СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИРОВАННЫХ ДИФТАЛОЦИАНИНОВ МЕТАЛЛОВ Советский патент 1971 года по МПК C07F5/00 C07B45/02 

.1

Изобретение относится к способу получения сульфированных дифталлоцианинов металлов, в частности редкоземельных элементов.

Известен способ получения сульфированных фталоцианинов металлов, например меди, состоящий в том, что суспензию фталоцианина .меди в трихлорбензоле, нагретую до . температуры 200°С, подвергают взаимодействию с сульфирующим средством, например концентрированной серной кислотой, при температуре 120°С с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Однако таким методом невозможно сульфировать дифталодианпны редкоземельных элементов вследствие разложения красителя в олеуме.

Сущность предлагаемого способа получения Сульфированных дифталоцианинов редкоземельных элементов состоит в том, что в качестве сульфирующего средства используют пары серного ангидрида.

Преимущество способа заключается в том, что реакция сульфирования протекает между порощком дифталоцианина и парами серного ангидрида при повыщенной температуре. Объект сульфирования, таким образом, в процессе контакта с парами серного ангидрида находится в твердом агрегатном состоянии,

что позволяет свести к минимуму потери красителя за счет разложения.

Пример 1. Способ получения сульфированного диталоцианина эрбия. Ацетат эрбия, приготовленный путем растворения окиси эрбия в концентрированной азотной кислоте, упаривания раствора с последующей обработкой уксусным ангидридом до прекращения выделения паров окислов азота (3 г) и о-фталонитрил 12 г насыпают в пробирку (длина 200 мл1, внутренний диаметр 21 мм), причем сначала порощок ацетата, а затем о-фталонитрил. Пробирку погружают в печь на 1/2 своей длины. Температуру печи медленно повыщают до 300°С. При эгой температуре реакционную смесь выдерживают до прекращения интенсивной экзотермичной реакции, приводящей к загустеванию темно-синего расплава. Время, необходимое для заверщения реакции, составляет примерно 30-40 мин.

Продукт реакции извлекают из пробирки и прогревают в вакууме 10 мм рт. ст. в течение 40 мин при 300-320 С для отгонки основной массы непрореагировавщего о-фталонитрила и побочных продуктов реакции коричневого цвета.

ют аргон, насыщенный парами серного ангидрида. Источником серного ангидрида служит высоконроцентный (65%) олеум, через который для насыщения парами 5Оз проходит аргон, прежде чем поступить в реактор. Через 3 час после начала сульфирования продукт приобретает способность хорошо растворяться в аммиачной воде. После этого через реактор продувают чистый аргон (1 час) для вытеснения избыточных паров серного ангидрида.

Реактор охлаждают до комнатной температуры, продукт переносят в стакан и растворяют в 800 мл диметилформамида с добавкой концентрированного водного раствора аммиака до щелочной реакции раствора по лакмусовой бумажке. Раствор тщательно фильтруют через стеклянные фильтры 2,3 и 4 последовательно. Вес не растворивщейся в диметилформамиде част составляет 2,9 г. Раствор далее подвергают обработке на хроматографической колонке с окисью алюминия. Удобной оказалась полуавтоматическая колонка из стекла, описанная в статье N. Richard U I. Chromotoyr, 21, № 2, 312 (1966), длиной 430 мм с наружным диаметром 51 мм.

В качестве адсорбента используют окись алюминия ч.д.а. безводную. Окись алюминия отмучивают в воде от пыли и сущат на воздухе. Затем окись алюминия в виде взвеси в метаноле заливают в колонку.

Диметилформамидный раствор пропускают через колонку с окисью алюминия, и при этом краситель из раствора адсорбируется столбом окиси алюминия длиной 190 мм. Длявымывания побочных продуктов реакции, а также непросульфировавшихся молекул фталоцианина колонку промывают метанолом до полного вымывания узких зон желтого, коричневого и зелено-голубого цвета. Для десорбции основного продукта, сульфированного дифталоцианина эрбия, колонку промывают 1%-ным водным раствором аммиака. Раствор красителя, вытекающий из колонки, собирают в стакан, а затем фильтруют от случайных загрязнений через фильтр 4. Из фильтрата, путем подкисления соляной кислотой до кислой реакции по лакмусовой бумажке осаждают объемистый осадок сульфированного дифталоцианина эрбия. Осадок отделяют центрифугированием, промывают один раз водой, подкисленной соляной кислотой и переносят на бумажный фильтр для более полного отделения от растворителя. Еще влажным гелеобразный осадок переносят с фильтра в чащку Петри и сушат при температуре 100-110°С. Затем сухой краситель прогревают в вакууме 10 мм рт. ст. при температуре 250°С до постоянного веса для очистки от хлор-истого аммония, захваченного из раствора.

Найдено, %: Ег 11,0; S 8,1. Вычислено для дифталоцианинэрбия тетрасульфокислоты H(C32Hi6Ng)2Hr(S03)4, %: Ег 11,08; S 8,46.

Свойства дифталоцианин эрбия гетрасульфокислоты.

Порошок темно-синего, почти черного и,вета, хорощо растворим в воде с . Раствор имеет яркий зелено-голубой цвет. Из раствора сульфированный дифталоцианин эрбия может быть количественно осажден в неизменном виде путем подкисления раствора соляной кислоты до кислой реакции по

лакмусовой бумажке. Сульфированный дифталоцианин эрбия хорошо растворим также и в диметилформамиде при добавлении водного раствора аммиака до щелочной реакции. Спектр поглощения раствора в диметилформамиде в области длин волн 400-700 нм. характеризуется одной интенсивной несимметричной полосой поглощения с уширением на «красном спаде. Аналогичная, характерная для дифталоцианинов металлов полоса поглощения, наблюдается и для водных растворов. Максимум этой полосы поглощения расположен для диметилформамидных растворов при 627 нм, а для водных растворов с при 635 нм.

Спектры записывались на спектрофотометре СФ № 10 в кювете толщиной слоя 0,5 см. Вещество негигроскопично, термо- и светоустойчиво. Удельное сопротивление при комнатной

температуре для таблетки, полученной прессованием порошка при давлении 4000 кг/см, порядка 10 CMjCM. Сопротивление замерялось с помощью потенциометра МОМ-4 на таблетках размером 15X6X2 мм с прижимными

контактами из бериллиевой бронзы. С повышением температуры сопротивление таблетки уменьшается.

При нагревании сульфированного дифталоцианина эрбия в вакууме при температуре

400°С в азотной ловушке обнаруживается сульфат-ион, а сам препарат теряет способность растворяться в воде, что, очевидно, связано с десульфированием, отщеплением SOs-rpynn от молекулы дифталоцианина.

Пример 2. Способ получения сульфированного дифталоцианина тербия.

Реакцию между ацетатом тербия и о-фталонитрилом проводят при тех же количественных соотношениях ацетата и о-фталонитрила и в тех же условиях, которые описаны в примере 1 для эрбия.

Навеску 1,75 г продукта синтеза помещают в реактор прибора для сульфирования и прогревают при температуре 120°С в течение

1 час в токе аргона, насыщенного парами серного ангидрида. Затем реактор с сульфированным продуктом прогревают при продувании через него чистого аргона еще 40 мин для вытеснения избыточных паров серного комнатной температуры продукт сульфирования растворяют в подаммиаченной воде, фильтруют от нерастворившейся части через стеклянные фильтры 3 и. 4 последовательно и в фильтрате осаждают сульфированый краситель путем подкисления раствора соляной кислотой до кислой реакции по лакмусовой бумажке. Осадок отделяют центрифугированием, промывают подкисленной водой и переносят на бумажный фильтр для более полного отделения от растворителя. После отделения осадка сульфированного дифталоцианина тербия в фильтрате, яркоокрашенном в зелено-голубой цвет, обнаружена форма красителя, не осаждаемая соляной 15 кислотой. Эта форма могла быть переведена в осадок насыщенным раствором хлористого натрия (вещество еще не исследовано). Затем еще влажный гелеобразный осадок переносят в чашку Петри и сушат при тем- 20 пературе 100-110°С. Сухой препарат прогревают в вакууме 10 мм рт. ст. при 250°С до постоянного веса для отгонки хлористого аммония, захваченного осадком из раствора. Вес сухого препарата 0,51 г, что составляет 25 29% от веса вещества, взятого для сульфирования. Найдено, %: ТЬ 11,6; S 7,15. Вычислено для формулы дифталоцианинтербийтрисульфокислоты Н(Сз2Н1бМ8)2ТЬ(5Оз)з, 30 %: ТЬ 11,15; S 6,75. Свойства дифталоцианинтербийтрисульфокислоты. 5 10 Поропюк темно-синего, почти черного цвета, хрупкий, хорошо растворим в воде с и в диметилформамиде. Из водного раствора сульфированный дифталоцианин тербия может быть количественно переведен в осадок путем нодкисления раствора соляной кислотой до кислот реакции но лакмусовой бумаге. Спектр поглощения растворов в видимой области спектра характеризуется, как и в случае эрбия, одной интенсивной несимметричной полосой поглош.ения, уширенной на «красном спаде. Максимум этой полосы поглош.ения для диметилформамидного раствора при 630 им, а для водного раствора с при 639 нм. Предмет изобретения Способ получения сульфированных дифталоцианинов металлов, например редкоземельных элементов, путем взаимодействия дифталацианина металла, нагретого до температуры не менее 200°С, с сульфирующим средством при температуре 120°С с последующим выделением целевого продукта известным приемом, отличающийся тем, что, с целью подавления побочных реакций, дифталоцианин редкоземельных элементов применяют в порошкообразном виде, и процесс ведут в присутствии серного ангидрида в среде инертного газа.