1
Изобретение относптся к способу получения присадок к смазочным маслам, представляющих собой сульфированные алкилфеноляты кальция.
Смазочные масла работают в тяжелых эксплуатационных условиях. Так, смазочные масла для дизельных двигателей, используемых на железнодорожном транспорте, легко деструктурируются с образованием шлама, глазури, смолообразных веш,еств, которые плотно пристают к частям двигателя, особенно в пазах уплотняющих поршневых колец, снижая таким путем эффективность работы двигателя. Для предотвращения образования таких отложепий были найдены определенные присадки, которые, будучи добавлены к смазочным маслам, приобретают свойство поддерживать во взвешенном состоянии в масле вещества, образующие отложения. В итоге двигатель поддерживается в чистом виде и обесиечивается длительная и эффективная эксплуатация его. Такие средства известны в рассматриваемой области как детергенты (поверхностно-активные вещества) и/или диспергирующие вещества. В этом отношении особеино эффективны металлоорганические соединения. Одним из классов металлоорганических соединений, оказавшихся особенно пригодными в этом отношении, являются кальциевые производные сульфированных нормальных алкилфеиолятов. Следует отметить, что термин «нормальные, применяемый здесь и в последующем изложении, означает соотношение между числом эквивалентов кальция и числом эквивалентов алкилфенола примерно равным единице, то есть «кальциевое соотношение равно приблизительно единице.
Известным способом получения нормального сульфированного алкилфенолята кальция является способ, заключающийся в том, что алкилфеиол, имеющий 5-50 атомов углерода в алкильной цепи, подвергают взаимодействию
с алкоксиалкоксидом кальция при 93-218°С и мольном отношении алкилфенола к алкоксиду 1,8 : 1-2,2 : 1, с последующей обработкой полученного продукта cepoii в среде углеводородного смазочного масла при продуванпи
продуктов на обеих стадиях инертным газом
1 Присадки, полученные указанным способом, оказались неудовлетворительными из-за их коррозионного воздействия на подшииинковые сплавы, содержащие медь и свииец, а также. свинец, ири эксплуатационных условиях и, в частности, ири тяжелых эксплуатационны.х условиях, имеющих место в двигателях Дизеля. При этом образуются продукты окисления, действующие нежелательным образом и приводящие к существенному изменению вязкости смазочного материала. Целью изобретения является улучшение антикоррозионных и антиокислительных свойств. Цель достигается тем, что алкоксиалкоксид кальция и алкилфенол берут в мольном соотношении 0,225 : 1-0,45 : 1 и иосле обработки серой продукт дополнительно контактируют с алкоксиалкоксидом кальция при 176-218°С при мольном соотношении алкоксиалкоксида кальция к исходному алкилфенолу 0,15:1 - 0,375: 1. В результате постадийного добавления алкоксиалкоксида кальция с использованием 45-90% требуемого стехиометрического количества при первом добавлении, производимом до операции сульфирования, и 100-1207о от требуемого стехиометрического количества алкоксиалкоксида кальция при втором добавлении, получается присадка, значительио уменьшающая износ подшипников двигателя и существенно более устойчивая к окислению, о чем свидетельствует результат измерения вязкости смазочного масла после его работы в условиях эксплуатации двигателя в тяжелых условиях. В частности, способ соответствуюший изобретению, состоит из трех стадий. В первой стадии в присутствии смазочиого масла осуществляют контактирование: алкилфенола, имеющего общую формулу где R - алифатический радикал, содержащий 5-50, предпочтительно 10-15 атомов углерода и, где по меньшей мере одно орто- или пара-полол ение остаются незамещенными, и алкоксиалкоксида формулы Са-(О-А-ОК)г где А - двухвалентный насыщенный алифатический углеводородный радикал (алкандил), содержащий 1--6 атомов углерода; R - алкил с 1-25 атомами углерода, при 160-218,3°С (320-425°Ф), иричем используют мольное соотношение между алкоксиалкоксидом кальция и алкилфенолом в пределах 0,225:1-0,45:1. Это значит, что количество алкоксиалкоксида кальция составляет 45- 90 вес. % от стехиометрического. Реакцию продолжают до тех пор, пока не прореагирует в основном все количество алкоксиалкоксида, для чего обычно требуется 0,5-8 ч. На второй стадии осуществляют контактирование образовавшейся смеси с серой при температуре приблизительно 176,7-218,3°С (350- 425°Ф), предпочтительно при 204,4-218,3°С (400-425°Ф) при мольном соотношении между серой и исходным алкилфенолом в пределах 0,5 : 1-8 : 1, предпочтительио 0,5 : 1-3 : 1. Через полученную вторую реакционную смесь пропускают инертный газ, желательно последовательно пропускать инертный газ и двуокись углерода. Продувку инертным газом производят до тех нор, иока не перестанет обнаруживаться запах следов сероводорода, что соответствует обычно измеряемому значению, меньшему 3 ч. сероводорода на миллион, и по коррозии медной пластинки (испытание по методике Американского общества по испытанию материалов, ASTMD 130) при максимуме 2А/3 ч при 100,0°С (212°Ф). Целесообразно применять скорость подачи газа в пределах 0,1 -10 стандартных куб. Футов в час/ галлон (0,075-7,5 ). Двуокись углерода действует как (0,075-7,5 ). Двуокись углерода действует как средство для устранения запаха, в то время как функции инертного газа заключаются в ускорении удаления летучих веществ, образующихся в результате реакции. Общая затрата времени для второй стадии обычно составляет 0,5-10 ч. Затем проводят третью стадию, заключающуюся в контактировании сульфированного продукта с алкоксиалкоксидом кальция при 176,7-218,3°С (350-425°Ф), лучше при 204,4-218,3° (400-425°Ф) с применением 0,15-0,375 молей алкоксиалкоксида кальция на 1 моль исходного алкилфенола; первое и второе добавления составляют 100-120% от стехиометрического количества. Время реакции в третьей стадии обычно составляет 0,5- 8 ч. Все три стадии проведения реакции обычно осуществляют в присутствии углеводородного смазочного масла. Пригодные базовые масла и масла, служащие для разбавления, включают самые разнообразные углеводородные смазочные масла, такие как нафталиновая основа, парафиновая основа и смешанные нафтеновые и парафиновые базовые масла, имеющие вязкость (универсальные секунды Сейболта) около 900-1100 при 37,8°С (100°Ф). Ца третьей стадии обычно используют 25- 30 вес. % разбавляющего масла, считая на реакционную смесь. В предпочтительных условиях на первой и третьей стадиях алкоксиалкоксид кальция вводят в систему в виде раствора, если он не иаходится уже в жидком виде, для обеспечения более тесного контакта между реагирующими веществами. Растворителем обычно явяется соответствующий жидкий алкоксиалкаОЛ алкоксиалкоксидного компонента. Целеообразно, чтобы концентрация алкоксиалкокида кальция в растворителе находилась в ределах 20-60 вес. %. Растворитель обычно даляют в виде головного погона перед кажОЙ стадией. Во второй стадии сульфирования серу жеательно вводить в виде суспензии в углевоородном смазочном масле. Наиболее желаельно, чтобы содержание серы в составе таой суспензии составляло 10-25 вес. %. Смазочное масло во всех трех стадиях переходит из одной стадии в другую и составляет часть окончательного концентрированного продукта. Первую и третью стадии желательно также проводить в атмосфере инертного газа, например, применяя продувку инертным газом с указанной выше скоростью. Далее, обычно во всех трех стадиях применяют перемешивание. Конечный продукт целесообразно профильтровать, используя обычные средства. Желательно производить фильтрование при добавлении к окончательной реакционной смеси приблизительно 0,01 - 1 вес. % диатомитовой земли и пропускании подлежащего фильтрованию материала через фильтр-пресс с листовьш фильтрующим материалом, на который предварительно нанесен слой днатомитовой земли в качестве вспомогательного материала, способствующего фильтрованию. Фильтрование проводят при 33-149°С (200-300°Ф) под избыточным давлением около 0,35- 7,03 кг/см (5-100 фунтов/кв дюйм). Содержание полученного продукта в виде сульфированного нормального алкилфенолята кальция в составах смазочных масел в любом случае находится в пределах 0,1-90 вес. %. В рассматриваемой области иногда приходится иметь дело с более высокими концентрациями (10-90 вес. %). Такие «концентраты обычно бывают в составах смазочных масел, поставляемых непосредственно изготовителем нормальных сульфированных алкилфенолятов. При этом желательно, чтобы содержание составной части в виде сульфированного алкилфенолята кальция в (разбавленных) составах смазочного масла для двигателя, готовых к употреблению, находилось в пределах 0,1 - 7,5 вес. %, при содержании кальция 0,06-0,5, предпочтительно 0,1-0,4 вес. %. В любом случае общий предел содержания добавки в процентном исчислении в составе смазочного масла будет функцией поверхностно-активного вещества, обладающего диспергирующими свойствами. Полученный состав должен обладать свойствами смазывающего материала. В составы смазочного масла возможно вводить другие присадки, например, понижающие температуру застывания масла, антиоксиданты; ингибиторы коррозии, содержащие серебро; средства, улучшающие индекс вязкости, а также их смеси. Разумеется, точные указания, какие именно нрисадки подлежат включению в состав готового масла и конкретные количества этих присадок зависят от реальных условий применения продукта в виде готового масла. Одним из наиболее подходящих случаев применения, предназначенного для сульфированного нормального алкилфенолята кальция, полученного, как указано здесь, являются смазочные средства для железнодорожных двигателей дизеля. Если это имеет место, то желательно вводить в состав масла, в добавление к описанному выше сульфированному кальциевому цроизводному алкилфенолята еще этоксилированные, не содержащие неорганической фосфорной кислоты, гпдролизованные паром продукты взаимодействия полибутена с пятисернистым фосфором. Это дополнительное поверхностно-активное вещество предназначено нрп совместном применении с сульфированным нормальным алкнлфенолятом кальцпя для усиления новерхностно-активных свойств устойчивости к тепловому воздействию п устойчивости к нел елательному окислительному разложению. Этокснлированный продукт содержится в готовых составах в количестве 0,8-4 вес. %, в любом случае это количество должно быть достаточным для обеспечения содержания фосфора в составе готовых средств, прнблизительно 0,3-6, предпочтительно 0,8-4 вес. Конкретными примерами продукта взаимодействия производного полибутена с пятисернистым фосфором, гидролизованного водяным наром, не содержащего неорганической фосфорной кислоты и этоксилированного, являются продукты реакции: нолипзобутена (мол. вес 1100) с пятисернистым фосфором; полибутепа (мол. вес 1500) с пятисерннстым фосфором; полибутена (мол. вес 800) с пятисернистым фосфором и полиизобутена (мол. вес 2000) с пятисернистым фосфором, поичем компонент в виде окиси этилена п компонент в виде продукта реакции присутствуют в молярном соотношении 1:1. Готовые составы, содержащие сульфированный алкилфенолят кальция н этоксилированный продукт взаимодействия полибутена с нятисернистым фосфором, обычно получают смешением смазочного масла, содержащего в определенной концентрации сульфированный алкилфенолят с концентрированным раствором продукта взаимодействия этоксилированного полибутена с пятисернистым фосфором в смазочном масле. Затем полученную смесь разбавляют дополнт1тельным количеством углеводородного смазоч 1ого масла до получения желательной конп,ентрацпи присадок. В наиболее предпочтительном случае готовый состав содержит обе упомянутые присадки, причем содержание кальния находится в пределах 0.01-0,4 вес. %, а содержание фосфопа-0,01-0,08 вес. %. Примерамн алкплфенолов служат 4-октилфенол, 4-трвт-октилфенол, 2-децилфенол, 2-додецилфенол. 4-гексадецилфе1юл; 3,4-дидодецилфенол; 2-нонилфенол; 4-трнконтнлфенол; 4эйкозилфенол п смесь деп.ил- н додецилфенола, а также смесь 2- и 4-замещенных моноалкил- н дпалкплфенолов. Следует отметить, что обычно используют я-алкплфенолы, хотя возможно Т1спользовать и 2,4-замещенные алкнлфенолы. Единственным ограничением является 1-орто-положение. Напротив, алкилфенол с пара-положением служит желательным реагентом, пригодным для сульфирования. Примерами рассматриваемых здесь реагентов в виде алкоксиалкоксида кальция служат: -метокснэтоксид кальция, 2-метоксипроцоксид кальция, 2-метоксибутокснд кальция, 2этоксиэтоксид кальция и 4-додекоксиэтоксид кальция. Соответствзпощими им алкоксиэтанольными разбавителями являются 2-метоксиэтанол, 2-метоксипропанол, 3-метоксибутанол, 2-этоксиэтанол и 4-додекоксигексанол. Обычно применяемым инертным газом служит азот, предпочтительным является использование азота со степенью чистоты по меньшей мере около 99 вес. %. Сульфированные нормальные алкилфеноляты кальция являются на самом деле комплексной смесью целого ряда соединений. Одним из гипотетических производных, применяемых в данной области, является следующее: где R имеет приведенное выше значение; X - целое число 1-4; Y - целое число 1-10. Указанная выше формула изображает лишь визуальное представление, так как сульфированиый нормальный алкилфенолят кальция по суш,естзу представляет комплексную смесь многих веществ, включая моно- и полисульфиды, и по этой причине продукт может быть точно определен лишь в зависимости от применяемого процесса. В любом случае группа R находится препмушествепно в пара-положении, а сера присоединена главным образом в орто-положении. Далее, для связи между кальцием и кислородом вероятна существенная доля связи ковалентного характера. Следует также отметить, что содержания кальция и серы в составе компонента в виде сульфированного алкилфенолята кальция находится, соответственно, в пределах 1-8 п 0,5- 12 вес. %. Сульфированный алкилфенолят кальция, полученный согласно изобретению, обладает пониженным корродирующим воздействием на подшипниковые вкладыши, содержащие в своем составе медь и медпосвинцовый сплав, а также устойчив к окислению, о чем свидетельствует изменение вязкости. Пример 1. В двухлитровую колбу, спабженную ловушкой Дина-Старка и трубкой для подачи инертного газа, помещают 280 г (1 моль) 4-додецилфенола и 350 г нафтенового смазочного масла, имеющего вязкость около 100 SUS (универсальные секунды Сэйболта) при 37,8°С (100°Ф), после чего атмосферу в реакторе замещают азотом. Полученную смесь нагревают при перемешивании до температуры 177°С (350°Ф) в атмосфере азота, добавляют 140 г (0,25 моля кальция) 34%-ного раствора метоксиэтоксида кальция в метоксиэтаноле. Затем реакционную смесь отпаривают в течение 20 мин путем продувания со скорост:ло 500 мл/мин на литр раствора при одновременном нагревании смеси до температуры 210°С (410°Ф). Добавляют порошкообразную серу в количестве 40 г (1,25 моля) при продолжающемся перемещивании и выдерживают смесь при 210°С (410°Ф) в течеиие 3 ч, после чего последовательно продувают реакционную смесь по 1 ч азотом, углекислым газом и снова азотом при скорости подачи газа 500 мл/мин на 1 л. К концу трехчасового периода добавляют по каплям дополнительное количество раствора метоксиэтоксида кальция (140 г) и удаляют растворитель в виде головного погона, причем реакционную смесь выдерживают при 210°С (410°Ф). Выход продукта 658 г (95 вес. % от теоретического). Данный продукт является базовым раствором сульфированного кальциевого производного додецилалкилфенола в смазочном масле, причем раствор имеет следующий состав, вес., %: кальций 2,62, сера 2,5 п показатель «TBN (общее базовое число) 81. Пример 2. Пример поясняет для сравнения ранее применявщийся способ составления смеси, содержащей сульфированный алкилфенолят кальция. В двухлитровую колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка, трубкой для подачи инертного газа и мешалкой, помещают 280 г (1 моль) 4-додецилфенола и 350 г нафтенового смазочного масла, имеющего вязкость около 100 SUS (универсальные единицы Сэйболта при 37.8°С (100°Ф). Смесь перемешивают в атмосфере азота и нагревают при 165°С (330°Ф). В течение 30 мин добавляют по каплям 108 г (0,5 моля кальция) 34%-ного раствора 2-метоксиэтоксида кальция в метоксиэтаноле, затем удаляют растворитель в виде головного погона. Температуру постепенно повышают до 210°С (410°Ф) и после прекращения выделения метоксиэтанола добавляют 40 г (1,25 моля) псрошкообразиой серы. Смесь выдерживают при 210°С (410°Ф) в течение 5 ч при перемешивании. Первые 3 ч реакционную смесь выдерживают в атмосфере азота, затем продувают 1 ч углекислым газом и 1 ч азотом. Скорость подачи газа при продувании составляет 500 мл/мин на 1 л раствора. Продукт фильтруют еще горячим через диатомитовую землю и получают продукт с выходом 626 г (95 вес. % от теоретического). Продукт является базовым раствором сульфированного долецилфеиолята кальция, имеющим состав, вес. %: кальций 2,89, сера 2,75, показатель «TBN (обш,ее базовое число) 83. При м е р 3. Используя общую методику, при ;едецную в примерах 1 и 2, готовят следующие присадки к смазочному маслу: обшую методику по примеру 1 применяют во всех опытах, кроме обозначенных «П и «I. . части, количества (г), показатель нрй-палмяапми в процентном исчислении (количество кальциевого реагента), применяемого в первой стадии, в % от стехиометрически требуемого количества, приведены в табл. I.
10
Таблица 1
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ | 2000 |
|
RU2186833C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ | 2000 |
|
RU2179996C1 |
Способ получения присадки к смазочным маслам | 2017 |
|
RU2638294C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ | 2015 |
|
RU2582124C1 |
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ПРИСАДКА К МОТОРНЫМ МАСЛАМ, СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И КОМПОЗИЦИЯ ПРИСАДОК | 2003 |
|
RU2237705C1 |
СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1991 |
|
RU2015159C1 |
Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания | 1989 |
|
SU1819287A3 |
СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1990 |
|
RU2071499C1 |
СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1991 |
|
RU2016052C1 |
ПРИСАДКА К МОТОРНЫМ МАСЛАМ И МОТОРНОЕ МАСЛО ЕЕ СОДЕРЖАЩЕЕ | 1996 |
|
RU2102441C1 |
Результаты анализа полученных продуктов приведены в табл. 2.
Пример 4. Концентраты, приготовленные в соответствии с примером 3, применяют для составления рецептур готовых смазочных средств. Полученные составы испытывают на окисление по известной методике для железнодорожных дизельных двигателей. Согласно методике испытания, поверхность вкладыша подшипника, в состав которого входит медь и свинец, погружают в испытуемое смазочное масло. Масло выдерживают при 140, 6°С
Компоненты
Концентраты описаны в примере 3.
Этоксилированный гидролизованный водяным паром продукт взаимодействия полибутена (мол. вес 1100) с пятисернистым фосфором, причем производное было получено с применением молярного соотношения между окисью этилена и продуктом реакции 1:1, содержание фосфора в упомянутом готовом для употребления составе равно 0,03 вес. %.
Таблица 2
(2852ф) и через масло барботируют воздух в количестве 5 л/ч в течение 72 ч. К концу испытания измеряют потерю веса вкладыша подшипника (ПВП) и увеличение вязкости масла. Нормальными предельными значениями для данного испытания являются: ПВП-50 мл максимум и 15%-ный прирост вязкости максимум. Приготовленные составы приведены в табл. 3.
10
Таблица 3
Содержание компонентов (вес. 96) в составах
dl
Данные испытания и полученные результаты приведены в табл. 4.
Формула изобретения
Способ получения С)льфированного алкилфенолята кальция путем взаимодействия алкилфенола, имеющего 5-50 атомов углерода в алкильной цепи, с алкоксиалкоксидом кальция при 93-218°С с последующей обработкой полученного продукта серой в присутствии углеводородного смазочного масла при продувании продуктов на обеих стадиях инертным газом, отличающийся тем, что, с целью улучщения антикоррозионных и ан12
Таблица 4
тиокислительных свойств, алкоксиалкоксид кальция и алкилфенол берут в мольном соотношении 0,225 : 1-0,45 : 1 и после обработки серой продукт дополнительно контактируют с алкоксиалкоксидом кальция при 176-218°С при мольном соотношении алкоксиалкоксида кальция к исходному алкилфенолу 0,15:1- 0,375: 1.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
Авторы
Даты
1977-02-15—Публикация
1973-07-27—Подача