Электрофотографический материал Советский патент 1977 года по МПК G03G5/06 G03G5/08 

(54) ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ

Такие фотопроводящие слои требуют, чтобы фотопроводних содержался в количестве 1СЮ% от Всего елоя, как в случае слоя стеклообразного селена, или в ъькокой концентрации. Э приводит к ухудшению таких (зических характеристик пластины, барабана или ленты, как гибкость и адгезия фотсшроводника к подложке, так как в указанных случаях эти физические характеристики (ярвделяютсяв основном физическими свойствами фотопроводника, а не связующего (смолы) или материала матрицы, которые должны содержаться в меиьших количествах.

Целью изобретения является изготовление нового электрсфотографического материала с относительно небольшим количеством фоточувствительного материала и улучшенными характеристиками: повышенной устойчивостью к износу, химическом} воздействию и световой усталости, эффективной инжекцией фотогене1жрованных зарядов из фоточувствительного материала.

Установлено, что материал, содержащий активный материал, который способен поддерживать инжекцию и транспортирювку фотогенерированного заряда, и пигмент, который обладает высокой эффективностью к фотогенерированию носителей, заряда и способностью к эффективной инжекции зарядов в транспортирующий материал, обладает улучшенными электрюфографическими характеристиками. Пигменты обладают максимальной фоточувствительностью к таким излучениям J для которых больишнство активных транспортирующих материалов существенно прозрачно. Кроме того, пигменты способны к инжекции фотовозбужденных электронов или дырок в подходящий активный транспортирующий материал с чрезвычайно высокой эффективностью в условиях практически применимых полей. В качестве активного транспортирующего материала применяют любые материалы, способные поддерживать инжекцию дырок или электронов, в основном прозрачные и не обладающие существенным поглощением излучений с такиtm длинами волн, к которым чувствителен фотопроводник.

Электронно-дьфочные пары фотогенерируют в фоточувствительном пигменте и электроны затем вводят через промодулированный полем барьер в активный транспортирующий материал. При это; i происходит транспортировка электронов через указаш1ый активный транспортирующий материал.

Ксерографический или электрофотографический чувствительньш материал может быть изготовлен с применением фотокнжектирующего пигмента из класса многоядерных хшюновых пигментов Ь сочетании с активными электростатически транспортирующими электроны или дырки материалами.

Обнаружно, что многоядерные хиноны, которые хорошо известны как пигменты, обладают эффективными характерисшкакш фотогеиерировв№ля И инжекцни в сочетании с активными транспортирующими материалами. Наиболее пригодны для таких систем .лшоны, производные антрахинона, флавантрона и многоядерные хиноны, имеющие более трех конденсированных ароматических колец. Многоядерные хиноновые пигменты также наиболее пригодны из-за их доступности и высоксж фоточувствительности. Оптимальные результаты получают п{ж применении антантрона, пирантрона, пиренхииона, 3,4 9,10 - дибензопирйнинона, бромированных аитрахинона, пирантрона и дибеизсширенхинона, антрахиноитиазолов, флаваитрона или альгола желтого.о

Могут бьггь использованы и другие многоядерные хиноны или их смеси, например бензантронакридоны, акридонкарбазолы, динафталоилакридоны и их смеси.

Многоядерные хиноновые пигменты отличаются от других известных фоточувствительных материалов эффективностью в отношении фотогенеращга и инжекции, превосходной совместимостью с большинством материалов, в резу тьтате чего возможно использование относительно низких полей в ксерографических фоторецепторных злементах для обеспечения надлежащей инжекции и коэффициента усиления. Многоядерные хиноновые пигменты обладаьт также оптимальной фоточувствительностью к излучениям с длиной волны от 4000 до бОООА, которые используют в ксерографии и к которым активный транспортирующий материал должен быть достаточно прозрачен. В отличие от хинонов. многие известные фотопроводники, чувствительные к таким излучениям, не обладают достаточной совместимостью с пригодными для применения активными транспортирующими материалами и неэффективны в отношении инжекции фотогенерированных зарядов в окружающий или прилегающий активный транспортирующий материал. Поэтому применение указанных фотопроводников в сочетании с активными транспортирующими материалами требует практически неприемлемого поля ,(5х10 в/см)|.

Пигменты могут использопаться с транспортирующими материалами в относительно небольчих количествах в ксергаграфическом фторецепторе слоистой структуры или структуры со связующим.

Примерный электрофотографический матершш имеет несущую электропроводящую подложку, расположенный на ней слой фотопроводника, покрытый сверху активным транспортирующим материалом. Слой фотопроводника может состоять, например, из пирантро1,а, многоядерного хинона, покрытого относительно толстым слоем электронно-акцепторного материала, такого как 2,47 тринитро - 9 - флуоренов, который способен поддерживать инжекцию и транспортирование электронов. Свойство пигментов и их совместность с активным транспортирующим материалом позволяют испольэовать относительно тонкие слои многоядернОго хининового птмента без какой-либо

ютери их эффективности.

На фиг. 1 показана улучшенная ксерографическая пластина; на фиг. 2 - то же, вариант.

Подложка 1 из металла (латунь, алюминий, золото, платина, сталь) в виде ;шста ленты или цилиндра может иметь покрытие в виде тонкого блокирующего слоя. Подложка может состоять lз другого материала, например бумаги, металлизированной бумаги, или листа пластика, покрытого тонким слоем окиси меди или алюминия, или стекла, покрытого тонким слоем хрома или окиси олова. Предпочтительны электропроводящие достаточно прочные подложки.

В некоторых случаях подложка может быть непроводящей или вообще отсутствовать.

Фотопроводящнй слой 2, содержит многоядерный хиионовый пигмент толщиной 0,05-20,0 мкм. При толщине слоя около 20,0 мкм увеличивается содержание остаточного пигмента. При толщине ниже 0,05 мкм слои неэффективны по отношению к поглощении) излучения. Наиболее пригодны слои толщиной 0,2-5,0 мкм.

В случае, когда слой состоит из пигмента, диспергированного в материале матрищз, последним может быть любое пригодное органическое вещество, включая инертные связующие материалы, или один из активных транспортирующих материалов. Концентрахшя фотопроводника может изменяться от 5 до 99% по объему слоя в зависимости от использованного связующего. Если используют инертный свящующий материал в сочеташш с фоточувствительными пигментами, то для обеспечения контакта частац (для обеспечения фотопроводимости слоя по всему объему) применяют по меньщей мере 25% фотопроводника на инертный связующий материал. Предпочтительны слои толщиной 0,2-5,0 мкм.

Материалы предпочтительно экспонируют источником излучения с длиной волны 4000-6000 А.

Слой 2 с пигментом покрывается активным транспортным слоем 3.

Как транспортирующие дырки активные материалы применяют карбазол, N - алкилкарбазол (например, N - этилкарбазол или N - изопропилкарбаэол), N - фенилкарбазол, тетрафенилпирен, 1 алкилпирен (например, 1 метилпиреп или 1 гэтилпирен) , перилен, хризен, антрацен, тетрацен, тетрафен, 2 - фенилнафталин азапирен, флуорен, флуоренон, ацетилпирен, 2,3 - бензохризен, 3,4 -бензопирен, 1,4 - бромпирен, фенилиндол, поливинилкарбазол, поливинилпирен, поливинилтетрацен, поливикилперилен и поливинилтетрафен.

Как транспортирующие электроны материалы применяют 2,4,8 - тринитрой - 9 - флуореион, 2,4,5,7 - тетравитрофлуоренон, динитроантрацен, динитроакридон, тетрацианопиреп, дяпитроантрахинон и полимерные материалы из них.

Можно использовать полимеры, которые могут быть активными транспортирующими материалами, например полиэфиры, полисипоксаны, полиамиды, полиуретаны и эпоксидные смолы, а гакже блочные, с неупорядоченной структурой или привитые сополимеры (графтсополкмеры).

Могут быть использованы активные транспортные слои толпиной 5-100 мкм. Отнощение толщины активного транспортного слоя к толщине фотопроводникового слоя поддерживают в интервале от 2:1 до 200:1.

Существенная или значительная прозрачность активного транспортного материала означает, что

через активный транспоргеый слой должно проходить достаточное количество излучения от источника для того, чтобы фотопрюводящий слой мог функщюнировать со всей своей емкостью в качестве фотогенератора и инженектора носителей заряда.

Более конкретно, значительная прозрачность существует в области длин волн от 4000 до 6000 А таким образом, что излучение проходит до слоя пигмента с тем, чтобы вызвать разрядку фоторедептора пигмент-активный транспортирующий материал. Когда используется слоистая структура (см.фиг. 1) с прозрачной подложкой, несущее информацию об изображении экспонирование может бьггь осуществлено через слой активного транспортного материала. В этом случае не требуется, чтобы

активный материал был непоглощающим в используемой области длин волн. Другие области использования, в которых не требуется полной прозрачности активного материала, включают селективную запись узкополосного излучения (излучение лазерами, распознавание спектральных картин, цветовое кодовое дублирование, и, возможно, изетная ксерография) .

Слой 3 может содержать тpaнcпopтиpyющи заряды материал, диспергированный в достаточном

количестве в подходящем инертном связующем для обеспечения достаточного контакта частиц. Для достижения требуемого контакта частиц применяют по меньшей мере 25% активного транспортирующего материала по отношению к инертному связующему, например полистиролу, силиконовой смоле, поликарбонату, полимерам сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот, полимеризованным производным сложных эфиров акриловой и о йкриловой кислот, гюлимеризованному бутилметакрилату, хлорировагаюму каучуку, винилово му полимеру или сополимеру (например, к поливинилхлориду или поливинилацетату), к сложным и простым эфирам целлюлозы, например к этилцеллюлозе и нитроцеллюлозе, к алкиловым смолам, к смеси таких смол или смеси их с пластификаторами для улучше шя адгезии, гибкости, способности к формовке.

Слой может состоять из частиц пигмента 2, содержащихся в актиниой транспортирующей матрице на основе связующего 3 (см. фиг. 2). Для достижения наилуч 1 сго сочетания физических или электрических характеристик верхним пределом для концентрации пигментов является величина около 5% по отноил-иию к объему активного трансортирующего слоя на основе связующего (ниж1шм ределом является около 0,1% по объему).

Удовлетворительные результаты получают при олщине слоя на основе связующего т 2 до 100 мкм. При толщине слоя 5-50 леем получают § opoume результаты.

Особенно удовлетворительные результаты поучают при использовании частиц размером ,01-1,0 мкм.

Несмотря на то, что материал (см.фиг.1) С1фук- JQ урно отличается от материала на основе связующео (см. фиг. 2), связь фоточувствительным материалом и активным транспортным материалом вляется такой же.

Пластину на основе связующего предпочтитель- и но заряжают зарядом той же полярности, что генерируемые заряды, которые могут транспортироваться. Если используют транспортиру рщий электроны материал в качестве связующего, то пластину заряжают отрицательно, в то время как положительнь Й 2о заряд предпочтителен в случае транспортирующего дырки материала.

Другим вариантом структур является материал со слоем на границе подложка - фоторедептор. Такой слой уменьшает утечку потенш ала при от- 25 сутствии активирующего излучения, помогает установлению электрического поля в поперечном направлении к фоторецептору после стадии зарядки. Может быть использован блок слой толщиной 0,1-1 мкм из найлона, эпоксидной смолы, окиси зо алюминия и изолирующих смол различных типов, включая полистирол, бутадиеновые полимеры и сополимеры, акриловые и метакриловь е полимеры, линиловые, алкидные и 1еллюлознь е смолы.

Транспортирующий заряды материал способен 35 транспортировать фотогенерировагтые заряды под действием приложенного полк. Транспортирующий материал должен быть существенно прозрач Ш м к электромагнитным излучениям с длиной волны 4000-6000 А из-за того, что ксерографически по- 40 лсзные гигменты обладают максимальной фоточувствительностью к излуче1шям именно этих зон.

Удельное сопротивление активного транспортного материала должно быть по меньп1ей мере равно 10°Ом см. Однако для получения оптималь- 45 ных результатов предпочтительно, чтобы удельное сопротивление активного матричного материала было таким, при котором полное сопрот1шление фотореиептора (при отсутствии активирующего освеи1еиия или инжекпии зарядов из фотопроводя- so IIWX пигментов) было около 10 Ом(см.

Таким образом, фотоизолиру1с)гцая часть ксерогрлфичсских элементов разделяется на дпа функциональных компонента:

1)пигмент, кс-орый генерирует носители заря- §s по при возбужл нии излучением с кс1Нкрет Еыми Ллннами волн и вводит их в прилегающий активный тр«нспортирую1Ш1Й материал;

2)существенно про .фачный активный транспоотирующий материал, который обеспечивает про- 0

пускание излучения к питменту, принимает генерированные излучением носители зарядов из фоточувствительного материала и активно транспортирует их к противоположно заряженной поверхности или подложке для обеспечения нейтрализации.

Транспортирующая злектроны слоистая структура положительно заряжена. Активирующее излучение проходит через прозрачный активный транспортный слой в пигментный слой, создавая пару электрон-дырка.

Их затем разделяют под действием приложенного поля, и электрон переходит ерез границу раздела в активный транспортньш слой, в котором электрон транспортируется силами злектростатиi ческого притяжения через активную транспортирующую систему к поверхности, где он нейтрализует положительный заряд. Так как только генерированные излучением электроны могут перемещаться в показанном электронно-акцепторном транспортном слое, то больщие изменения величины поверхностного потенциала могут иметь место только в случае, когда электрическое поле в слоистой структуре способно перемещать генерированные электроны из фотопроводникового слоя к заряженной поверхности. Поэтому необходимо, чтобы в слоистой структуре (см. фиг.) фоторецептор электронно-транспортного материала был заряжен положительно, фоторецептор дырочно- транспортного материала - отрицательно.Противололожная картина имеет место, когда стр ктурой является слой на основе связующего (см. фиг. 2).

П р и мер 1. Изготовляют пластину или слоистую структуру, подобную показанной на фиг. следующим образом:

1)на покрытую найлоновым слоем алюминиевую подложку при комнатной температуре испарением в вакууме наносят слой дибензопиренХинона толщиной 0,8 мкм;

2)приготовляют 17%-ный раствор растворением поливинилкарбазола (ПВК) в смеси 180г толуола и 20г циклогексанона;

3)образуют слой ПВК толпдиной 7 мкм нанесением раствора ПВК на слой дибензопиренхинонового пигмента, сущат воздухом при 110° в течение 2-24 час.

П р и м е р 2. По методу примера 1 изготовляют еще одну пластину с применением следующих пигментов для фортопроводникового слоя: антантрона, пирантрона, пиренхинона, 3,4,9,10 - дибензопиренхинона, бромированных энтрона, дибензопиренхиноил и пирантрона, флавантрона, льгола желтого.

Пластинь примеров 1 и 2 заряжают отрицательным коронным разрядом до потенциала около 500 в, экспонируют монохроматическим светом, соответствующим области фоточувствительности пигмента, фильграмовой лампы с интерференционным фильтром с полосой ншриной 100 А, имеющим максимзпьное пропускание нри 4500 А. Пачальное напряжение и {результирующее )а )ряжение, измеренное как (dv/dt) в каждом случае, регистрируется с погЯощью зонда постоянного тока, который присоединен к электрометру Ке11ИИу 610Б для измерения напряжения как функции времени.

Получают максимальный коэффициент усидения (G) и пороговое поле Et, т.е. поле, которое дает наименьшее регастрируемое разряжение.

Кроме того, из величин начальной скорости разрядки может быть вычислено значение коэффициента усиления. Коэффициент усиления определяют с помощью вычерчивания кривой начального ксерографического усиления в виде функции о т приложенного поля. Ксерографический коэффициент усиления определяют из начальной скорости разрядки

Cdv/di)i О

G,(eia It )

где 3 - падающий поток фотонов; d - толщина слоя;р - диэлектрическая проницаемость; езаряд электрона.

Ксерографическое усиление, равное единице, наблюдают, если возбуждается один носитель заряда на подающий фотон и перемещается через слой.

Результаты, приведенные в таблице показывают, что две пластины проявляют хороший ксерографический максимум усиления (свыше 70%). Все

пигменты требуют относительно низкого порогового поля, что указьшает на то, что пигменты способны функционировать в условиях работы большинства ксерографических машин. Кроме того, высокие скорости разрядки подтверждают то, на что ранее указьгеалось относительно эффективных свойств инжекции генерированных зарядов многояДерных хиноновых пигментов. Рассеивание зарядов отрицательно заряженной поверхнобти ПВК графически иллюстрирует эффективность инжекции дырок в активный слой. Рассеивание заряда на заряженных поверхностях графически иллюстрирует эффективность инжекции носителей заряда в активные транспортирующие слои каждой пластины.

Пигменты могут быть использованы с электронно-транспортными активными материалами. При проведении экспериментов с электроннотранспортным фоторецептором, имеющим предложенные пигменты, поверхность заряжают положительно и измерения проводят так же, как и в примерах 1 и 2. Обнаружено, что злектроннотранспортные фоторецепторы имеют ксерографнческие свойства, подобные свойствам дырочнотранспортных материалов, показанных в таблице, т.е. они обладают приемлемыми ксерографическими коэффициентами усиления и относительно низкими пороговыми полями.

АнтанЗ; он Пиратрон о 454 Дибензопиренхинон 1,73107 2,44390

Пиренхинон

Бромированный дибензолиренхинон

3,4,9,10-Дибензопнренхинон

Продолжение таблицы

606

29

408

0,20

(Вг).

1,66340

0,70

408

454

0,10

5,5

967

Бромироввнный антан рон

(В г),

0,08

2,5

852

Бромиромнный пирант рои

5,02507

0,35

454

(Вг),

13

14 Продолжение таблицы

хиионового пигмента и активного транспортирую5-100 мкм.

флуоренон, ацетилпирен, 2,3 - бензохрнзан, 3,4 -бензопирен, 1,4 - бромпирен, фенилиндол, поливинилкарбазол, поливинилпирен, поливинилтетрацен,

поливинюшерилеи и поливинилтетрафен.

::-Л.Г..:: .

.,: .. . -н .,.«, . , .

. .. ., . «..« .....:...,..} I,

;.у,. ;. j;:vr «..

-J

г

/

Фиг. 2