СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ Советский патент 1973 года по МПК C08F236/02 C08F8/00 

1

Изобретение относится к производству обполимерных олефиновых эластомеров, способных вулканизоваться без серы и обла дающих улучшенными физико-механическими свойствами в вулканизованном состоянии.

Известно, что все обычные олефИновые эластОМеры, содержащие некоторое количество нена:сыщенных связей и вулканизируемые серой и ускорителями, могут вызвать очень быстрое старение конечных продуктов с последующим ухудшением свойств макромолекулы. Кроме того наличие дисульфидных или полисульфидных мостиков вызывает отщепление боковых цепей с последующей внутренней перегруппировкой молекул и ухудшение физических и физико-химических свойств.

Целью настоящего изобретения является получение олефиновых полимеров, которые могут вулканизоваться без серы, с получением продуктов с повыщенной стойкостью к действию старителей и более стабильным молекулярным составом.

Модифицированные олефиновые полимеры по предлагаемому способу получают реакцией Дильс-Альдера между олефиновыми полимерам1И с сопряженными двойными связями и диенофильным« реагентами, вводя в макромолекулу характерные функциональные полйрнУё группы, отсутствующие в йсходнЫх полиолефиновых цепях.

В качестве исходных олефиновых полимеров применяют сополимеры олефинов, содержащие в полимерной цепи одну из следующих групп

RI R2

10

R, «2

или

в которых RI и R2 - различающиеся между .|5 собой заместители, из коих один всегда водород, а другой - алкадиениловый радикал, например

R

/

R

R

R

для алкенила, например

R R i I -C

у которых двойная связь сопрялсена с двойной связью ядра (кольца, цикла), причем R всегда алкил, а R, W и R - водород, алкил

«ли арил; или же имеют общую формулу - {СН2)п - В, где п имеет значение от О до 5, а В - циклодиеновый радикал типа

Кроме того «спользуют олефиновые сополимеры, содержащие одну из следующих групп 15 в полимерной цепи 20 где R R, R и R - водород, алкил или арнл, или одНИ или вместе - дивалентные радикалы, способные образовать конденсированное ядро. Примером таких олефиновых сополимеров, используемых в соответствии с настоящим изобретением, могут служить сополимеры этилена, пропилена и в качестве третьего мономера:

сн,

(2-иорборненил-5)-4 или 5-2 или З-метил(циклопеитадиенил)-метан.

ДегидродициклойентаднеН

.

2- (2,4-диметилпентадиенид-1,3) -норборен-5 I I

СНз СНз

2,3-диметиленнорборен-5

2-П|ропенИлнорбордиен-2,5 В качестве диенофильных реагентов применяют этиленовые или ацетиленовые производные, моно- или полизамещенные электронодонориымИ груплами, и имеющие одну из следующих формул 56 Хх/X /С С , X-CsCX , где XI, X, XI я XIV н, -СООН, -COOR°, выми листами толид-ииой 0,1 мм. Средняя иагруака (напряжение), необходимая для отделения листов, вычисляется при помощи динамометра при скорости растяжения 50 мм/мин. A EBN (ДНДСР) EPSYN 55 RN 269 Нагрузка при разрушении, кг см

Предмет изобретения

Способ получения модифицированных полимеров олефинов, отличающийся тем, что, с целью получения эластомеров, способных к бессернон вулканизации и обладающих улучщенными физико-механическими свойствами в вулканизованном состоянии, олефиновые сополимеры, содержащие в макроцепи эндометиленовъте или циклоалифатические кольца и сопряженные двойные углерод-углеродные связи, обрабатывают в углеводородном растворе при температуре О-150°С диенофильными реагентами, выбранными из группы, содержащей соединения с общими формулами

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. Новожилова Техред Т. Курилке

Заказ 1836/6Изд. № 1408Тираж 551Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

/С С(X-N-N X

,

Х-С С-Х

где Х, Х, и Х - атомы водорода или группы -СООН, -COOR°, -CN, -СНО, -CONH2, -ЗОзН, -CHsCl, R° -алкил или арил, причем, все радикалы X не могут быть одновременно атомами водорода и в случае соединений с углерод-углеродной двойной связью два радикала X могут образовывать цикл.

Корректор Н. Аук Средняя нагрузка разрушения приведена ниже. Проба на адгезию полимера на металле на алюминиевых листах, при 145°С 20 мин под давлением 60 кг/см. BC(ДАЗО+АМ) (ДНС+АМ) (ДНДСР + АМ) RN 220RN 307

Пример 10. Полученный в соответствнн с италья.нской заявкой № 843706 этиленпропилендегидродициклОПептадиеновый тернолимер с 5,3 вес. %-ным содержанием триенов и вязкостью 2,26 дл1г, и модифицированный по описанному выше малеииовым ангидриП р и .м е р 11. Полученный в соответствии с итальянским патентом № 851691, этиленпропиленметилциклопентадиенилнорборненилметановый терполимер с 4 вес. %-ным содержанием триенов, с вязкостью 1,3 дл1г и модифицированный малеиновым ангидридом, используют; для получения в открытом миксере Пример 12. Проводят испытания адгезионных свойств на алюминиевом листе ряда нижеприведенных полимеров: Терполимер А состоит из этилеипропилендегидродициклопентадиеиа с 3 вес. %-ным содержанием триенов, вязкостью 3,2 дл1г (получен по итальянскому патенту (843706).60 Терполимер В - такой же как А, но модифицированный малеиновым ангидридом по описанному выше способу. Терполимер С состоит из этиленпропилеидегидродици:клопентадиена с 5,3 вес. %-ным 65

дом, используют для получения в открытом миксере четырех смесей по рецептуре из табл. 1. Вулканизацию ведут в прессе при 153°С при различной продолжительности вре.мени. Свойства вулканизованного материала приведены в табл. 3.

Таблица 3

четырех смесей по рецептуре из табл. 1, затем вулканизуют в процессе при 153°С при различной продоллштельности времени и проверяют полученный материал на динамометре инстрама при скорости растяжения 200 мм1м1м. Результаты испытаний приведены в табл. IV.

Таблица 4 55 содержанием триенов, вязкостью 2,26 дл1г модифицированный по описанному выше снособу. Терполимер Д состоит из этиленпропиленметилциклоцентадиенилнорборненилметапа с 4 вес. %-ным содержанием тр 1енов, вязкостью 1,2 дл1г (нолучен но итальянскому натенту N° 851691); такой же нолимер, но модифицированный малеиновым ангидридом. Полимеры прессуют 20 мин при 145°С под давлением 60 кг/см между двумя алюминие7ответствии с процедурой из примера 1. После сушки получают эластомер с тем же молярным весом, что и у исходного полимера, но с очень пониженным поглощением при 252 ммк. Расчет показывает, как в примере 3, что 83 вес. % термономера п рореагиравали с системой сопряженных двойных связей. ИК-спектр образца модифицированного полимера обнаруживает очень сильную полосу при 1720 см (С С), присущую карбонильной группе диенофила. Пример 5. Берут терполимер, содержащий этилен (60 вес. %), пропилен (37 вес. %) и 2,3-диметиленнорборен-5 (3 вес. %), получен 1ый в соответствии с итальянской заявкой № 19657 А/70, вязкостью 1,6 дл/г. Ведут реакцию Дильс-Ильдера между тернолимером и метилвинилкетоном в толуоле (1,5 л на 11 г полимера) при 50°С в течение 6 час. Так же, как в примере 1, извлекают эластомер, вязкостью 1,75 дл/г, с почти полным исчезновением поглощения при 227 ммк, типичного для сопряженной системы диметилена (у взятого терполимера). В ИК-спвктре отмечено сильное - поглощение при 1718 см, типичное для карбонильной группы насыщенпых кетонов. Пример 6. Берут тер.полимер, состоящий из этилена, пропилена и 11 вес. % 2-(2,4-диметилпентад1иенил-1,3)-но.рборена-5, полученный в соответствии с итальянской заявкой № 19653 А/70, и осуществляют конденсацию по Дильс-Альдеру с трег-бутилиноном. Реакцию ведут в толуоле при 70°С в течение 15 час. Извлеченный полимер имеет свойства эластомера и обнаруживает в УФ-спектре полное исчезновение поглои;ения при 234 ммк, типичного для термономера исходного полимера. В то же время ИК-спектр обнаруживает наличие сильной полосы при 1667 . типичной для сопряженных карбонильных rpvnn. Пример 7. 11 г терполимера из примера 4 растворяют в 1,5 .л толуола и добавляют

8

Таблица 2 10 мл этилпропилята с целью осуществления реакции Дильса-Альдера между диеновой системой макромолекул и ацетиленовым дианофилом. После 8 час реакции при 60°С извлекают модифицированный полимер, отмечают исчезновение поглощения при 232 ммк, характерного для сопряженных двойных связей исходного тернолимера, между тем как ИК-спектроскОПия обнаруживает наличие сложноэфирных групп при 1712 см, типичную полосу поглощения ненасыщенного эфира. Пример 8. Повторяют выпюонисанпый пример, используя в качестве диенофила (в избытке) продукт Целоген-AZ (азодикарбоксиамид). Реакцию ведут при 90°С 24 час. Пример 9. Полученный этиленпропилендегидродициклопентадиеновый терполимер, содержащий 3 вес. % триенов, модифицированный по описанному выще малеиновым ангидридом, используют для получения в (открытом) миксере четырех смесей по приведенной в табл. I рецептуре, затем вулканизуют при 153°С под прессол при различной продолжительности времени. Приведенгтые в табл. П свойства вулкапизованных материалов определяют на динамометре инстрама, при скорости (тягового усилия) 200 мм/мин по нормам ASTM, используя пробойник Дин С. Таблица 1