Электрофотографический элемент Советский патент 1976 года по МПК G03G5/08 

(54) ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

ти, которые не в состоянии удерживать электостатический заряд, и к высокому темповому разряду. Кроме того, при применении фотоироводящих слоев необходимо, чтобы фотопроводник составлял или сто процентов от всего слоя {при стекловидном селене) или большую часть фотопроводящего материала в слое на основе связующего.

Однако необходимость того, чтобы фотопроводящий слой состоял полностью или в основном из фотопроводящего материала, ограничивает такие физические характеристики элемента, барабана или ленты, как i-ибкость и адгезия фотопроводника к подложке, так как эти физические свойства определяются главным образом физическими свойствами фотопроводника, а не смолы или материала матрицы (содержание последних должно быть ограничено).

Цель изобрете1шя - изготовление злектрофотографического хтемента с относительно небольшими количествами фоточувствительного материала и с повышенной износоустойчивостью химической стойкостью и усталостной прочностью к действию света, а также эффективной инжекдией фотогенерированного заряда из фоточувствительного элемента.

Это достигается изготовлением электрофотографического элемента, содержащего активный транспортирующий .материал, который способен поддерживать инжекдию и транспортировку фотогенери ров энного заряда, и пигмент, который обладает высокой эффективностью к фотогенерированию носителей заряда и способностью к эффективной инжекции itx в транспортирующий материал.

Геиерируюище эарщ1Ы пигменты предложенного изобретения обладают максимальной фоточувствительностью к кэлучению с областью длин волн, для которой большинство активных транспортирующих материалов не являются поглощающими материалами.

Пигменты способны к инжекции фотовозбужденных электронов или дьфок в активный транспортирующий материал с чрезвычайно высокой эффективностью.

Активным транспортирующим материалом может быть материал, способный поддерживать инжекцлю дырок или электронов при условии его существешюй прозрачности и неспособности к поглощегтош излучений с областью длин волн, к которой фоточувствителен фотопроводник.

Актнвньш транспортирующий материал не является фотопроводником в используемой области длин волн.

Злектронно-дьфочные пары генерируются в фоточувствительном пигменте, и электроны затем инжектируют через промодулированный полем барьер в активный транспортирующий материал, где происходит транспортировка электронов через активный транспортирующий материал.

Дня достижения ут занной цели пригодньг хинакридоновьге пю менть в сочетании с а1стив1гыми

транспортирующими элекфоны или дырки матери алами.

Наиболее 1ригод ны линейные транс-хинакридоны формулы I

11

О

N

N

I Н

О

которые могут иметь необходимые заместители. Представителем этого класса является линейный транс-хинакридон, известный в трех кристаллических фазах о:, и у.

Оптимальные результаты полутают при применении - и 7-кристаллических форм транс-хинакри:i,OHOB.

Пригодные для использования хннакридоны могут быть получены известными методами И j, 2

В качестве Д- и у-кристаллических форм незамещенных метил-, метокси- и хлорзамещенных трано-хинакридонов применяют, например, 3-метил-, 2-хлор-, 4-хлор-, 2,9-диметкл-, 2,9-дкметокСК-, 2,9-дихлор-, 3,10-диметал-, 4,1 i-диметил-, 3,10-дихлор-, 2,3-дихлор-, 4,11-дихлор-, 2-хлор-4-метил- и 2,9-дихлор-4,11-диметил-транс-хинакридоны. Могуг использоваться и другие хинакридоны, включая цис-изомеры, или их смеси, например 2,О-дихлор- 6,13-дигидрохинакридон, 2,9-диметокси-6,13-дигидрохинакридон, 2,9-диметил-6,13-дигидрохинакридон, 4,11-диметал-6,13-дигидрохинакридон, 3.4,10.11-тетрах11орхинакридон 1.4,8.11 ч-етрафторхннакридон, 2,4,9,П-тетраметалхинакридон, 2,8-дихлорхинакридон, 1,2,4,8,9, П-гексахлорхинакрндон, 2,4,9,11-тетраметоксихинакридон и их смеси.

Кроме того, могут применяться и другие хинакридоны 3.

Описьшаемые хинакридоновые пигменты отличаются от других фоточувствителытых материалов, известных в этой области, тем, что они эффективны в отношении фотогенерирования и ннжекции и, кроме того, обладают превосходной совместимостью с 6f 1ьшинством транспортирующих дырки или электроны материалов, в результате чего создается возможность примершния относительно низких полей в ксерографических фоторецепторных элементах для обеспечения инжекции и коэффициента усчления.

Хинакридоновые пигменты обладают также оптл мальвой фоточувствительностью и максимальным фотооткликом в области длин волн от 4500 до 6500 А, которая является областью ксерографического использования и 15 которой ПОДХОДЯН1ИЙ активный траиснортирую{иий магериал должс обладать лначительной степенью прозрачности. Многие же известные ф топроводники, фото чувствительные к излучениям с этой областью длин волн, не обладают достаточной совместимостью с приведенными дпя применения активными транспортируницими материалами и не эффективны в отношении инжекции фотогенерированных зарядов в окружающий или прилегающий активньш транспортирующий материал. Прэтому использование указанных фотопроводящих материалов в комбинации с активными транспортирунпци.ми материалами требует практически неприемлемо .го поля величиной выше 5 X10 В/см.

Предложенные пигменты применяют с транспортирующими материалами в относительно небольших количествах в ксерографическом фоторецепторе слоистой структуры или структуры на основе связующего.

По одному из вариантов изобретения электрофотографический элемент представляет собой электропроводящую подложку, содержащую слой фотопроводника, покрытый сверху активным транспортирующим материалом.

Например, слой фотопроводника может состоять из /3-кристаллической формы линейного хинакридона, покрытого относительно толстым слоем электроноакцепторного материала, такого как 2,4,7-тринитро-9-флуорен, который шособен поддерживать инжекцию и транспортирование электронов.

При таких свойствах пигмента и его совместимости с активным транспортирующим материалом возможно применение относительно тонких слоев хииакридинового пигмента без какой-либо потери его эффективности.

На фиг.1 изображен электрофотографическнй элемент (два варианта); на фиг. 2 - формирование изображения с использованием предложенного элемента.

Подложка 1 ii Ieктpoфoтoгpaфичecкoгo элемента (или другой носитель ) может быть из металла (например латуни, алюминия, золота, платины, стали) любой толшлны, жесткости или гибкости в виде листа, ленты или цилиндра и может быть покрыта тонким блокирующим слоем. Она может состоять также из бумаги, металлизированной бумаги, пластиковых листов, покрытых тонким слоем окиси меди или алюминия, или стекла, покрытого тонким слоем хрома или окиси олова.

Предпочтительно, чтобы подложка была в некоторой степени электропроводящей или имела проводящую поверхность и была достаточно прочна. В некоторых случаях подложка 1 не должна быть проводящей или может вообще отсутствовать.

Фотопроводящий одинарный или .унитарный слой 2 содержит хинакридоновый пигмент, например линейный транс-хинакридон. Хинакридоновые пигменты являются эффективными фотогенераторами и инжекторами зарядов.

Слой 2 (см.фиг.1а) может быть любой толи ины. Применяют слои толщиной 0,05-20,0 мкм с

размером частиц фотопроводника 0,2-5,0 мкм, так как в этом случае фотопроводник функционирует в максимальной степени при минимальном его количестве.

На фиг. 16 показан слой, состоящий из частиц пигмента, диспергированного в материале матрицы, которым может быть любое органическое вещество, включая инертные матричные или связьюающие материалы и активные транспортирующие материалы.

Концентрацию фотопроводникрвого материала меняют в зависимости от типа используемого сяязуницего и поддерживают в интервале 5-99% по отношению к объему фотопроводящего слоя.

Если используют инертное связующее в сочетании с фотоинжектирующим пигментом, то для обеспечения контакта частиц необходимо по меньыЕй мере 25% (по объему) фотопроводника, считая на инертное связующее. Предпочтительно слои толцщной 0,2-5,0 мкм.

Предложенные пигменты обладают оптимальной фоточувствительностью к излучениям с областью дпин волн 4500-6500 А. Позтому экспонирот ванне источником света, имеющим эмиссию с таким интервалом длин волн, заставляет пигмент функционировать с максимальной эффективностью в отношении поглощения всего падающего излучения и выработки носителей зарядов.

Активный транспортирующий слой 3 наносят сверху слоя 2.

Активный транспортирующий материал может транспортировать электроны или дырки 4, , 6. В качестве транспортирующих дырки материал применяют карбазол, N-этилкарбазол, N-изопропилкарбазол, N-фенилкарбазол, тетрафенилпирен, 1-метилпирен, перилен, хризон, антрацен, тетрацен, тетрафен, 2-фенилнафталин, азопирен, флуорен,. флубренон, 1-этилпирен, ацетилпирен, 2,3-бензохризен, ЗА бензопирен, 1,4-бромгшрен, фенилиндол, полив инилкарбазол, поливиниллирен, поливинилтетрацен поливинилпирилен и поливинилтетрафен.

Подходящие электронно-транспортные материалы включают 2,4,7-тринитро-9-флуоренон, 2,4,5,7-тетранитрофлуоренон, динит|зоантрацен, динитроакридон, тетрацианопирен, динитроантрахинон.

Могут применяться также полимеры, содержащие подходящие ароматические или гетероциклические заместители, например полиэфиры, поли(жлоксаны, полиамиды, полиуретаны и эпоксидные смолы, блок-, графит- и неупорядоченный сополимер.

Наиболее подходящи активные транспортирующие слои толщиной 5-100 мкм при отношении толщины активного транспортирующего слоя к толщине фотопроводникового слоя, равном 2:1 - 200:1.

Прозрачность активного транспортирующего материала к излучениям с интервалом длин волн

4500 - 6500 А должна 5ыть такой,, чтобы через слой 3 проходило достаточное количество излучения от источника для того, чтобы фотопроводяишй слой 2 мог функционировать максимально в качестве фотогенератора и инжектора носителей заряда.

Выбор активных транспортирующих материалов, которые прозрачны в полной видимой области, строго не ограшчен. Например, когда используется слоистая структура (см.фигЛа) с прозрачной подложкой, несущее информацию об изображении экспонирование может быть осуществлено через подложку без пропускания света через слой активного транспортного материала.

В этом случае не требуется, чтобы активный материал был непоглощающим в используемой области длин волн.

Это связано с инжекционными свойствами описьшаемого фотоинжектирующего пигмента.

Другие области использования, в которых не требуется полной прозрачности от активного материала, включают селективную запись узкополосного излучения, например излучаемого лазерами, распознавание спектральных картин, цветовое кодовое дублирование и, возможно, цветную ксерографию.

Слой 3 (см.фигЛа) может содержать также транспортирующий заряды материал, диспергированный в достаточной концентрации в подходящем инертном связующем для обеспечения контакта частиц, благодаря чему осуществляется эффективная транспортировка зарядов из пигментов через слой.

Для обеспечения необходимого контакта частиц между собой или для их сближения количество активного транспортирующего материала по отношению к инертному должно быть по крайней мере 25% (по объему).

Типичными полимерными связующими материалами являются, 11апример, полистирол, силиконовые смолы ДС-801, ДС-804, ДС-99бГвьтускаемые фирмой Дау Корнинг Корпорейшн ; поликарбонат, например Лексан и SR 82, фирмы Дженерал Электрик акриловые и метакриловые полимеры, например акрилоид А 10 и акрилоид В 72, полимеризованные производные сложных эфиров акриловой иоС-акриловой кислот фирмы Роом и Хаас Компани; люцит 44, люцит46; полимеризованные бутилметакрилаты фирмы Дюпон де Номурс знд хлорированный каучук, н ример, парлон фирмы Геркулес Паудер виниловые полимеры и сополимеры, например поливипилхлорид, поливинилацетат, сложные и простые эфиры целлюлозы; алкидные смолы, например глиптали 2469 фирмы Дженерал Электрй Компани, в частности зтилцеллюлоза или нитроцеллюлоза.

х-

Кроме того, могут использоваться смеси таких смол друг с другом или с пластификатором для

улучшения адгезии, габкости и формуеморта покрытий.

Дпя наилучшего сочетания физических и злектических своЯст верхний предел для концентрации фотопроводящего пигмента равен 5об.% активного транспортирующего сдоя на основе связующего.

Нижний предел для концентрации фотопроводящих частиц должен составлять 0,1 об.% для

того, чтобы козффициент поглощения света был достаточен для создания заметной генерации носителей.

Хорошие результаты получают при толщине слоя на основе связующгго 5-50 мкм и размерах

чаотац в интервале 0,01-1,0 мкм.

Несмотря на то, что слоистая структура (см. фиг.1а) отличается от фоторецептора на основе связующего (см.фиг.1б), функциональная связь между фоточувствительным материалом и активныл- транспортирующим материалом в обоих случаях является той же самой в том смысле, что происходит фотогенерация зарядов в фоточувствительных частицах и последующая инжекция в окружающий активный транспортирующий материал. Позтому любое описание слоистой структуры (см. фиг.1а) относительно природы материалов и их взаимодействий применимо и в этом случае, за исключением, того, что вследствие близости фоточувствительных частиц к поверхности фоторецептора, пластину на основе связующего предпочтительно заряжают зарядом той же полярности, что фотогенерируемые заряды, которые могут транспортироваться активным Транспортирующим материалом. Поэтому, если используются транспортирующий электроны материал в качестве связующего, пластину в основном заряжают отрицательно, положительный же заряд предпочтителен при применении транспортируюц1его дырки материала.

При использовании других вариантов структур,

изображенных на фиг. 1а,б, необходимо применение блокирующего слоя на границе раздела подложка - фотосецептор. Такой блокирующий слой служит прежде всего для уменьшения утечки потенциала при отсутствии активирующего излучения. Блокирующий слой помогает, кроме того, поддерживать электрической поле в фоторецепторе после этапа зарядки,

Мо; гт быть использован блокирующий слой толщиной 0,1 - 1 мкм. Типичными материалами

для блокирующего слоя являются найлон, эпоксидная смола, окись алюминия и изоляционные смолы, включая полистирол, бутадиеновые полимеры и сополимеры, акриловые и метакриловые полимеры, виниловые смолы, алкиднг.е смолы и смолы на

основе целлюлозы.

Удельное сопротивление активного транспоргирующего материала должно быть по меньшей мере ом см (пре;д11Очтигелы1о выше).

Для получения оптималы1ьгх результатов предпочтительно, чтобы удельное сопротивление матричijoiii MiiuiHtajiii было тиким, при китором полное ч;)11ро1ив,1С11ис фоюрсиепюра (при отсучствии ак1ивирую1ис1и исьеиа-ния или инжцкции зарялив из фоишриводящих иигменгов) было равни -10 ом см.

На фиг.2, где |риис1юргкрующая jjicKipOHbi аюнсгая cipyKiypa наряжена положительно с ;омощьн коронного разряда, активирующее излучение (показано сцхглками А) проникает через прозрачный активный ранснортирующий слой в пигмеи гный.даздавая электрон но-дырочную пару.

Элект)он и дырку затем разделяют под действием приложенного поля и злектрон инжектируют через границу раздела в активный транспортирующий слой, в котором злектрон транспортируется с помощью злектростатического притяжения через активную транспортирующую систему к поверхиости,.где он нейтрализует положительный заряд, предварительно нанесенный с помощью коронного разряда. Так как только фотогенерироваиные электронь могут перемещаться в таком слое, то большие изменения в величине поверхностного потенциала могут возникать только тогда, когда электрическое поле в слоистой структуре способно перемещать фотогенерированиые электроны из фотопроводникового слоя к заряженной поверхности. Поэтому необходимо, чтобы в слоистой структуре, показанной на фиг. 1а, фоторбцептор из транспортирующего электроны материала был заряжен положительно, а фоторецептор из транспортирующегодырки материала-отрицательно.

Если системой является слой на основе связующего, показанный на фиг. 16, картина противоположна.

Пример 1. Пластину или слоистую структуру, подобную показанной на фиг. 1, изготавливают следующим образом.

на покрыгую НЕЙЛОНОВЫМ слоем (толщина 0,2 мкм) ... г;иниевую подложку при комнатной температуре испарением в вакууме наносят слой (0,8 мкм) Monastral Violet R ( кристаллическая форма .гшнейного хинакридона фирмы Дюпон ле Номурс). Затем приготавливают 17%-ный полимерный раствор растворением соответствующего колижства поли-Ы-винилкарбазола (ПВК; сорт Луви ан MI70 фирмы БАСФ Кзмикал Корп.) в смеси 200 г толуола и 20 г циклогексанона.

Образовывают слой ПВК толщиной 7 мкм путем нанесения раствора ПВК на слойпигмента и высупмвают фоторецептор воздухом при 110° С в течение 2-24 час.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 изготавливают еще одну пластину с применением .Monastral Red В (7-кристаллической формы линейного хинакридона фирмы Дюпон де Номурс Ко) в качестве пигмента.

Эту пластину (как и пластину из примера 1) испытывают злекгрически следующим образом. .Образцы заряжаю с помощью отрицательного

коронного заряда до пок-нииала 500В, за1ем экспонируют монохрома шческим светом с интерн Всшом длин волн, в котором чувствителен пигмент. Так как описываемые пигмешы имеют

п максимальную фоточувсгвичельность в видимой области электромагнитною спектра (4500-6500 А), то фоторецепторы экспонирую вольфрамовой лампой с применением интерфера 1.ионного филцтра с полосой шириною 100 А, имеюще о максимальное

5 пропускание при 5200 А.

Дополнительные измерения проводят с другими фильтрами, у которых пики передачи расположены по всей области в пределах от 4500 до 6500 А. Начальное напряжение и результирующую разрядку, измеренную как (dV/dT).j. при каждом

индивидуальном эксперименте, решстрируют с помощью петлевого зонда постоянного тока, который присоединяют к электрометру для измерения напряжений в виде функции времени, что приводит к

5 графику фотоотклика в функции поля.

Из экспериментальных данных получают максимальный коэффициент усиления (й)и пороговое поле Е (поле, которое дает наименьшую регастрируемую разрядку).

0Кроме того, из величины начальной скорости

разрядки можно вычислить значение коэффициента усиления (G).

Методика эксперимента и способы вычисления . описываются в статье П. Регенсбургера Оптическая

синсибилизация носителей заояда в журнале Photochemistry and Photobiology, 8, с. 4 9-440,1968.

Коэффициент усиле1шя определяют с помощью вычерчивания кривой начального ксерографическо го усиления в виде функции от приложенного поля.

Ксерографическое усиление, равное единице,

наблюдают при возбуждении одного носителя заряда на подающий фотон и перемещении через слой.

Все пигменты требуют относительно низкого порогового поля (около 12 В/мкм), что указывает на то, что пигменты по предложенному изобретению способны функционировать в рабоч5 х условиях .большинства ксерографических машин.

Кроме того, вь сокие скорости разряакл подтверждают эффективность инжектирования фотогенерированных зарядов хинакридоновыми пигментами.

В таблице приведен максимальный ксерпграфический коэффиго1енг усиления двух пластин. Ли1менты могут быть использованы с транспортирующими jJieKipoHbi материалами. При экспериментах с транспортирующими электроны фоторецептором HDHepxHocib заряжают положительно и измерения проводят аналогично примерам 1 и 2. Ксерографические свойства фоторецепторс2, транспортирующих электроны, подобны свойстваd транспортирующих дырки материалов, показанных в таблице, т.е. они обладают приемлемыми ксеро графическими коэффициентами усиления и относительно низкими пороговыми полями. Формула -изобретения 1.Электрофотографический элемент, имеющий фоторецепторный элемент, содержащий генерирующий заряды фоточзшствительный материал и активный транспортирующий заряды материал, поддерживающий эффективную инжекцию фотогенерированных зарядов из фоточувствительного материала, отличающийся тем, что с целью обеспечения повыщенной износоустойчивости, химической стойкости, стойкости к светоутомляемости, а также эффективной инжекдии фотогенерированных зарядов из фоточувсгвительного элемента, в качестве генерирующего заряды фоточувствительного материала применен хпнакридоновый пигмент и в качестве активного транспортирующего материала - материал, не поглощающий излучения с интервалом длин волн 4500-6500 А 2.Электрофотографический элемент по пЛ, отличающийся тем, что в нем применен фоторецепторный элемент, содержащий хинакридоновый пигмент, диспергированный в активном связующем транспортирующем материале. 3.Электрофотографический элемент по п. , отличающийся тем, что в нем применен фоторецепторный элемент слоистой структуры, содержащий одинарный слой хинакридоноврго пигмента толишной 0,05-20,0 мкм и расположенный сверху спой активного транспортирующего материала толщиной 5-100 мкм. 4.Электрофотографический элемент но п. 3, отличающийся тем, ч;о в нем отнощекие толщины слоя активного транспортирующего материала к толщине слоя фотопроводящего материала составляет 2:1- 200; I. 5.Электрофотографический элемент по пп. 1 -4, отличающийся тем. Что в нем в качестве хинакридонового пигмента применен кристаллический вид линейного транс-хинакридона, хлор-, метил- или метоксизамещенного линейного транс- хннакридона. 6.Электрофотографический элемент по пп. 1-5, отличающийся тем, что в нем в качестве активного транспортирующего материала применен транспортирующий дырки материал, например карбазол, N-этилкарбазол, N-изопропилкарбазол, N-фенилкарбазол, тетрафенилпирен, 1-метилпирен, перилен, хризен, флуорен, флуоренон, антрацен, тетрафен, тетрацен, 2-фенилнафталин, аэапирен, 1-этилпирен, ацетшширен, 2,3-бензохризен, 3,4-бензопирен, 1,4-бром1Тирен, фенилиндол, поливинилкарбазол, поливинилпирен, поливинилтетрацен, полквинилперилен или поливинилтетрафен. 7.Электрофотографический элемент по т. 1-5, отличающийся тем, что в нем в качестве активного транспортирующего материала применен фанспортирующий электроны материал, например 2,4,7-тринитро-9-флуоренон, 2,4,5,7-тетранигрофлуоренон, дипитроант ацен, динитроакридон, тетрацианопиреч, динитроантрахлнон или полимеры на их основе. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент США № 2821529, кл. 260-279, 1958. 2.Патент США № 2821530, кл. 260-279, 1958. 3.Патент США №2830990, кл. 260-279, 1958. 4.Автопс1сгк сиипетельство СССР № 444380, кл. D2I f 5 02. 1971. 5.Ав орское свидетельство СССР N 463275, М. кл. G 03 С 5/06, 1971. 6.Авторское свидетельство СССР N 497783, М. кл.СОЗС5/06, 1971.

-J

-2

3

ч .

.«,... . .. . .

lpuz.2