(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТИРОВАННЫХ ПОРИСТЫХ ГРАНУЛ Используют ненасыщенные полиэфирные смолы, имеющие кислотность 10-45 мг КОН, оптимально 17-25 мг КОН на 1 г. Указанные смолы являются продуктами ковденсации м шгоосновных кислот (или соответствующих ангидридов) и двухосновных спиртов. Ненасьшде1шость вводится в молекулу вследствие выбора в качестве многоосновных кислот № /3- этиленненасьпденной кислоты (иногда в комбинации с насыщенной кислотой). Такими кислотами являются, например ненасьщ1енные алифатические кислоты, такие как малеиновая, фумаровая, итаконовая, цинтраконовая и мезаконовая кислоты, насыщенные алифатические кислоты, такие как малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, гшмелиновая, азелаиновая, тетрагидрофталевая, хлорендиковая, себациновая, насыщенные ароматические кислоты, например фталевая, изофталевая, терефталевая, тетрихлорофталевая, тримеллитовая и тримещ-шовая. ДвухосновШ)е спирты Быбира1от из этилешяиколя, полиэтиле нгликолей, например диэтилеетликоль, гексан-1,6-диола, пропиленгликоля, диодклогексанола, неопентилгликоля. Олирт может содержать также три или бол)ше гидроксильные группы, быть MOHoaioMHiiiM спиртом, например метиловым, этиловым, и к - бутиловым спиртом, содержать несколько (не менее двух) этерифицироватшых гидроксилыгых групп, №1пример бензойная кислота, и третичная бутилбензойная кислота, цепньк алифатические кислоты с дайной цепи до 18 углеродных атомов, например мо1гаг;тцервд кокосового масла. Применяемый мономер должен отвечать двум ocHOBHbSM требованиям - быть нерастворимым в воде (или иметь растворимость при 20° С менее 5 вес.%) и растворять ненасыщенную полиэфирную см лу, образующ)ю с ннм поперечные связи. В основном используют в этих целях монофункциональные (с одной пога1меризуемой связью) мономеры, например стирол, ви1шлтолуол, метилметакрилат. Мономеры используют по o lинoчкe или в смеси друг с дрртом, оптимально полимеризуемая смесь должна содержать 50 вес. % сги1)ола. Для модификащш физических свойств реагир 1ощей смолы смесь может содержать в незначителы1Ь Х количествах сопутствующее мономеры, например этилакрилат, н бутилметакрилат, акрилонитрил, триаллицианурат. Для увеличения растворимости го;шэфирной смолы в смесь вводить несколько весовых процентов неполимеризуемой органической жидкости, например н - бутанола или толуола. Растворимьп в воде полиамин должен содержать, по меньшей мере, три амшювые группы, первичные или вторичные, или третич п 1е и иметь константу диссоциации в воде (число рКа 8,5-10,5). Пригодны, например даэтилтриамин, триэтилентетрам1ш, олигомеры винилпиридина или Д11метилaNfflH03mJiMeTaKpHna:ra с метакри;гатом полиэт}{ленгликоля или диметиламиноэтилметакрилатар с мегакрилатом полиэтиленгликоля или их смесь. Коллоидный раствор пигмента медленно добавляют к раствору карбоксилатной ненасыщенной полиэфирной смолы при непрерывном перемешивашш. При этом получают эмульсию коллоидного раствора пигмента в растворе смолы. Оптимальный размер частиц эмульсш менее одного микрона, Непрерывная водная фаза, в которой диспергируют указа1шу1о выше эмульсию, должна содержать стабилизатор дисперсии - растворимый в воде, истично гидролизованньш поливинилацетат, содержащий 10-20 % негидролизованных ацетатных групп и имеющий молекулярньп вес около 100000. Концентрация его в воде 0,1-1,0 вес. % водной фазы. Найдено, что на прахстике необходимо включать в водную непрерьш нута фазу также и уплотняющий полимерный агент для облегчегшя образования отдельных частиц требуемого размера. В качестве его применяют растворимый в воде полимер - оксизтилцеллюлозу с высоким мо-пекулярным весом и в количестве 0,25-1,00 вес.%. При диспергировании эмульсии коллоидного раствора пигмента в растворе смолы в водную иепрерьтную фазу важна скорость перемешивания. Оптимальной скоростью перемешивания для мешалок роторного типа на конце ротора является скорость порядка 15 м/сек. При большей скорости происходит слипание дисперсных часвпд и их рост до больших размеров. Полимеризацию в глобулах втлзывают инищштором свобош1О-радз1кального тшта, шпример органической перекисью или бисазо штрилом, или при помощи облучения от источника радиации, шпример излучения ращюактгшного кобальта или ультрафиолетового излуъбш я, Органический источник пол11меризации вводят обычно в реагенты при растBopeifflH его в мономере или полиэфирном растворе перед получе1шем суспензии глобул, Более удобно применять жидкие игаодиторы, например гидроперекись кyтvIoлa. ИСТОЧ1ШК свободных радикалов активируют, например при помощи нагрева до температуры разложения или при помощи окислительно-восстановительного процесса. Согласно последиему, пригодными комбинатиями тшциаторов и активаторов являются, например перекись бензоила - инициатор, aKTiiBnpyeNibui дизвиишшином, и гидроперекись кумола - инициатор, активируемьш дизтилеитриамином и двухвалентным железом. Скорость перемеишваиия на этой стадии приго товле1тя гранул является очень важг-шм фактором и, юка вулканизация гранул не произойдет настолько, что они не будут растворяться в метилэтилкетоне, ош не П1эевь1цгать критической скорости сдвига. Критическую скорость сдвига опреде;шют как максимальную скорость сдвига, которая не вызьшает какого заметного необратимого образования агломератов даух или более част1щ в коллоидгюм расгворе ormcaioioro выше
типа, в котором инициируется nojfflMepH3aiiHH. Растворимость в метилэтилкетоне определяют на пробе гранул под (ушкроскопом с увеличением ЮОх.
Критическая скорость сдвига обычно значительно ниже скорости сдвига, которую используют для приготовления не инициированных к полимеризации дисперсий глобул и при иушциировании и активации уменьшают скорость перемешивания. Обнаружено, что можно и даже следует для иолучения однородного продукта совсем прекращать перемешивание на этой стадии до испытания на растворимость. По достижении предела нерастворимости перемешивание возобновляют до окончания вулканизации, что контролируетсяостаточным содержанием свободного полимеризуемого мономера, обычно, до уровня 0,5 вес. % свободного мономера по отношению к смеси.
Полученные таким образом пористые гранулы либо механически отделяют от водной фазы и высушивают, либо в виде водной шламообразной смеси включают в подходящие водные составы.
При помощи onHcaiffloro выше процесса пол чают гранутш диаметром 1-500 мкм с порами диаметром 0,01-5 мкм. Для специальных целей получают гранулы диаметром 2- 3 мм.
Каждая гранула содержит в среднем более одной поры, в общем слуие объем пор составляет 65-80 об. % гранулы. В случае гранул, применяемых в качестве матирующих добавок в красках, поры должно иметь диаметры 0,015 - 5,0 мкм, оптимально 6,03 - 1,0 мкм. Отношение диаметра частицы к диаметру поры должно быть, по меньшей мере 5:1.
Шламообразшзш смеси гранул могут использоваться для различных целей, например в качестве шполнителей с низкой плотностью и веществ, создаюпщх эффект непрозрачности при отливке пластика, в полимерных пленках и бумаге. lix применяют в качестве матирующих добавок в водных латексных красках, обычно в виде ишал-юобpaaiaix смесей, добавляемых непосредственно к друп{м компонентам краски. Пористые гранулы остаются в виде отдельных частиц в высохшей пленке, полученной из красящего состава.
Пример 1. Приготовление пигментированных, пористых гра1гул из полиэфирной смолы с поперечной связью, имеющих диаметр около 30 мкм.
Полиэфирную смолу, по;тученную из фталевого ангидрида, фумаровой кислоты и пропиленгликоля (мольное отноше1ше 1:3:4, 4), растворяют в стироле (концентрация 70 вес. %). Кислотное число твердой полиэфирной смолы 22,0 мг КОН на 1 г.
Коллоидный раствор А готовят при помощи растворения 1,8 частей быстро растворимой оксиэтилцеллюлозы в 326,2 частях воды, а коллоидный раствор В приготовляют при помощи растворения 7,5 частей поли (винилового спирта) винилацетата в 92,5 частях воды. Поли (виниловый спирт) винщацетат частично гидролизован поли (винилацетатом) со средним молекулярным весом 125000, степень гидролиза 87-89 и с в.чзкостью 4 вес. %, водньш раствор при 20° С - 34-45 сП.
Водное основание готовят смешиванием следующих ингред} ентов (ч) при механическом перемешивашш.
Пигмент двуокиси титана208,0
Гексаметафосфат натрия0,8
Вода104,0
Гексаметафосфат штрия используют в качесгее непромьшающего диспергирующего агента дпя пигмента.
Эмульсию типа водд в масле готовят при помощи интенсивного перемещивания смеси 230 частей вышеупомянутого водного основания и 1,2 части диэтилентрнамина в смеси 123 частей раствора полиэфирной смолы, KZK описано выиЮ; и 54.5 частей стирола. Эту эмульсию затем немедленно вводят в смесь (ч)
Коллогщный раствор А446,0
Коллоидный раствор В80,0
70%-ная гидроперекись кумола2,7
при перемешивании до тех пор, пока размер частиц отдельных глобул не станет максимум 20 мкм. Перемешивание в этом этапе контролируют так. чтобы периферическая скорость лопасти не превыщала 15м/сек. Затем скорость перемешивания уменьшают до 5 м/сек и добавляют смесь 60 ч воды, 0,4 ч диэтилентриамина и 0,03 ч гептападрата сульфата двухвалентного железа.
После этого перемешивание прекращают и ванну поддерживают в экзотермическом режиме, пока проиоюдит полимеризация раствора дисперсной смолы. Полученные гранулы из полиэфирной смолы имеют содержание пор. около 70 об. %. Изучение изломов гранул в сканирующем электронном микроскопе показьшает шггшчие пигментных частиц в порах. дают усадку 4% при 1 спытании по мето;шке, описанной выше.
Пример 2. Операц(1ю примера 1 повторяют за исключением того,, что периферическую скорость зшчнтельно повышают до более чем 15 м/сек для уменьшения размера глобул. Было обнаружено, что со временем уведичивается количество образующихся больших гранул, и их размер может быть уменьшен до 20 мкм, только путем уменьшения скорости перемещивания.
Пример 3. Аналогично примеру 1, за исключением того, что после добавления 60 частей воды, 0,4 частей диэтилентриамина и 0,03 частей гептагидрата сульфата натрия перемешивание продолжают со скоростью на периферии 5 м/сек на всем протяжении полимеризации гранул. Было обнаружено, что имеется некоторое количество aглoмepнpoвa шыx гранул, что было призна1ю неудовлетворительным. Таким образом, перемешивание во время вулканизации производят со ско|юстью, превышающей кри тическую скорость сдвига.
Пример 4. Пр11гото зле1ше пигмештфованных пористых грмнул из полиэфирной смолы с поперечной связью на основе использования смеси лолимеризуемого мономера. Способы, материалы и количества применяют по примеру ly за исключением того, что в этом примере полиэфир готовят из фталевого ангидртда, малеинового анги1фида и пропиленгликоля (мольное отношение 1:3:4,5) и имеет кислотное шсло 35 мг КОН на 1 г; его растворяют в молекулярной смеси равных количеств стирола н метилметакрилата до ко центрации 70 вес.%. Полученные гранулы из полиэфирной смолы имеют максимальный диаметр (около 30 мкм) и содержание пор, примерно 70 об. % от объема граиулы. Гранулы имеют уса;жу 4% при испытании по тособу, описанному выше, исследования показывают наличие пигментных частиц в гранулах. Гранулы получают по способу, в котором полимеризуемый мономер содержит 80 вес. % стирола. Формула изобретения 1. Способ получения пнгментированных пористых гранул предварительным диспергированием пигмента в воде в присутствии диспергирующего агента несмачивающего типа, последующим эмульгированием полученной при этом дисперсии в растворе ненасыщенной полиэфирной смолы в полимеризуемом мономере, дальнейшим, последовательным диспергированием гтолученной при этом эмульсии в воде в присутствии основания и ко.гшоидного стабилизатора, полимеризацией в присутствии иниiQiaTopa и выде;юнием целевого продукта, отличающийся тем, чгто, с целью повыщения качества целевого продукта, эмульгирование ведут в присутствии водорастворимого полиамина, содержащего 0,3-1,4 аминогруппы на карбоксильную группу ненасыщенной полиэфирной смолы и имеющего константу диссоциации в воде рКа - 8,5-10,5, диспергирование полученной при этом эмульсии в воде ведут в присутствии 0,25-1,00 вес. % оксиэтилцеллюлозы при непрерывном механическом перемешивании, а полимеризацию ведут до содержания непрореагировавшего мономера 0,5 вес. % в реакционной смеси. 2. Способ по п. 1,о т л и ч а ю ш и и с я тем, что используют мономер, содержаишй не менее 50 вес.% стирола. Источники информации, ггринятые во внимание при экспертизе: 1. Яатент Канады N« 884358,кл. С 08 f, 1970.
