Полимерная композиция Советский патент 1977 года по МПК C08F34/00 C08L23/36 

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к резиновой промьшшенности, в частности, к полимерной композиции на основе олефиновых сополимеров (каучуков). Известна полимерная композиция на основе олефиновых сополимеров (эластомеров и модифицирующей добавки, например вулканизующего агента (группы вулканизующих агентов). Такая полимерная компози- ция харакг нзуется низкой стойкостью к старению. Цель изобретения состоит в получении, полимерной композиции, устойчивой к ста- рению (окислению). Поставленная цель достигается использованием в композиции в качестве сополимера олефинового сополимера, содержащего в макроцепи эндометиленовые или циклоалифатические кольца и сопряженные двойные углерод-углеродные связи, и модифицирующей добавки, выбранной из группы соединений формул ) X (i- С-Х г г/Х-С С-Х где Х .Х, X и X - водород,-СООН, -COOI, - CN , -CHO,-CONH2,-SO}H,-CWa 6,Rалкил или арил при условии, что все X одновременно не могут быть водородом и, в случае соединений с двойной углерод-углеродной связью, два радикала X могут образовывать цикл, взятой в количестве 30150 вес .4. на 100 вес .ч. сополимера. Патентуемую композицию составляют олефиновые полимеры, содержащие в полимерной цепи одну из следующих групп: в которых R и R, представляют собой (ра личающиеся между собой) заместители, при чем один всегда водород, а другой - алкади ениловый радикал, например СИ CR4 СНif Cv. г .-,j V./I1.4- RSКБ или алкенил, например /-1 /л -г С - о Н о в которых двойная связь сопряжена с двоиной связью ядра (кольца, цикла), причем Rg всегда алкил, а R-, R представлять собой водород, алкил или арил; или иметь общую формулу - (СН )П -В, где п имеет значение от О до 5, а В циклодиеновый радикал, выбранный из соединений формул R и R.. где R, R , имеют приведенные выше значения. Кроме того, можно использовать олефиновые полимеры, содержащие одну из следующих групп в полимерной цепи: rlf- я, . kX I , где Rj, R, Rj и Rj, - водород, алкил или арил, или один или два радикала могут иметь дивалентные связи, способные образовывать конденсированное ядро. Примерами олефиновых полимеров, применяемых в соответствии с изобретением, являются известные терполимеры, содержа щие соединения формул (2-Норборненил-5 )-4 или 5-(2или З-метил )-диклопентадие- НИЛ)-метан ДегидродицшшопентадиенСН С-СН С-СНз 2-{ 2,4-диметилпентад иенил-1,3) -норб орен-52,3-Диметиленнорборен-5сн сн-сн. 2-Пропенилнорбоди- ен-2,5 Модифицированные олефиновые полимеры недороги и легкодоступны. Их можно получить реакцией Дильса-Альдера между указанными олефиновыми полимерами и соответствующими диенофильными реагентами, вводя в макромолекулы характерные полярные группы. В соответствии с изобретением в качестве диенофильных реагентов могут быть применены этиленовые или ащгтиленовые производные, моно- или полизамещенные электронпритягиваюшими соединениями, имеющие одну из следующих формул: Х X С( , х х где Х х и - водород-СООЩ -COOR,-CN -CHO,-CDNHj,,- OiHrCH8CP, Rалкил или арил, причем все они одновременно не могут быть водородом и, в случае двойной углерод-углеродной связи, цис-заместители могут быть двухвачентными радикалами, способными .к взаимодействию с образованием цикла (циклической структуры). Примерами пригодных диенофильных реагентов являются NCCN CHjCH-CN ;

СН СН-СНО

0

Н K-C-U N-C-NH-;

2 IIII2

о

О

сн сн-сн С1;

Изобретение поясняется примерами, приведенными ниже, но не ограничивающими его.

Пример 1.В1,5п толуола растворяют 11 г терполимера, содержащего этилен (55 вес.%), пропилен (42 вес.%), дегидроизодициклОпентадиен (3 Бес.%), и добавляют 5 г малеинового ангидрида. Раствор перемешивают 8 час при комнатной температуре, затем полимер коагулируют, выливают смесь в избыточное количество смеси метанола с ацетоном (1:1). Полимер очищают повторными растворениями и коагулированием из и - гексана (четырежды), затем сушат под вакуумом при 50 С. Вещество имеет внешний вид невулканизованного каучука; выход в пересчете на исходный полимер количественный: вязкость его немного отличается от вязкости исходного полимера. При УФ-анализе можно отметить полное исчезновение полос поглощения при 236 ммк присущих системе сопряженных двойных связей дегидроизодициклопентадиена, ИК-спектр модифицированного полимера обнаруживает поглощение типичное для группы-СО-О-СО-, при 785 см (очень сильное) и при 1854 см

Пример 2. Повторяют пример 1, используя 20 г терполимера, содержащего этилен (55 вес.%), пропилен (4О вес.%), дегидроизодициклопентадиен (5 вес.%). Его растворяют в 2 л толуола и добавляют 10 г малеинового ангидрида. Реакционную суспензию перемешивают 6 час при 5О С, затем полимер извлекают по описанному вьппе методу. Новый, модифицированный полимер не обнаруживает изменения истинной вязкости, между тем как спектроскопия обнаруживает полное исчезновение полос поглощения при 236 ммк и появление сильной полосы поглошения при 1785 см и более светлой при 1864 .

Пример З.В 7ОО мл н -гептана растворяют 12 г терполимера, содержащего этилен (бОвес.%}, пропилен (34вес.%)

и метилциклопентадиенилнорборненилметан (6 вес.%), и добавляют 15 мл акрилонитрила. Полученный раствор перемешивают 24 ч при комнатной температуре, затем модифицированный полимер извлекают описанным в примере 1 способом. Он имеет вид эластомера, на уровне исходного полимера. В УФ-спектре отмечена полоса поглощения при 252 ммк, характерная для системы коньюгированных двойных связей исходного терполимера. Сравнивая интенсивность отмеченной полосы модифицированного полимера с интенсивностью той же полосы исходного полимера в том же разбавлении, можно отметить (расчетом), что 48% сопряженной системы метилциклопентадиенилнорборненилметана прореагировали с загруженным диенофилом. ИК-спектр сероуглеродной плёнки (т.е. в растворе сероуглерода) модифицированного полимера обнаруживает полосы поглощения при 223О см обусловленные колебаниями связи C-N.

Пример 4. Повторяют описанный выше пример, используя тот же терполимер с содержанием метилциклопентадиенилнорборненилметана, равным 45%. Его растворяют в 70О мл н -гептана и 15 мл акролеина. После 24-часовой реакции при комнатной температуре модифицированный полимер коагулируют и подвергают многократному растворению по примеру 1. После сушки получают эластомер с тем же молекулярным весом, что и молекулярный вес исходного полимера, но с очень пониженным поглощением при 252 ммк. Расчет показывает, что 23% терполимера прореагировали с системой сопряженных двойных связей. ИК-спект образца модифицированного полимера обнаруживает очень сильную полосу поглощения при 1720 см присущую карбонильной группе диенофила.

Пример 5. Берут терполимер, содержащий этилен (6О вес.%), пропилен (37 вес.%) и 2,3-диметиленнорборен-5 (3 вес.%). Ведут реакцию Дильса-Альдера между терлолимером и метилвинилкетоном в толуоле (1,5 л на 11 г полимера) при 50 С в течение 6 час. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 1. При анализе наблюдается почти полное исчезновение полос поглощения при 227 ммк, типичных для сопряженной системы диметилена. В ИК спектре отмечены сильные полосы поглощения при 1718 см типичные для карбонильной группы насыщенных кетонов.

Пример 6. Берут терполимер, состоящий из этилена, пропилена и 11 вес.% 2-( 2,4-диметилпентадиенил-1,3)-норборена-5, полученный в соответствии с итальянской заявкой № 19653 А/7О, и осушествляют конденсацию по Дильса-Альдеру с трет-бутилином. Реакцию ведут в толуоле при 70°С в течение 15 час. Извлеченный полимер имеет свойства эластомера и обнаруживает в УФ-спектре полное исчезновение полос поглощения при 234 ммк. В то же время ИК-спектр обнаруживает наличие сильной полосы поглощения при 1667 см , типичной для сопряженных карбонильных групп Пример 7. 11г терполимера из примера 4 растворяют в 1,5 л толуола и добавляют 10 мл этилпропилята с целью осуществления реакции Дильса-Альдера между диеновой системой макромолекул и ацетиленовым диенофилом. После 8 час реакции при 6О С извлекают модифицированный полимер, отмечают исчезновение полос поглощения при 232 ммк, характерных для сопряженных двойных связей исходного терполимера, ИК-спектроскопия обнаруживает наличие сложноэфирных групп при 1712 см , типичную полосу поглощения ненасыщенного эфира. Пример 8. Повторяют описанный выше пример, используя в качестве диёйофи ла (в избытке) азодикарбоксиамид. Реакцию ведут при 9О С 24 час. Пример 9. Полученный этиленпро- пилендегидроциклопентадиеновый терполимер содержащий 3% триенов, модифицированный по выше описанному методу малеиновым ангидридом, используют для получения в (открытом) миксере четырех смесей по приведенной в табл. 1 рецептуре, затем вулканизуют при 153 С в прессе различное время. Приведенные в табл. 2 свойства вулканизованных материалов измеряют (определяют) на динамометре при скорости (тягового усилия) 210 мм/мин. Пример 10. Полученный этиленпропнлендегидродициклопентадиеновый терпо- имер с 5,3% содержанием триенов, модиПолимер

Сажа

Окись цинка

Диэтилдитиокарбамат цинка

Едкий натр

Гексаметилентетрамин

Этиленгликоль

10О100

100

-50

50,5

0,50,5

-1 фицированный по описанному выш:е методу малеиновым ангидридом, используют для получения в открытом миксере четырех смесей по рецептуре табл. 1. Вулканизацию ведут в прессе при ,153 С различное время. Свойства вулканизованного материала приведены в табл. 3. Пример 11. Полученный этиленпропилен- (металдиклопешрадненилнорбоненилметановый) терполимер, содержащий 4% триенов, модифицированный малеиновым ангидридом, используют для получения в открытом миксере четырех смесей по рецептурам, указанным в табл. 1, затем вулканизуют в прессе при 155 С различное время. Полу- ченный материал контролируют на динамометре при скорости растяжения 200 мм/мин. Результаты испытаний приведены в табл.4. Пример 12. Проводят испытания на алюминиевом листе адгезионных свойств следующих полимеров: Терполимер А - из этиленпропилендегидродициклопентадиена с 3% триенов. Терполимер В - аналогичный А, но модифицированный малеиновым ангидридом по описанному выше методу. Терполимер С - из этиленпропилендепадродициклопентадиена с 5,3% триенов, моди{фицированный по описанному выше методу. Терполимер Д - из этиленпропиленметилциклопентадиенилнорборненилметана с 4% триенов, модифицированный малеиновым ангидридом. Полимеры прессуют 20 мин при 145 С под давлением 60 кг/см между двумя алюминиевыми листами толщиной 0,1 мм. Среднюю нагрузку (напряжение), необходимую для отделения листов, вычиcJtяют при помощи динамометра при скорости растяжения 5О мм/мин. Полученные результаты приведены в табл. 5. Таблица 1

13,5 24,5 26,5 29,5 15,5 49,0 51,5 63,0 15,5 75,О 83,0

96,5 28,5 84,О

15

27О

415 375 275

7

13 13 8

10

550122

Таблица 2

25,025,О 27,О32,033,5

49,548,0 38,550,556,0

75,57В,5 -66,О75,0

82,О98,О 43,067,О75,5

345410 28ОЗЗО325

11

13

13 13 13 13

Таблица 3 Формула изобретения -Полимерная композиция, включающая олефиновый сополимер и модифицирующую добавку, отличающаяся тем, целью повьшения стойкости композиции к 25

. JC N-N-X Х

ИЛИ С С - х

I ц щ могут быть водородом и, в случае соедигде Х,Х,Х иХ - водород,нений с двойной углерод-углеродной связью,

-СООН, -COOR, - CN , -СНО, -CONH 35 два радикала X могут рбразовывать цикл,

-эОзН, - CHjC8,R . - алквл или арвл привзятую в количестве 30-150 вес.ч. на

условии, что все X одновременно1ОО вес.ч. сополимера.

Таблица 5 ст арению, она включает олефиновый сополимер, содержащий в макроцепи эндометиленовые или циклоалифатические кольца и сопряженные двойные углерод-углеродные связи, и модифицирующую добавку, выбранную из группы соединений формул