Способ получения дифталоцианинов лантанидов Советский патент 1978 года по МПК C09B47/04 B01J17/00 

Изобретение относится к разработке способа получения дифталоцианинов лантанидов, которые находят применение для изготовления светостойких и термостойких красителей, в полупроводниковой технике. Известны способы получения дифталоцианинов лантанидов, основанные на взаимодействии солей лантанидов с о-фталонитрилом при 280-300° С с последующим добавлением к реакционной смеси диметилформамида и выделением целевого продукта с помощью хроматографии или электрохроматографии на адсорбентах. К числу недостатков этих способов относятся низкий выход целевого продукта, трудность очистки получаемых дифталоцианинов из-за ограниченной емкости адсорбента и, соответственно, ограничения количеств хроматографируемого вещества, а также из-за низкой растворимости рассматриваемых дифталоцианинов лантанидов в диметилформамиде. Кроме того, получение дифталоцианина в твердом виде после его хроматографической очистки производят упариванием раствора, что приводит к образованию мелкокристаллического вещества, неудобного в некоторых случаях для дальнейщего использования. Для увеличения выхода, повыщения чистоты целевого продукта и упрощения процесса предлагают способ, отличающийся от известного тем, что реакционную смесь подвергают электролизу в растворе диметилформамида в присутствии гидразингидрата, предпочтительно взятого в количестве 0,001-1,0об. %. Электролиз проводят при начальной плотности тока 1,9-4,6 мА/см. о-Фталонитрил подвергают взаимодействию с ацетатом лантанида при 280-300°С. Продукты реакции прогревают в вакууме при 280-300° С в течение 30-40 мин с целью удаления основной массы непрореагировавщего о-фталонитрила и полупродуктов реакции. Затем растворяют прогретый продукт в диметилформамиде, содержащем гндразпнгидрат Б количестве 0,001 -1,0 об. % и производят электролиз полученного раствора с анодом из платины. По окончании электролиза анод с веществом извлекают пз раствора, промывают ацетоном и высущпвают. Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта с 20 до 44-82 вес.%, что видно из таблицы. Дифталоцианины лантанидов, полученные описываемым способом, обладают малым омическим удельным сопротивлением (10 омсм), что свидетельствует о их высокой химической чистоте. Электродный процесс при электролизе раствора дифталодианииа, приводящий к кристаллизации дифталоцианина

Таблица

лантанида на аноде, можно представить следующей реакцией H(C«H,.N.),Ln4:(C..H,,N,)i- Ln(,.N,) + +H+:t(C3,H,.N,)Ln(ox). где символ «ох означает окисленное состояние дифталоцианина. До электролиза состав молекулы дифталоцианина отвечает формуле Н(Сз2Н1бН8)2. в которой оба фталоцианиновых лиганда (Сз2Н1бЫ8)2 двухвалентны, а после электролиза, когда дифталоцианин окислен, состав его молекулы описывается формулой (C32Hi6N8)2Ln(ox), в которой один из лигандов двухвалентен (Сз2Н1бЬ18), а другой одновалентен (C32Hi6N8). Пример 1. Получение дифталоцианина гольмия (Сз2Н1б1 8)2Н.о{ох). Смесь, состоящую из 200 мг ацетата гольмия и 2,0 г о-фталонитрила марки «технический, нагревают в пробирке при 280-300° С в течение 1 ч. Затем пробирку с продуктом реакции прогревают в вакууме при 300° С в течение 30--40 мин для удаления непрореагировавщего о-фталонитрила. Растворяют содержимое пробирки в 40 мл диметилформамида, содержащего 1 об.% гидразингидрата. Раствор фильтруют и производят электролиз в ячейке из стекла с двумя платиновыми электродами. Площадь анода 6,0 см, плотность тока 4,6 мА/см в начале электролиза и 0,5 мА/см в конце. Длительность электролиза 4,0 ч. С анода снимают плотный мелкокристаллический осадок черного цвета, промывают ацетоном и высущивают. Его масса равна 605,0 мг. Выход 82%. Данные элементарного анализа дифталацианина гольмия приведены ниже. Найдено, %: С 64,23; Н 2,92; Но 13,51. (Сз2Н1бЫ8)2Но. Вычислено, %: С 64,57; Н 2,97; Но 13,87. Наиболее интенсивная полоса поглощения в спектре раствора дифталоцианина гольмия в диметилформамиде расположена при 624 пм. Пример 2. Получение дифталоцианина гадолиния (C32Hi6N8)2Gd(ox). Смесь из 2,0 г ацетата гадолиния и 10,0 г о-фталонитрила нагревают в пробирке при 280-300° С в течение 1 ч. Затем прогревают продукт реакции при 300° С в течение 30- 40 мин для удаления непрореагировавщего о-фталонитрила. Содержимое пробирки растворяют в 100-120 мл диметилформамида, содержащего 1 об.% гидразингидрата, фильтруют и производят электролиз раствора с платиновым сетчатым анодом и катодом из графита. Площадь анода 42,0 см. Плотность тока 1,9 мА/см. Длительность электролиза 19,0 ч. После завершения электролиза осадок дифталоцианина, образовавшийся па аноде и отчасти осыпавшийся на дно ячейки, промывают декантацией ацетоном и высушивают. Масса осадка, представляющего черные блестящие иглы, составляет 1,55 г. Выход 44,. Максимум наиболее интенсивной полосы поглощения в спектре раствора дифталоцианина в диметилформамиде расположен при 627 нм. Анализ твердого дифталацианина гадолиния приведен ниже. Найдено, %: С 65,41; Н 2,74; Gd 12,20. (C32H,6N8)2Gd. Вычислено, %: С 65,24; Н 2,83; Gd 12,90. Формула изобретения 1. Способ получения дифталоцианинов лантанидов путем взаимодействия ацетата лантанида с о-фталонитрилом при 280-300° С с последующим добавлением .к реакционной смеси диметилформамида, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, повышения чистоты целевого продукта и упроще56

ния процесса, полученную смесь подвергают2. Способ по п. 1, отличающийся тем,

электролизу в присутствии гидразингидрата, что электролиз проводят при начальной плотвзятого в количестве 0,001-1,0 об.%.ностн тока 1,9-4,6 мА/см.

525318