Полимерная композиция Советский патент 1977 года по МПК C08L33/20 C08L63/00 C08L77/00 C08L67/00 C08L75/04 

2-оксо-2-изопр01Покси - 3,3,5 - трвметил-5-диизопро.пилфосфоно-1,2-оксафосфолан; 2-оксо-2-бутокси - 3,3,5-три:метил-5-дибутилфосфоно-l ,2-оксафосфолан. Было найдено, что соединения формулы I, где Rs идентичен с Ri или R2, можно получать по новому способу, отличающемуся тем, что а,р-ненасыщенный кетон формулы II С С - - R подвергают взаимодействию по меньшей мере с 2 молями фосфита формулы III н-р-. в присутствии основания с добавлением или без добавления растворителя. В качестве примера а,р-ненасыщенных кетонов формулы И можно назвать метилвинилкетон, этилвинилкетон, фенилвинилкетон, окись .мезитила, .метилизопроленилкетон, бензалацетон, бензалацетофенон или 4-хлорбензалацетон. Такие кетоны можно получать известными методами, например конденсацией соответствующих метилкетонов с альдегидами или кетонами. Фосфиты формулы III - это известные, получаемые в промышленном масштабе соединения. На 1 моль соединения формулы II применяют минимум 2 моля, предпочтительно 2,5-3,5 моля, соединения формулы III. Оксафоафоланы формулы I выделяют известными приемами, например перегонкой. До их выделения целесообразно нейтрализовать основание эквивалентным количеством кислоты, например уксусной. Применение содержащих фосфор соединений для придания KOiMno3MUHH огнестойкости известно достаточно давно. При этом, как правило, содержание соединений фосфора должно быть достаточно значительным, что в большинстве случаев отрицательно влияет на физические и технологические свойства полимеров.. Было установлено, что новые 1,2-оксафосфоланы формулы I уже при сравнительно небольшом содержании придают поли:мерам достаточную огнестойкость. Благодаря их высокой термостабильности они только в незначительной степени влияют на физические свойства субстратов и поэтому их можно применять даже в реамционноапособных системах, например в полиуретановых пеноматериалах или эпоксидных смолах, которые и во время их получения, и при их использовании являются очень чувствительными к добавкам. Полиуретаны, которые приобретают огнезащитные свойства при добавлении соединений формулы I, могут быть как неразветвленными, так и разветвленны1МИ и их можно применять для получения пленок, волокон, щетин, покрытий, эластичных материалов и твердых и мя1Гких и1е 1оматериалов. Особенно важной является агнезащита полиуретановых пеноматериалов, поскольку они как и все материалы с большой поверхностью горят легче, чем компактные материалы. Такие полиуретановые леноматериалы или массы для покрытий получают обычным способом из соединений поли)гидроксила, например из содержащих тидроксильные груп/пы сло.жных или простых полиэфиров и полиизоцианатов, например толуилендиизоцианата. Огнезащитные средства формулы I можно добавлять к названным исходным компонентам непосредственно при получении полиуретанов, поскольку производные оксафосфолана почти не влияют на их срок службы и отверждение. Таким образом (Получают стойкие полиуретановые пеноматериалы или покрытия с очень хорощими механическими свойствами и высокой стойкостью против старения. То же самое можно сказать относительно огнезащитной отделки эпоксидных смол. Эти амолы получают обычным смешиванием компонента элоксида с компонентом отвердителя, в результате чего происходит реакция полиприсоединения между обоими компонентами. Огнезащитные средства формулы I можно смешивать отдельно и с компонентом эпоксида, и с компонентом отвердителя, поскольку они совместимы с обоими компонентами и полученные смеси способны к хранению. Кроме того, огнезащитные средства можно добавлять в качестве третьего компонента также во время получения смолы, а именно до тех нор, пока смола не отверждена и несформована. Эаюксидные смолы часто применяют в случаях, кагда требуется высокая теплостойкость. Многие органические огнезащитные средства, например сложный эфир фосфора или хлорпарафины, вызывают значительное понижение теплостойкости эпоксидных смол. При применении же соединений формулы I, для эффективной огнезащиты требуются такие незначительные их количества, что теплостойкость эпоксидных омол совсем или почти совсем меняется. Вещества добавляют до или в течение процесса получения субстрата полимеризацией, однако в многих случаях их добавляют к готовым полимерам до или в течение формования Последних. Дополнительно к огнезащитным средствам формулы I к полимерным субстратам можно добавлять также и другие огнезащитные средства, например органические соединения галогенов, окись сурьмы или другие соединения фосфора. KpoiMe таго, можно прибавлять также и другие необходимые известные добавки, например, антиокислители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, оптические отбеливатели, антистатики, смазки, мягчители, эмульгаторы, ни гменты, сажу, асбест, каолин, тальк, стеклоБОлокно или другие наполнители и усилители.

Пример. Получение огнестойких средств. 98,1 г (1 Моль) окиси мезитила растворяют в 300 мл бензола и после добавления 10 мл дизтилфосфита нагревают до 80°С. К нагретому 1ПОЧТИ до кипения раствору прибавляют 200 М1Г металлического натрия, после чего начинается экзотер;мическая реакция. Медленно (добавляя 345,0 г (2,5 моля) диэтилфосфита и 4,2 1Г металлического натрия, реакцию доводят до конца в течение 10 мин. Затем дают выдержку еще 10 мин, нейтрализуют lil т ледяной уксусной кислоты и кондентрируют .реакционную смесь в вакууме. Остаток перегоняют в ВЫСОКОМ вакууме. Основная фракция- почти бесцветное масло - перегоняется при 136-139°С при 0,035 MIM рт. ст. Со1гласно анаОгнестойкое средство №

3

4 5

Пример 1. Огнезащитная отделка полиуретановой пены.

Для получения мягкой полиуретановой пены берут смесь состава, г:

Соединение полигидроксила на основе простого полиэфира с молекулярным весом 3000 и числом

ОН-56100

Сополимера силоксана - оксиалкилена1

Октоат олова II0,1

Вода3,5

Диизоцианат толуилена (смесь 80 : 20 из 2,4- и 2,6-изомеров)48,5

2-Оксо-2-этокси-3,3,5-триметил-5-диэтилфосфоно-1,2оксафосфолана (соединение по примеру 1).X Полученную таким образом пену испытывают на горючесть по методу испытания ASTMD 1692. Для этой цели каждый испытуемый образец размером 150X50X13 мм закрепляют так, чтобы поверхность 50Х13 мм находилась в /горизонтальном положении. На уровне 25 и 100 мм наносят метки. Затем нижний конец образца поджигают газовой торелкой. Время

лизу ЯМР- и масс-спектру эта фракция представляет собой 2-оксо-2-этокси-3,3,5-триметил5-диэтилфосфоно-1,2-оксафосфолан с мол. весом 328,29. Найдено, %: С 44,30; Н 8,00; Р 18,0.

С12Н2бОбР2Вычислено, %: С 43,90; Н 7,99; Р 18,92. Выход 45,3% от теоретического.

Ту же реакцию осуществляют, применяя 392 г (4 моля) окиси мезитила и 1660 :г (12 молей) диэтилфосфита .в 1200 мл бензола, в присутствии 9,5 г -металлического натрия. После окончания реакции (через 40 мин) нейтрализуют 24,8 г ледяной уксусной кислоты и .перегоняют. Получают 995,7 г 2-оксо-2-этокси-3,3,5триметил-5-диэтилфосфоно - 1,2-оксафосфолана с т. кип. 136-140°С при 0,02-0,04 мм рт. ст. Выход 75,9% от теоретического.

Ниже приведены примеры огнезащитных средств:

Химическое название

2-Оксо-2-этокси-3,3,5-триметил-5-диэтилфосфоно-1,2-оксафосфо.1ан

2-Оксо-2-метокси-3,3,5-триметнл-5-ди.метнл фосфоно-1,2-оксафосфо.пан

2-Оксо-2-изопропокси-3,3,5-триметил-5 диизопропилфосфоно-1,2-оксафосфолан

2-Оксо-2-этокси-4,5-диметил-4-диэтилфосфоно1,2-оксафосфолан

2-Оксо-2-этокси-5-метил-5-днэтилфосфоно-1,2оксафосфолан

поджигания 60 с. В случае, если огоревшая часть не более 25 мм, пеноматериал считается негорючим. Если Образец сгорает за метку 26 мм и огоревщая зона короче, чем 125 мм, то пеноматериал считается самогасящимся. Длина сгоревшей зоны приводится в мм. Если сгоревщая зона превыщает метку 125 мм, то пеноматернал надо считать горючим. Данные результатов испытаний приведены в табл. 1.

Отдельные образцы пеноматериала после испытания их на огнестойкость подвергают старению при 140°С в сухом состоянии или При 90°С во влажном состоянии в течение 1, 2, 4 и 7 сут. Данные результатов испытаний приведены в табл. 2.

Из приведенных данных следует, что при применении 2-оксо-2-этокси-3,3,5-триметил-5диэтилфосфоно-1,2-оксафосфолана достигают стабильной при хранении огнестойкости даже при использовании только 4 г этого соединения на 100 г полиола.

Если вместо огнестойкого средства № 1 применяют по 6 г огнестойкого средства № 2 или № 3 и вводят их в выщеописанную рецептуоу, то получают пены, котооьте по испытанию AS TMD 1692 являются самогасящимися.

Такой огнестойкий эффект остается неизменным также после старения образцов пены

Таблица I

в течение il, 2, 4 и 7 сут три 140°С в сухом состоянии или при 90°С во влажном состоянии.

Пример 2. Огнезащитная отделка полиэтилентерефталата.

Г5 вес. ч. полизтилентерофталата растворяют в 85 вес. ч. гексафторизояропанола. Полученный раствор перемешивают с соответствующим количеством о)гнеза|Щитно,го средства до гомогенно/го состояния и с помощью пленкового выправочного стержня лоловину раствора наносят на стеклянную плиту слоем 0,5 мм. Затем прокладывают стеклянную ткань и некоторое Время прижимают ее к нанесенному слою. Затем выливают вторую половину массы и с .помощью стальных колец толщиной 1 1М:м получают слой толщиной 1 мм. Высущивают 16 ч при 120°С в вакууме.

Высущенную пленку снимают со стеклянной плиты и испытывают на горючесть по методу L01 (С. Р. Fenimore и J. F. Martin. Combustions and FlamelO,№ 2,135-139, июнь 1966т.). По этому методу пленку поджигают в атмосфере смеси азота и кислорода с их различным объемным соотнощением.

Определяют соотношение объемов, при котором еще поддерживается горение образцов.

Длина сгоревшей зоны, мм, при содержании огнеЗначение L01 представляет собой минимальную ковцентрацию кислорода в смеси азот - кислород, при которой еще .поддерживается торение образ ца. Чем выще значение LOl, тем ниже -.горючесть пленки, т. е. тем более эффективныхМ является добавленное огнезащитное средство.

В табл. 3 приведены значения L01 в зависимости от применяемого агнезащитного средства и его количества.

Пример 3. Огнезащитная отделка полиамида.

15 вес. ч. нейлона 6 растворяют в 85 вес. ч. трифторэтанола. Этот раствор перемешивают

с соответствующим количеством огнезащитно1ГО средства до гомогенного состояния. Анало1ГИЧНО примеру 2 получают пленки и для них о.пределяют значение L0.1. Приведенные в табл. 4 .данные показывают ловыщение значения L01 при добавлении предлагаемых новых

огнезащитных средств по сравнению LOd для

нейлона 6, взятого без огнезащитных средств.

Пример 4. О.гнезащитная отделка полиакрилнитрила.

201 вес. ч. полиакрилнитрила растворяют в 80 вес. ч. диметилформамида. Полученный

Таблица 2 защитного средства на 100 г полиола.

аблица 3 Таблица 4 раствор перемешивают с соответствующим ко личеством огнезащитного средства до гомоген ного состояния. По способу, описанному впри мере 2, .получают пленки и определяют для них значения L 01. Приведенные в табл. 5 данные показывают .повышение значения L01 в ре зультате добавления предлагаемых отнезащит ных средств по сравнению с оолиакрилнитри лом, не содержаш,им огнезащитное средство Таблица 5

Пример 5. Огнезащитная отделка эпоксидных смол.

Для получения твердой пены на основе эпоксида берут смесь состава, вес. ч.: Эпоксидная амола на основе бисфенола А с эквивалентным весом эпоксида 190105

Эпоксидная смола на основе бисфенола А с эквивалентным весом эиоксида 40045

Пеностабилизатор Si 3193 (сополимер гликоля с силиканом) 2

10

5

Пентан

Трихлор.фторметан

5 Состав отвердителя, вес.

ч.: Диэтилентриамин Ди (аминометил)циклогексил7 1

метан

Бисфенол А 1,6-Диамино-2,4-4-триметил1гек12 3

сан

10 Фенол

R.

Н-Сd-P-OE,

OR,

/

Е,

Р, ,х

OR,

где RI, R2 и Rs - алкил с 1-4 атомами С и R4, Rs, Re и Rr независимо друг от друга означают водород или метил, при следующем соотноще.нии компонентов, вес. %: Смолу и отвердитель тщательно .перемешивают яри комнатной температуре и .выливают в деревянную форму. Через 1 ч вынимают пеноматериал, имеет плотность О, Ьг/см. Из этого пеноматериала вырезают стержни размером 10Х15Х120 мм, которые подвергают испытанию на горючесть по методу ASTM 635. Сагласно этому методу стержень для испытания подвешивают под углом 45° и поджигают его нижний конец тазовым пламенем. Засекают время горения стержня до метки на .расстоянии 10 см и определяют -скорость торения. Для эпоксидной твердой пены приведенно(Г1. состава скорость горения равна 2 с/см. При добавлении к смоле приведенного состава 25 вес. ч. 2-оксо-2-этокси-3,3,5-триметил5-диэтилфосфоно-1,2-оксафосфолана получают эпоксидную пену, испытание которой по методу ASTM 635 .показывает, что пена является самогасящейся, поскольку стержень не сгорает до метки на расстоянии 10 см. Если к смоле .вместо огнестойкого средства № 1 .прибавляют 25 вес. -ч. огнестойкого сред.ства № 2, то при испытании такого пенопласта по ASTM 635 метка на расстоянии 10 см также не достигается, т. е. пена также является самогасящейся. Самагасящиеся пены из эпоксидной смолы получают также, если применяют по 25 вес. ч. огнестойких средств № 4 или № 5. Формула изобретения Полимерная композиция, содержащая полиамид, полиэтилентерефталат, полиакрилонитрил, полиуретан или эпоксидную смолу и 0(гнестойкую добавку, отличающаяся тем, что, с целью повышения огнестойкости, в качестве огнестойкой добавки композиция содержит 1,2-оксафосфоланы формулы I 11 Полимер85-98 Огнестойкая добавка2- Г5 Приоритет 1ПО признакам: 07.09.73- Эпоксидная смола 21.05.74- ОстальныеПолимеры5 12 Источники информации, прииятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3345432, кл. 260887, опубл. 197il.