 г адипиновой кислоты (коммерчески доступного продукта, поставляемого, например, фирмой BASF SE, Людвигсхафен) с использованием 0,42 г изопропилбутилтитаната в качестве катализатора (коммерчески доступного продукта, поставляемого, например, фирмой DuPont, Уилмингтон, США) в автоклаве объемом 2 литра с барботажем азота (10 л/ч) при скорости перемешивания 500 об/мин и температуре реакции 230°С. Образующуюся реакционную воду непрерывно удаляют из реакционной смеси посредством потока азота. Время реакции составляет 180 минут. Затем избыток 2-этилгексанола удаляют отгонкой в вакууме (50 мбар). 1000 г сырого ди(2-этилгексил)адипата нейтрализуют 10-минутным механическим перемешиванием со 150 мл 0,5-процентного раствора едкого натра при 80°С. Образуется двухфазная смесь, состоящая из верхней органической фазы и нижней водной фазы (отработанный щелок с гидролизованным катализатором). Отделяют водную фазу, органическую фазу промывают двумя порциями воды объемом 200 мл. С целью дополнительной очистки нейтрализованный и промытый ди(2-этилгексил)адипат в течение двух часов при 180°С в вакууме (50 мбар) пропаривают водяным паром. Затем очищенный ди(2-этилгексил)адипат в течение 30 минут сушат при 150°С/50 мбар посредством пропускания потока азота (2 л/ч), в течение последующих пяти минут перемешивают с активированным углем и отсасывают через нутч-фильтр с фильтровальным материалом Supra-Theorit 5 (температура 80°С).

Полученный, как указано выше, ди(2-этилгексил)адипат обладает плотностью при 20°С 0,925 г/см³, динамической вязкостью при 20°С 14,0 мПа с, показателем преломления nD20 1,4470, кислотным числом 0,04 мг КОН/г, водосодержанием 0,03% и определенной методом газовой хроматографии степенью чистоты 99,93%.

II) Получение и испытание пленок из мягкого ПВХ. изготовленных с использованием предлагаемых в изобретении пластифицирующих композиций, а также с использованием коммерчески доступных пласти-фикаторов

Рецептура

Используемые пластифицирующие композиции

II.а) Изготовление пленок из мягкого ПВХ

При комнатной температуре посредством ручного миксера смешивают 150 г ПВХ (суспензионного гомополимера, торговое название Solvin® 271 SP), 150 г пластифицирующей композиции и 2 г барий-цинкового стабилизатора (торговое название Reagens® SLX/781). Полученную смесь пластифицируют на маслообогреваемом лабораторном валковом смесителе (автоматический валковый смеситель фирмы Collin, тип 150, диаметр 252 мм, ширина 450 мм), перерабатывая в шкурку. Температура обоих валков составляет соответственно 180°С; скорость вращения переднего валка составляет 15 об/мин, заднего валка 12 об/мин; время вальцевания составляет 5 минут.

Толщина образующейся на валках шкурки составляет 0,53 мм. Остывшую шкурку подвергают последующему прессованию, осуществляемому в течение 180 секунд на прессе типа "Laborplattenpresse 400 Р" фирмы Collin при температуре 190°С и давлении 150 бар, получая пленку мягкого ПВХ толщиной 0,50 мм.

II.b) Испытание совместимости пластификаторов в пленках мягкого ПВХ

Цель испытания

Испытание предназначено для количественного измерения совместимости пластификаторов в рецептурах мягкого ПВХ. Испытание выполняют при повышенной температуре (70°С) и относительной влажности воздуха 100%. Оценивают потерю веса в зависимости от времени выдержки.

Образцы для испытания

Для испытания используют образцы (пленки) с размерами 75×110×0,5 мм. Пленки перфорируют по широкой стороне, маркируют (паяльником) и взвешивают.

Испытательная аппаратура

Сушильный шкаф фирмы Heraeus (70°С), аналитические весы, прибор Testotherm с датчиками для измерения температуры во внутреннем пространстве сушильного шкафа.

Выполнение испытания

Устанавливают необходимую температуру во внутреннем пространстве сушильного шкафа (70°С). Готовые взвешенные пленки развешивают на проволочном каркасе и помещают в стеклянную ванночку, заполненную деминерализованной водой, уровень которой составляет около 5 см. Кромки пленок не должны касаться друг друга. Нижние кромки пленок не должны находиться в воде. Стеклянную ванночку герметично закрывают полиэтиленовой пленкой таким образом, чтобы образующийся позже в стеклянной ванночке водяной пар не мог улетучиваться. Уровень воды в стеклянной ванночке подлежит ежедневному контролю и при его снижении недостаток воды может быть компенсирован.

Время выдержки

Через 7, 14 и 28 дней из стеклянной ванночки отбирают соответственно две пленки, которые в течение 1 часа кондиционируют в подвешенном состоянии на воздухе. Затем поверхности пленок очищают метанолом. В течение последующих 16 часов свободно подвешенные пленки сушат при 70°С в сушильном шкафу с принудительной конвекцией. После извлечения из сушильного шкафа свободно подвешенные пленки кондиционируют в течение 1 часа, а затем взвешивают. Фиксируют соответствующее среднее арифметическое значение потери веса пленок.

Результаты испытания

На фиг. 1 показаны результаты испытания на совместимость для поливинилхлоридных пленок, изготовленных с использованием предлагаемых в изобретении пластифицирующих композиций (примеры 1, 2 и 3), а также с использованием чисто полимерного, соответственно чисто мономерного пластификатора (сравнительные примеры 1 и 2). Представлена потеря сухого веса [в процентах] в зависимости от длительности испытания (времени выдержки) [в днях].

Как следует из приведенных на фиг. 1 данных, чисто полимерный пластификатор Palamoll® 632 характеризуется очень низкой совместимостью с ПВХ. Потеря веса при испытании на совместимость через 28 дней составляет около 27%. Добавление всего лишь 20 масс. ч. пластификатора Plastomoll® DOA при аналогичном совокупном содержании пластификаторов (100 масс. ч.) приводит к значительному сокращению потери веса пластификатора (почти вдвое), а, следовательно, к существенному улучшению совместимости. Дальнейшее увеличение количества добавляемого пластификатора Plastomoll® DOA при аналогичном совокупном содержании пластификаторов позволяет уменьшить потерю веса практически до характерных для чистого Plastomoll® DOA низких значений.

Изобретение относится к пластифицирующей композиции для термопластичного полимера, выбранного из поливинилхлорида (ПВХ), поливинилбутираля (ПВБ), гомополимеров и сополимеров винилацетата, гомополимеров и сополимеров стирола, полиакрилатов, термопластичных полиуретанов (ТПУ), полисульфидов и их смесей, содержащей по меньшей мере один полимерный сложный эфир дикарбоновой кислоты и по меньшей мере один сложный диэфир дикарбоновой кислоты, формовочным массам, содержащим термопластичный полимер и указанную пластифицирующую композицию, а также к применению указанных пластифицирующих композиций и формовочных масс. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Пластифицирующая композиция для термопластичного полимера, выбранного из поливинилхлорида (ПВХ), поливинилбутираля (ПВБ), гомополимеров и сополимеров винилацетата, гомополимеров и сополимеров стирола, полиакрилатов, термопластичных полиуретанов (ТПУ), полисульфидов и их смесей, содержащая:

а) одно или несколько соединений общей формулы (I):

,

в которой

X в каждом случае означает неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-8 атомами углерода или неразветвленную или разветвленную алкениленовую группу с 2-8 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну двойную связь,

Y в каждом случае означает неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-12 атомами углерода или неразветвленную или разветвленную алкениленовую группу с 2-12 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну двойную связь,

а означает целое число от 1 до 100 и

R¹ независимо друг от друга выбраны из неразветвленных или разветвленных алкильных остатков с 1-12 атомами углерода, причем группы Y, находящиеся в соединениях (I), могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга и причем, если соединения (I) содержат более одной группы X, последние могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга,

и

b) одно или несколько соединений общей формулы (II):

в которой

Z означает неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-8 атомами углерода или неразветвленную или разветвленную алкениленовую группу с 2-8 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну двойную связь, и

R² и R³ независимо друг от друга выбраны из неразветвленных и разветвленных алкильных остатков с 4-12 атомами углерода.

2. Пластифицирующая композиция по п. 1, причем средневесовая молекулярная масса соединений (I) находится в диапазоне от 3000 до 8000 г/моль.

3. Пластифицирующая композиция по п. 1, причем в соединении общей формулы (I) X в каждом случае означает разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу с 2-6 атомами углерода и Y в каждом случае означает разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода.

4. Пластифицирующая композиция по п. 1, причем в соединении общей формулы (I) не все группы Y являются одинаковыми и причем, если в соединении общей формулы (I) находятся несколько групп X, они являются одинаковыми.

5. Пластифицирующая композиция по п. 1, причем в соединениях общей формулы (I) R1 независимо друг от друга означает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, н-гексил, 1-метил-пентил, 2-метилпентил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, н-гептил, 1-метил-гексил, 2-метилгексил, 1-этилпентил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, н-октил, изооктил или 2-этилгексил.

6. Пластифицирующая композиция по п. 1, причем в соединениях общей формулы (I) оба R¹ означают метил, оба означают этил, оба означают н-пропил, оба означают изопропил, оба означают н-бутил, оба означают изобутил или оба означают н-пентил.

7. Пластифицирующая композиция по п. 1, причем в соединениях общей формулы (II) Z означает неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода.

8. Пластифицирующая композиция по п. 1, причем в соединениях общей формулы (II) оба R² и R³ означают 2-этилгексил, оба означают изононил или оба означают 2-пропилгептил.

9. Пластифицирующая композиция по п. 1, причем пластифицирующая композиция при необходимости содержит дополнительный, отличный от соединений (I) и (II) пластификатор, выбранный из алкиларалкиловых эфиров фталевой кислоты, алкиловых эфиров тримеллитовой кислоты, алкиловых эфиров бензойной кислоты, эфиров дибензойной кислоты и гликолей, эфиров гидроксибензойной кислоты, моноэфиров насыщенных монокарбоновых кислот, моноэфиров гидроксимонокарбоновых кислот, эфиров ненасыщенных монокарбоновых кислот, эфиров насыщенных гидроксидикарбоновых кислот, амидов и эфиров ароматических сульфокислот, эфиров алкилсульфокислот, сложных эфиров глицерина, сложных эфиров изосорбида, эфиров фосфорной кислоты, диэфиров лимонной кислоты, сложных триэфиров лимонной кислоты, производных алкилпирролидона, эфиров 2,5-фурандикарбоновой кислоты, эфиров 2,5-тетрагидрофурандикарбоновой кислоты, эпоксидированных растительных масел, эпоксидированных сложных моноалкиловых эфиров жирных кислот, диалкиловых эфиров 1,3-циклогександикарбоновой кислоты, диалкиловых эфиров 1,4-циклогексан-дикарбоновой кислоты, отличных от соединений (I) полиэфиров алифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот и по меньшей мере двухатомных спиртов.

10. Пластифицирующая композиция по п. 1, причем содержание соединений общей формулы (I) в пластифицирующей композиции составляет от 50 до 90% масс.

11. Пластифицирующая композиция по п. 1, причем содержание соединений общей формулы (II) в пластифицирующей композиции составляет от 10 до 50% масс.

12. Пластифицирующая композиция по одному из пп. 1-11, причем массовое соотношение между соединениями общей формулы (II) и соединениями общей формулы (I) находится в диапазоне от 1:10 до 1:1.

13. Формовочная масса, содержащая по меньшей мере один термопластичный полимер, выбранный из поливинилхлорида (ПВХ), поливинилбутираля (ПВБ), гомополимеров и сополимеров винилацетата, гомополимеров и сополимеров стирола, полиакрилатов, термопластичных полиуретанов (ТПУ), полисульфидов и их смесей, и пластифицирующую композицию, как определено в одном из пп. 1-12.

14. Формовочная масса по п. 13, причем термопластичным полимером является поливинилхлорид (ПВХ).

15. Формовочная масса по п. 14, причем содержание пластифицирующей композиции в формовочной массе составляет от 30 до 120 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.

16. Формовочная масса по п. 13, содержащая по меньшей мере один отличный от поливинилхлорида термопластичный полимер, причем содержание пластифицирующей композиции в формовочной массе составляет от 2,0 до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.

17. Применение пластифицирующей композиции по одному из пп. 1-12 в качестве пластификатора для термопластичных полимеров, выбранных из поливинилхлорида (ПВХ), поливинилбутираля (ПВБ), гомополимеров и сополимеров винилацетата, гомополимеров и сополимеров стирола, полиакрилатов, термопластичных полиуретанов (ТПУ), полисульфидов и их смесей.

18. Применение формовочной массы по одному из пп. 13-16 для изготовления формованных изделий и пленок, таких как, например, корпусов электроприборов, корпусов компьютеров, инструментов, трубопроводов, кабелей, шлангов, оболочек проводов, оконных профилей, профилей из пластмассы, например, для ленточных транспортеров, компонентов для автомобилестроения, шин, мебели, пенопласта для обивки и матрацев, тентов, уплотнительных прокладок, многослойных пленок, самоклеящихся пленок, пленок для дублирования, брезентов, кровельных материалов, грампластинок, искусственной кожи, контейнеров, клеевых пленок или покрытий.

19. Применение формовочной массы для изготовления формованных изделий и пленок, непосредственно контактирующих с людьми или пищевыми продуктами,

причем формовочная масса содержит по меньшей мере одни термопластичный полимер, выбранный из поливинилхлорида (ПВХ), поливинилбутираля (ПВБ), гомополимеров и сополимеров винилацетата, гомополимеров и сополимеров стирола, полиакрилатов, термопластичных полиуретанов (ТПУ), полисульфидов и их смесей, и пластифицирующую композицию, и причем пластифицирующая композиция содержит:

а) одно или несколько соединений общей формулы (I):

в которой

X в каждом случае означает неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-8 атомами углерода или неразветвленную или разветвленную алкениленовую группу с 2-8 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну двойную связь,

Y в каждом случае означает неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-12 атомами углерода или неразветвленную или разветвленную алкениленовую группу с 2-12 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну двойную связь,

а означает целое число от 1 до 100 и

R¹ независимо друг от друга выбраны из неразветвленных или разветвленных алкильных остатков с 1-12 атомами углерода,

причем группы Y, находящиеся в соединениях (I), могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга и причем, если соединения (I) содержат более одной группы X, последние могут быть одинаковыми или разными,

и

b) одно или несколько соединений общей формулы (II):

в которой

Z означает неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-8 атомами углерода или неразветвленную или разветвленную алкениленовую группу с 2-8 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну двойную связь, и

R² и R³ независимо друг от друга выбраны из неразветвленных и разветвленных алкильных остатков с 4-12 атомами углерода.

20. Применение по п. 19, причем используют пластифицирующую композицию по одному из пп. 2-12 и/или формовочную массу по одному из пп. 13-16.

21. Применение по п. 19, причем формованные изделия и пленки, непосредственно контактирующие с людьми или пищевыми продуктами, представляют собой медицинские изделия, средства личной гигиены, упаковочные материалы для пищевых продуктов, изделия для внутренних помещений, игрушки и изделия для ухода за детьми, изделия для занятий спортом или досуга, одежду или волокна для ткани.