МОЛЕКУЛЯРНО-ИМПРИНТИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ГРАНУЛЫ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ ЛИТИЯ, РТУТИ И СКАНДИЯ Российский патент 2021 года по МПК B01J20/26 B01J20/28 B01J20/30 C22B3/42 C22B26/12 C22B43/00 C22B59/00 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Настоящая заявка заявляет приоритет согласно предварительной заявке на патент США №62/417164, поданной 3 ноября 2016 г., полное содержание которой включено в данное описание посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Процессы экстракции и извлечения в системах водоочистки, в горнорудной промышленности и в системах обработки отходов по существу одинаковы. Хотя в этих процессах функционирование конкретных производственных единиц и химические технологии могут различаться, в их основе лежит один и тот же базовый подход осуществление механического, флотационного, химического разделения, химического осаждения, термического и других химических процессов, которые обычно являются продолжительными, энергоемкими и затратными. В альтернативных процессах могут использоваться поглотители, которые либо удаляют, осуществляют предварительное концентрирование мишеней для экстракции. В общепринятых способах удаления или отделения растворенных компонентов используются активированный уголь или ионообменные абсорбенты, мембраны, обратный осмос, жидкость-жидкостная экстракция.

[0003] Были разработаны молекулярно-импринтированные полимеры ("MIP"), у которых значительно улучшено сродство к "целевой" молекуле, которую желательно удалить из технологического потока (например, в применениях, связанных с обработкой отходов), или произвести отделение (например, выделение) из технологического потока в связи с его ценностью. MIP представляют собой полимеры, синтезированные с приданием им высокой селективности по отношению к конкретной целевой молекуле. MIP получают полимеризацией полимеризуемого лиганда, который координирует или "связывает" целевую молекулу. Целевую молекулу и полимеризуемый лиганд вводят в предполимеризационную смесь, дают возможность образовать комплекс, затем полимеризуют (обычно в присутствии нелигандных мономеров и сшивающего мономера). Таким образом, целевая молекула действует как "шаблон" для формирования полости или абсорбционного центра внутри полимеризованной матрицы, который специфичен к целевой молекуле (например, имеет форму или размер, соответствующий целевой молекуле). Затем целевую молекулу удаляют из MIP, прежде чем использовать его в качестве абсорбента.

[0004] Тем не менее, хотя MIP высоко избирательны к нужной целевой молекуле, они имеют существенные недостатки. Например, если целевая молекула представляет большую ценность (например, благородный металл) или опасность (например, токсична или радиоактивна), необходимость использовать саму целевую молекулу в качестве шаблона при приготовлении MIP может обуславливать чрезмерные издержки за счет, например, стоимости целевой молекулы или мер предосторожности, необходимых при обращении с целевой молекулой, по сравнению с менее селективными, но гораздо более дешевыми поглотителями. Кроме того, поскольку в течение синтеза полимера целевая молекула должна оставаться связанной в комплекс с полимеризуемым лигандом, если комплекс целевая молекула/полимеризуемый лиганд нестабилен или иным образом несовместим с условиями полимеризации (например, с катализатором, другими мономерами, из-за низкой растворимости и т.д.), приготовление MIP может оказаться вовсе невозможным или потребовать реализации сложных или трудноосуществимых реакционных условий. Соответственно, желательно получить абсорбенты с хорошей селективностью и другими характеристиками обычных материалов MIP, но без недостатков, связанных с использованием целевой молекулы в качестве шаблона при приготовлении MIP. Такие улучшения по сравнению с обычными способами и материалами MIP обеспечивают способы и материалы по настоящему изобретению.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0005] Настоящее изобретение относится, в целом, к молекулярно-импринтированным полимерам. Более конкретно, настоящее изобретение относится к гранулам из ионного импринтированного полимера для связывания целевых молекул, присутствующих иногда в комплексных смесях, причем, в различных вариантах реализации, в полимере используются неорганические или органические анионы, включая дианионы и трианионы, в качестве заменяющих ионов анионных целевых комплексов металлов с аналогичным зарядом и молекулярной структурой. В определенных вариантах реализации, настоящее изобретение относится к гранулам из анионного импринтированного полимера для селективного связывания катионных целевых металлических компонентов анионных целевых комплексов металлов, присутствующих в смеси. В таких MIP-гранулах, анионный лиганд(ы) в связывающей полости MIP спроектирован(ы) или выбран таким, чтобы он имел более высокое сродство к катиону целевого металла анионного целевого комплекса металла по сравнению с анионными лигандами комплекса. В других вариантах реализации, настоящее изобретение относится к MIP-гранулам с высокой площадью поверхности. Поэтому настоящее изобретение охватывает области химии, полимеров и материаловедения.

[0006] В настоящем изобретении предложены, помимо прочего, макропористые полимерные гранулы, способы их изготовления и применения. В настоящем изобретении предложены также способы селективного отделения одного или более целевых ионов металлов или целевых комплексов ионов металлов из раствора одного или более целевых ионов металлов или целевых комплексов ионов металлов, смешанных с другими ионами. Например, в настоящем изобретении предложены способы селективного отделения Hg(CN)₄^2- в присутствии Au(CN)₂^- и Li⁺, и Sc(СО₃)₃^3- в присутствии солей других металлов, таких как натрий, магний, кальций, железо и т д. Кроме того, данное изобретение удовлетворяет потребность в новых MIP-технологиях (включая MIP-материалы, способы производства и способы применения таких MIP-материалов), которые могут использоваться для селективного выделения нужной целевой молекулы, иона или комплекса, с хорошим выходом, с высокой эффективностью удаления целевого иона или ионного комплекса, с высокой экстрагирующей способностью по целевому иону или комплексу, и которые поддаются регенерации, если это нужно в соответствии с требованиями конкретного применения. Кроме того, в настоящем изобретении предлагается уникальная методология для производства MIP с большой площадью поверхности, необходимой для обеспечения и высокой селективности, и большой экстрагирующей способности. Это особенно важно для отделения и/или удаления больших количеств ионов или молекул с низкими массами. Кроме того, эта методология дает возможность осуществлять производство с использованием методов суспензионной полимеризации, которые приводят к получению продукта с такими качествами (твердость, стабильность, рН-резистентность и т.д.), которые позволяют использовать их в широком спектре применений и технологических условий.

[0007] Один из вариантов реализации настоящего изобретения относится к множеству макропористых полимерных гранул, содержащему сополимер, имеющий множество комплексообразующих полостей, которые селективно связывают целевой комплекс иона металла, причем сополимер приготовлен из:

(a) одного или более мономеров катионных лигандов, которые связаны в комплекс с неметаллическим заменяющим ионом ди- или трианионом,

(b) одного или более незаряженных мономеров и

(c) одного или более сшивающих мономеров; где:

(i) заряд сополимера в комплексообразующей полости противоположен заряду целевого комплекса иона металла и

(ii) неметаллический заменяющий ион ди- или трианион имеет практически такие же форму и заряд, как у целевого комплекса иона металла.

[0008] В другом варианте реализации, настоящее изобретение относится к множеству макропористых полимерных гранул, содержащему сополимер, имеющий множество комплексообразующих полостей, которые селективно связывают целевой комплекс иона металла, связанный в комплекс с одним или более анионных лигандов, причем сополимер приготовлен из:

(a) одного или более мономеров анионных лигандов, которые связаны в комплекс с заменяющим катионом,

(b) одного или более незаряженных мономеров и

(c) одного или более сшивающих мономеров; где:

(i) заряд сополимера в комплексообразующей полости противоположен заряду целевого иона металла

(ii) заменяющий катион имеет практически такие же форму и заряд, как у целевого иона металла и

(iii) целевой ион металла имеет более высокое сродство к связыванию с мономером лиганда, чем заменяющий катион.

[0009] В другом варианте реализации, настоящее изобретение относится к множеству макропористых полимерных гранул, содержащему сополимер, имеющий множество комплексообразующих полостей, которые селективно связывают целевой ион металла, причем сополимер приготовлен из:

(a) одного или более мономеров анионных лигандов, которые связаны в комплекс с целевым ионом металла,

(b) одного или более незаряженных мономеров и

(c) одного или более сшивающих мономеров;

Причем сополимер содержит более чем около 50 моль % мономера анионного лиганда.

[0010] Другой вариант реализации относится к способу приготовления макропористых гранул из молекулярно-импринтированного полимера, описанных в данном документе, включая полимеризацию:

(a) одного или более мономеров катионных лигандов, которые связаны в комплекс с неметаллическим заменяющим ионом ди- или трианионом,

(b) одного или более незаряженных мономеров и

(c) одного или более сшивающих мономеров, где:

(i) заряд сополимера в комплексообразующей полости противоположен заряду целевого комплекса иона металла и

(ii) неметаллический заменяющий ион ди- или трианион имеет практически такие же форму и заряд, как у целевого комплекса иона металла.

[0011] Другой вариант реализации относится к способу приготовления макропористых гранул из молекулярно-импринтированного полимера, включая полимеризацию:

(a) одного или более мономеров анионных лигандов, которые связаны в комплекс с заменяющим катионом, таким как Са²⁺,

(b) одного или более незаряженных мономеров и

(c) одного или более сшивающих мономеров; где:

(i) заряд сополимера в комплексообразующей полости противоположен заряду целевого иона металла

(ii) заменяющий катион имеет практически такие же форму и заряд, как у целевого иона металла и

(iii) целевой ион металла имеет более высокое сродство к связыванию с мономером лиганда, чем заменяющий катион.

[0012] Другой вариант реализации относится к способу приготовления макропористых гранул из молекулярно-импринтированного полимера, описанных в данном документе, включая полимеризацию:

(a) одного или более мономеров анионных лигандов, которые связаны в комплекс с целевым ионом металла,

(b) одного или более незаряженных мономеров и

(c) одного или более сшивающих мономеров; где:

(i) сополимер содержит более чем около 50 моль % мономера анионного лиганда.

[0013] Некоторые варианты реализации изобретения относятся к способу селективного отделения одного или более целевых ионов металлов из раствора одного или более целевых ионов металлов, смешанных с другими ионами, включающему сначала приведение в контакт макропористых полимерных гранул со счищающим раствором, посредством чего неметаллические заменяющие ионы счищаются из макропористых полимерных гранул, а затем приведение в контакт очищенных гранул с раствором, в результате чего происходит селективное отделение целевого иона в макропористые полимерные гранулы.

[0014] В случаях, когда не указано иное, все технические и научные термины, использованные в данном документе, имеют значения, общепринятые среди специалистов в области техники, к которой относится данное изобретение. В случае возникновения противоречия, следует принимать значения, указанного в настоящем описании, включая определения. В данном описании формы единственного числа включают множественное число, если из контекста явным образом не следует иное. Хотя при практической реализации или испытаниях настоящего изобретения могут использоваться способы или материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в данном документе, подходящие способы и материалы описаны ниже. Все публикации, патентные заявки, патенты и другие источники, упомянутые в данном документе, введены в данный документ посредством ссылки во всех отношениях. Ссылки, приведенные в данном документе, не представляют собой уровень техники для заявленного изобретения. Кроме того, материалы, способы и примеры имеют только иллюстративный характер, и не предназначены для ограничения.

[0015] Другие особенности и преимущества настоящего изобретения станут понятными из следующего подробного описания и формулы изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0016] На Фигуре 1 представлена схема процесса производства MIP.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0017] Настоящее изобретение ориентировано, в различных вариантах реализации, на улучшенные способы приготовления абсорбентов или материалов из молекулярно-импринтированного полимера ("MIP"), абсорбенты или материалы MIP, приготовленные такими способами, и улучшенные способы применения абсорбентов или материалов MIP или материалов по настоящему изобретению.

[0018] Способы на основе абсорбции часто создают для отделения, экстракции или отделения конкретного типа молекул или "целевой" молекулы из смеси, либо для извлечения целевой молекулы (например, в связи с ее ценностью), либо для удаления конкретной молекулы из смеси (например, из-за ее токсичности или других опасных свойств), либо для выявления целевой молекулы (или молекул, связанных с целевой молекулой). Полимеры с молекулярными отпечатками представляют собой высокоселективные абсорбенты с абсорбционными центрами индивидуального исполнения, предназначенными для связывания конкретной целевой молекулы. Примеры известных MIP и способов приготовления и применения MIP включают раскрытые в патентах США №№7067702; 7319038; 7476316; 7678870; 8058208; 8591842 и в заявке на патент США серийный №15/176758, которые введены в данный документ посредством ссылки во всей полноте во всех отношениях. Эти MIP представляют собой сополимеры, полученные полимеризацией полимеризуемого лиганда для целевой молекулы (т.е., "мономера лиганда") в полимерной матрице, состоящей из одного или более нелигандных мономеров (например, стирол или другие мономеры, которые не образуют комплексов с целевой молекулой) и одного или более сшивающих агентов. Традиционно, характеристику "шаблонных" абсорбционных центров MIP получают путем формирования подходящего комплекса мономера лиганда с целевой молекулой с последующей полимеризацией полученного комплекса целевая молекула-мономер лиганда в присутствии одного или более нелигандных мономеров и по меньшей мере одного сшивающего агента при подходящих условиях полимеризации. Полученная структура полимера включает матрицу полимер изо ванного не лигандного мономера(ов) с диспергированными связывающими центрами или полостями ("комплексообразующие полости"), содержащими целевую молекулу, все еще связанную в комплекс с (уже полимеризованным) мономером лиганда. Поскольку полимеризацию проводят в присутствии целевой молекулы, целевая молекула формирует "шаблон", так что размер и форма комплексообразующей полости являются специфическими к конкретной целевой молекуле, что приводит к высокоселективному связыванию с целевой молекулой по сравнению с другими молекулами. Схематическая диаграмма процесса создания шаблонов для приготовления материалов MIP представлена на Фигуре 1.

[0019] Как описано выше, хотя использование целевой молекулы в качестве молекулярного шаблона обеспечивает создание высокоселективных комплексообразующих полостей, оптимальных для связывания целевой молекулы, традиционный процесс производства MIP сопряжен со значительными проблемами с производством и/или масштабированием из-за необходимости использовать в производстве саму целевую молекулу. Таким образом, для крупномасштабного производства потребуется использование больших количеств целевых молекул, что может представлять особую проблему (даже в маломасштабном производстве), если целевая молекула является дорогостоящей, сравнительно труднодоступной, токсичной, радиоактивной, препятствующей полимеризации MIP и т.д., или при любой комбинации этих факторов.

[0020] Неожиданно заявители обнаружили, что преимущество селективности традиционных MIP можно сохранить без обязательного использования самой целевой молекулы в качестве шаблона для связывающей полости, путем ее замены должным образом выбранной "заменяющей" молекулой. В данном документе будет показано на примерах, что MIP, селективный по целевой молекуле "А", может быть получен полимеризацией комплекса подходящей заменяющей молекулы "В" с мономером(рами) лиганда, нелигандными мономерами и сшивающим мономером(рами), при условии, что комплексы "А" и "В" с мономером лиганда, использующие один и тот же физико-химический механизм, имеют аналогичный размер и/или форму, и "В" представляет собой одно или более из веществ, менее дорогих, менее опасных (т.е., токсичных, радиоактивных) или более совместимых с условиями полимеризации, по сравнению с "А". Полученные MIP с "суррогатными" шаблонами, хотя, возможно, и будут иногда несколько менее селективными к целевой молекуле, чем приготовленные с использованием традиционного процесса (в котором в качестве молекулярного шаблона используется целевая молекула), все же являются значительно менее дорогими, их изготовление более безопасно, производство и масштабирование проще и т.д., при этом они остаются достаточно селективными, например, в применениях типа отделения или экстракции, чтобы их эксплуатационные характеристики были аналогичны показателям традиционных MIP, при значительно меньшей стоимости. Более того, благодаря комбинации высоких эксплуатационных характеристик и сравнительно низкой стоимости, MIP с "замененными" шаблонами по настоящему изобретению обеспечивают значительные улучшения затрат на весь процесс разделения.

[0021] Хотя продемонстрированные на примерах различные варианты изобретения MIP-материалов и способов, раскрытых в данном документе, относятся к катионным MIP, для связывания конкретной целевой молекулы можно использовать любые подходящие физико-химические взаимодействия, в зависимости от химической структуры и характеристик целевой молекулы. Различные физико-химические взаимодействия между мономером лиганда и целевой молекулой, которые можно использовать для приготовления MIP-материалов по данному изобретению, включают образование ковалентных, ионных, ион-дипольных, водородных связей, диполь-дипольные, наведенный диполь или мгновенный диполь-наведенный диполь (т.е., дисперсионные или лондоновские взаимодействия) силы притяжения и минимизирующие кулоновские и стерические силы отталкивания. В случаях, когда целевая молекула представляет собой ион (например, "целевой ион", такой как любой из дианионных и трианионных комплексов металлов, описанных в данном документе), удобно будет использовать ионные взаимодействия, выбрав мономер лиганда, имеющий ионную функциональную группу с дополняющим зарядом. Например, когда целевой ион представляет собой катион, мономер лиганда содержит анионную функциональную группу (например, карбоксилат, сульфонат, фосфонат или другую кислую соль), способную образовывать комплексы с катионным целевым ионом, а когда целевой ион представляет собой анион (например, дианион или трианион), мономер лиганда содержит катионную функциональную группу (например, ион четвертичного аммония) или незаряженный лиганд, полученный из 1-(4-винилпиридин-2-ил)метанимина или аналогичных полимеризуемых иминов, необязательно замещенных алкильной группой, как описано в данном документе, на иминном атоме азота), способных образовывать комплексы с анионным целевым ионом, или полимеризуемого краун-эфира, такого как дибензо 14-краун-4 или бензо-12-краун-4 (где полимеризуемая молекула может включать любую полимеризуемую молекулу, описанную в данном документе, такую как акрилаты, метакрилаты, винильные группы и т.п.с любой подходящей связывающей группой, если это потребуется). В случаях, когда целевая молекула является нейтральной (т.е., не имеет формального заряда), подходящие незаряженные мономеры лиганда включают, но не ограничиваются этим, мономеры, содержащие функциональные группы, такие как имины (как описано в данном документе), амины, фосфины, сложные эфиры, простые эфиры, криптанды, простые тиоэфиры, основания Шиффа и т.п. Нейтральные целевые молекулы обычно включают, например, маленькие органические молекулы, такие как, но не ограничиваясь ими, пестициды, молекулы лекарственных средств, радио изотопные индикаторы и т.п. Перед полимеризацией с одним или более незаряженных мономеров и одним или более сшивающих мономеров для формирования MIP-гранулы, мономер лиганда смешивают с заменяющим ионом (или, в некоторых ситуациях, с целевым ионом), что дает возможность мономеру лиганда "самособраться" или скоординировать заменяющий ион (или целевой ион) таким образом, чтобы в течение полимеризации заменяющий ион (или целевой ион) внедрялся в полимеризованный MIP-гранула. При необходимости, заменяющий ион (или целевой объект) можно удалить из гранулы перед применением путем замещения подходящим альтернативным ионом или оставить его на месте.

[0022] Подходящие заместители могут быть выбраны, прежде всего, исходя из соответствия размеру, форме и значимым физико-химическим характеристикам целевой молекулы. Затем потенциальные молекулы-заменители аналогичной молекулярной формы и размера, и с аналогичными физико-химическими характеристиками можно идентифицировать, например, путем молекулярного моделирования с использованием имеющихся в продаже программ молекулярного моделирования, таких как ChemBioDraw®Ultra 14,0. Например, если целевая молекула представляет собой ион, замещающий ион должен быть выбран таким образом, чтобы у него были размер, форма и заряд, аналогичные характеристикам целевого иона. Предпочтительно, чтобы заменяющий ион был относительно недорогим, не токсичным, и не препятствовал полимеризации (т.е., он не должен образовывать высоконеустойчивые комплексы с мономером лиганда, отравлять катализатор полимеризации, ингибировать инициатор, вступать в реакцию с другими мономерами или полимеризационными растворителями, быть нерастворимым в полимеризационном растворителе и т.д.). Уравновешивание этих различных факторов делает непредсказуемым выбор заменяющих ионов, подходящих для различных целевых молекул и процессов разделения.

[0023] Для экстракции анионных солей металлов из водных растворов, были спроектированы полимеризуемые лиганды, например, 4-винилбензил-три-н-бутиламмония хлорид и другие катионные лиганды, описанные в данном документе. Такие полимеризуемые лиганды растворимы в воде до тех пор, пока они не прореагировали или не образовали комплекс с анионом, например, с дианионом, таким как 2,2'-(1,4-фенилен)диацетат (который также называется 1,4-фенилендиацетат) или трианионом, таким как тримезилат, а затем осаждаются из раствора. Полученный осадок растворим в органическом растворителе. Анион имитирует молекулярную форму и заряд конкретного целевого аниона металла, такого как Sc(СО₃)₃^2- или Au(S₂O₃)₂^3-. Затем полученный комплекс лиганд/анион полимеризуют в гидрофобную полимерную матрицу, такую как стирол, для формирования пористых гранул или частиц, которые затем можно будет использовать для селективного удаления желаемого аниона металла (например, Sc(СО₃)₃^2- или Au(S₂O₃)₂^3-) из водного раствора.

[0024] В другом варианте реализации, MIP по настоящему изобретению могут включать мономерные лиганды в связывающую полость, имеющую сродство к металлическому катионному компоненту целевого анионного комплекса, которое выше, чем сродство анионных лигандов комплекса целевого иона. Например, различные потоки горнорудного процесса формируют комплексы Hg(CN)₄^2-. Хотя Hg(CN)₄^2- может рассматриваться как "комплекс целевого иона" и можно приготовить MIP, селективный к тетрацианатному комплексу, альтернативный подход состоит в приготовлении MIP, содержащего мономер лиганда, который связывает или координирует Hg²⁺ более прочно, чем CN^-. В таких MIP, заменяющий ион должен быть катионом (а не анионом), а лигандный фрагмент мономера лиганда должен быть анионом (а не катионом), выбранным таким образом, чтобы он образовывал с Hg²⁺ более прочную связь, чем CN^-, а также образовывал Hg²⁺ более прочную связь, чем с заменяющим катионом. Для Hg²⁺, такой мономер лиганда может включать полимеризуемый дитиокарбамат, такой как 4-винилбензил-дитиокарбамат, а заменяющий ион может представлять собой дикатион, такой как Са²⁺. На практике, MIP с такими дитиокарбаматными комплексообразующими центрами будет селективно связывать Hg²⁺ в присутствии комплекса Hg(CN)₄^2-, поскольку дитиокарбаматные фрагменты более прочно координируются с Hg²⁺, чем CN^-.

[0025] Использование комплекса лиганд/заменяющий ион (например, дианион, трианион, карбоксилат или дитиокарбамат) для производства ионоселективных MIP-смол приводит к созданию материала, превосходящего существующие ионообменные смолы, например, с улучшенной селективностью по целевым ионам, сохраняющего более высокую активность в процессе использования, с уменьшенной необходимостью в многочисленных технологических этапах для отделения целевого иона от других соединений, конкурирующих за ионообменные связывающие сайты, и улучшенными регенеративными характеристиками. Использование при приготовлении MIP таких "заменяющих ионов" вместо целевого иона снижает также общие затраты на разработку и масштабирование полимерных смол с молекулярными отпечатками, а также уменьшает количество потенциально опасных отходов и/или утилизации целевой молекулы (для дальнейшего использования), и связанные с ними затраты на обработку.

[0026] MIP-гранулы по настоящему изобретению могут иметь любую подходящую форму, начиная от примерно сферической до продолговатой, неправильной (например, аналогичную неправильной форме комочков домашнего творога) или образованной для получения конкретных желаемых форм.

[0027] В различных вариантах реализации изобретения желательно, чтобы молекулярно-импринтированный полимер был в форме гранул, особенно пористых гранул, которые имеют достаточную пористость, чтобы обеспечивать легкий перенос массы внутрь и наружу гранулы.

[0028] Термин "гранула" относится к множеству частиц со средним размером частиц в диапазоне от около 250 мкм до около 1,5 мм. В некоторых вариантах реализации изобретения, средний размер частиц гранул может составлять около 250 мкм, около 300 мкм, около 350 мкм, около 400 мкм, около 450 мкм, около 500 мкм, около 550 мкм, около 600 мкм, около 650 мкм, около 700 мкм, около 750 мкм, около 800 мкм, около 850 мкм, около 900 мкм, около 950 мкм, около 1000 мкм, около 1050 мкм, около 1100 мкм, около 1150 мкм, около 1200 мкм, около 1250 мкм, около 1300 мкм, около 1350 мкм, около 1400 мкм, около 1450 мкм или около 1500 мкм, включая любые диапазоны между любыми из этих значений. В конкретных вариантах реализации изобретения, диапазон среднего размера частиц составляет от около 0,3 мм до 1,1 мм.

[0029] В некоторых вариантах реализации, MIP-гранулы по настоящему изобретению имеют по существу мономодальное распределение частиц по размерам. В других вариантах реализации изобретения, может быть желательно, чтобы MIP-гранулы имели бимодальное или другое мультимодальное распределение частиц по размерам.

[0030] Во многих технологиях требования к обращению с материалами и потокам массы диктуют, что процент мелких частиц должен быть низким. Соответственно, в конкретных вариантах реализации, менее чем около 10% MIP-гранул по настоящему изобретению имеют размер частиц менее чем около 250 мкм. В других вариантах реализации изобретения, менее чем около 5% или менее чем около 1% гранул имеют размер частиц менее чем около 250 мкм. Средний размер частиц гранул может быть измерен по различным аналитическим методикам, общеизвестным в данной области техники, включая, например, ASTM D 1921-06.

[0031] В большинстве вариантов реализации желательно, чтобы гранулы по настоящему изобретению были пористыми, для упрощения переноса массы внутрь и наружу гранулы. В конкретных вариантах реализации, MIP-гранулы по настоящему изобретению характеризуются как "макропористые", что относится к наличию сети пор, имеющих средний диаметр пор более чем 100 нм. В различных вариантах реализации изобретения, получают полимерные гранулы со средним диаметром пор в диапазоне от 100 нм до 2,4 мкм.

[0032] В некоторых вариантах реализации изобретения, средние диаметры пор могут составлять около 100 нм, около 200 нм, около 300 нм, около 400 нм, около 500 нм, около 600 нм, около 700 нм, около 800 нм, около 900 нм, около 1000 нм, около 1100 нм, около 1200 нм, около 1300 нм, около 1400 нм, около 1500 нм, около 1600 нм, около 1700 нм, около 1800 нм, около 1900 нм, около 2000 нм, около 2100 нм, около 2200 нм, около 2300 нм или около 2400 нм, включая диапазоны между любыми из этих значений.

[0033] Гранулы могут также быть мезопористыми или содержать мезопоры (дополнительно к макропорам). Термин "мезопористый" относится к поровым сетям, имеющим средний диаметр пор от 10 нм до 100 нм. В некоторых вариантах реализации изобретения, средние диаметры пор в мезопористой сети могут составлять около 10 нм, около 15 нм, около 20 нм, около 25 нм, около 30 нм, около 35 нм, около 40 нм, около 45 нм, около 50 нм, около 55 нм, около 60 нм, около 65 нм, около 70 нм, около 75 нм, около 80 нм, около 85 нм, около 90 нм, около 95 нм или около 100 нм, включая любые диапазоны между любыми из этих значений.

[0034] Кроме того, гранулы могут также быть микропористыми или содержать микропоры дополнительно к макропорам и/или мезопорам. Термин "микропористый" относится к поровым сетям, имеющим средний диаметр пор менее чем 10 нм. В некоторых вариантах реализации изобретения, средние диаметры пор в микропористой сети могут составлять около 0,5 нм, около 1 нм, около 1,5 нм, около 2 нм, около 2,5 нм, около 3 нм, около 3,5 нм, около 4 нм, около 4,5 нм или около 5 нм, или около 5,5 нм, около 6 нм, около 6,5 нм, около 7 нм, около 7,5 нм, около 8 нм, около 8,5 нм, около 9 нм, около 9,5 нм или около 10 нм, включая диапазоны между любыми из этих значений.

[0035] Площадь поверхности у макропористых полимерных гранул составляет от около 0,1 до около 500 м²/г, например, около 0,1, около 0,5, около 1, около 5, около 10, около 15, около 20, около 30, около 40, около 50, около 60, около 70, около 80, около 90, около 100, около 150, около 200, около 250, около 300, около 350, около 400, около 450 или около 500 м²/г, включая все диапазоны и поддиапазоны между любыми из этих значений.

[0036] Структура и пористость гранул определяются, главным образом, условиями полимеризации. Желаемой пористости гранулы можно достичь путем выбора комплекса заменяющий ион/мономер лиганда, нелигандного мономера и сшивающих агентов и их количеств, а также состава реакционного растворителя(лей) и необязательных порообразующих добавок или тиксотропных агентов. Пористость определяет размер частиц, молекул или ионов, которые могут заходить в специфическую структуру, и скорость их диффузии и обмена, так же как скорость потока массы внутрь и ныружу из структуры гранулы.

[0037] Тиксотропные агенты могут значительно улучшить контроль над формированием гранул и сделать существенно более однородным размер гранул или частиц. Выбор подходящих тиксотропных агентов для использования в данном изобретении зависит от типа и количества применяемого мономера и от суспендирующей среды. В течение процесса суспензионной полимеризации, тиксотропные агенты могут также успешно действовать как суспендирующие агенты. Типичные примеры таких тиксотропных агентов включают, но не ограничиваются этим, простые эфиры целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, (имеется в продаже под торговым названием "CELLOSIZE"), сшитые полиакриловые кислоты, такие как имеющиеся в продаже под торговым названием "CARBOPOL", поливиниловые спирты, такие как имеющиеся в продаже под торговым названием "RHODOVIOL", борную кислоту, смолы, такие как ксантановая камедь, и т.п.и их смеси. Количество тиксотропных агентов может оказывать влияние на размер частиц смолы (т.е., использование большего количества тиксотропных агентов часто приводит к образованию частиц смолы меньшего размера).

[0038] Количество тиксотропного агента обычно составляет от около 1,5 до около 5% мас., относительно массы мономеров в смеси мономеров. В некоторых вариантах реализации изобретения, количество тиксотропного агента составляет от около 1,5 до около 2,5% мас., относительно массы мономера или мономеров (комбинации мономеров) в смеси мономеров.

[0039] Гранулы по настоящему изобретению можно получить с помощью различных технологий полимеризации. Затем, для образования импринтированного полимера, можно сформировать полимерную матрицу, с использованием подходящей технологии полимеризации в присутствии комплекса заменяющий ион/мономер лиганда. Затем полимерный продукт можно регенерировать. Неограничивающие примеры подходящих методов полимеризации могут включать суспензионную полимеризацию в водной среде, инверсионную суспензионную полимеризацию (например, в перфторуглероде), дисперсионную полимеризацию в неводной среде, двухстадийную полимеризацию с увеличением объема, полимеризацию в аэрозоле, эмульсионную полимеризацию с затравкой латексом, электрополимеризацию и полимеризацию в массе на пористом гранулированном субстрате. В одном варианте реализации изобретения, способ полимеризации представляет собой суспензионную полимеризацию в водной среде сополимеризуемой смеси органической фазы, содержащей нелигандный мономер, необязательный сшивающий агент и комплекс заменяющий ион/мономер лиганда, и водной фазы, содержащей по меньшей мере один или более тиксотропных агентов.

[0040] Нековалентные электрополимеризуемые полимеры с молекулярными отпечатками (E-MIP) по настоящему изобретению могут использоваться как хемочувствительные сверхтонкие пленки с высокой селективностью для выявления лекарственных препаратов и других химических соединений. Электрополимеризация представляет собой один из способов получения MIP-модифицированных электродов. MIP-пленки со специфической селективностью осаждают на поверхности детектора, который может использоваться, например, для анализа белков из биологических жидкостей или в фармацевтическом, сельскохозяйственном, пищевом и экологическом (например, обработка воды) анализе.

[0041] В определенных вариантах реализации настоящего изобретения, MIP получают суспензионной полимеризацией комплекса заменяющий ион/мономер лиганда и других мономеров, описанных в данном документе. В процедуре суспензионной полимеризации, различные фазы можно тщательно смешивать по отдельности перед началом реакции, а затем вводить в емкость для реакции полимеризации. Хотя такое смешивание ингредиентов можно осуществлять в другом сосуде, а не в реакционной емкости, альтернативно, смешивание можно производить и в емкость для реакции полимеризации, в инертной атмосфере, особенно в случаях, когда используемые мономеры подвергаются окислению. Кроме того, для улучшения выходов и селективности конечного смоляного продукта, желательно, чтобы мономер лиганда был гидролитически стабильным в условиях полимеризации и в конечном продукте. Например, мономер лиганда может быть гидролитически стабильным в составе суспензионной полимеризации и в среде для водной обработки, что дает возможность по существу избегать гидролиза в течение полимеризации и срока эксплуатации смолы.

[0042] Полимеризуемый комплекс лиганд/заменяющий ион по настоящему изобретению можно полимеризовать в условиях суспензионной полимеризации, при которых водная фаза содержит тиксотропные агенты, такие как поливиниловый спирт и борная кислота в воде, и органическая фаза содержит, например, комплекс полимеризуемый лиганд/заменяющий ион, стирол (нелигандный мономер), дивинилбензол (сшивающий мономер), органические растворители и AIBN (инициатор). Двухфазную смесь перемешивают, например, мешалкой. Путем изменения температуры, перемешивания, дозы комплекса полимеризуемый лиганд/заменяющий ион, соотношения растворителей и степени сшивки, можно получать гранулы с различными структурами и свойствами. Например, сферические и пористые гранулы желаемого размера можно получать, управляя перемешиванием, или перемешиванием в течение полимеризации. В случаях, когда полимеризационную смесь перемешивают для диспергирования мономеров, растворенных в органической реакционной среде в виде капелек внутри водной фазы, удобно, чтобы капельки были такого размера, чтобы при трансформации в полимерные гранулы они были по существу сферическими и пористыми, и имели желаемый размер. Неподходящие условия реакции могут приводить либо к отсутствию формирования гранул, либо к формированию очень маленьких гранул, а также к большим утечкам заменяющего иона в водную фазу, к низкому общему выходу и недостаточной пористости, что приведет к отсутствию переноса массы к комплексообразующей полости. В конкретном варианте реализации изобретения, мономер лиганда представляет собой полимеризуемую аммониевую соль, такую как одна из полимеризуемых аммониевых солей, раскрытых в данном документе, и заменяющий ион представляет собой анион, такой как один из анионов, раскрытых в данном документе. В более частных вариантах реализации, мономер лиганда представляет собой полимеризуемую соль 4-винилбензиламмония, и заменяющий ион представляет собой тиоцианат, пентатионат, изофталат, фосфат или сукцинат.

[0043] Полимеризацию можно проводить при любой подходящей температуре. В некоторых вариантах реализации изобретения, реакцию проводят при повышенной температуре, например, выше чем около 50 С в присутствии необязательного инициатора. Подходящие инициаторы, которые могут использоваться, включают, но не органичиваются этим, бензоилпероксид, диацетилпероксид и азобисизобутиронитрил (AIBN). Количество используемого инициатора может находиться в диапазоне от около 0,005 до около 1,00% мас., относительно массы мономера, подлежащего полимеризации. В присутствии инициатора, температура реакции поддерживается выше той, при которой инициатор становится активным. В случаях, когда для инициации полимеризации применяется высокоэнергетическое излучение, могут использоваться более низкие температуры, например, от около -30°С до около 200°С. Стирольные полимеризации могут быть термически инициированными.

[0044] Должное и достаточное взбалтывание или перемешивание в процессе полимеризации обычно обеспечивает получение по существу сферических и пористых гранул желаемого размера. Например, полимеризационную смесь можно взбалтывать для диспергирования мономеров (растворенных в органической фазе растворителя) в водной фазе растворителя посредством сдвига, в результате чего формируются капельки. При выборе должного уровня взбалтывания, будут формироваться капельки такого размера, что при их трансформации в полимерные гранулы, гранулы окажутся по существу сферическими и пористыми и будут иметь желаемый размер, как описано в данном документе.

[0045] Существуют различные средства, чтобы поддерживать должный уровень взбалтывания. В случаях, когда полимеризацию проводят в реакторе, изготовленном из нержавеющей стали, такой реактор может быть оснащен вращающимся валом с одной или более перемешивающих лопастей. В случаях, когда в качестве реактора используется круглодонная колба, для взбалтывания реакционной среды может применяться верхнеприводная мешалка. Уровень взбалтывания, необходимый для получения желаемых результатов, будет изменяться в зависимости от конкретных мономеров, подлежащих полимеризации, а также от конкретного желаемого размера полимерных гранул. Таким образом, скорость взбалтывания в об/мин (обороты в минуту) может регулироваться в определенных пределах. Времена полимеризации могут изменяться от около 3 ч. до около 72 ч., в зависимости от реакционной способности мономеров.

[0046] После завершения полимеризации, заменяющий ион может быть удален со сшитых обычным образом полимерных гранул без существенного воздействия на комплексообразующие полости. Удаление молекулы заменяющего иона приводит к созданию, например, гранулы, имеющей пористую структуру с дополнительными молекулярными полостями, которые имеют сродство к связыванию с целевой молекулой (или ионом). Например, в случаях, когда заменяющий ион представляет собой тетра-, пента- или гексатионат; гекса-, гептил- или октилдионат; 1,4-фенилендиацетат; или бутан-, пентан- или гександисульфонаты (для создания селективных к Au(S₂O₃)₂^3- полостей), заменяющий ион может быть удален ("счищен") со связывающего центра в гранулах промывкой с помощью раствора HCl около 10 М для создания комплекса лиганд/сульфат, подходящего для отделения Au(S₂O₃)₂^3- из, например, горнорудного процесса выщелачивания. Аналогично, в случаях, когда заменяющий ион представляет собой трехосновную соль тримезиновой кислоты (для создания селективных к Sc(СО₃)₃^3- полостей), соответствующие заменяющие ионы могут быть удалены со связывающего центра в гранулах промывкой концентрированной соляной кислотой и спиртом, таким как метанол, для создания MIP, подходящего для отделения соответствующих ионов, описанных в данном документе. В других вариантах реализации изобретения, таких как MIP с Са²⁺ в качестве заменяющего иона и дитиокарбаматными лигандами (для создания селективных к Hg²⁺ полостей для обработки смесей, содержащих Hg(CN)₄^2-), нет необходимости удалять ион-заменяющий ион, поскольку сильное, предпочтительное связывание Hg²⁺ дитиокарбаматнымилигандами будет оказывать вытесняющее действие на применяемый Са²⁺.

[0047] Различные MIP-материалы по настоящему изобретению могут использоваться повторно (после регенерации) более одного раза, и часто - до включительно около 30 раз или более, в зависимости от конкретной смолы и обрабатываемой жидкой среды. Регенерацию можно производить, в основном, таким же образом, как удаление исходного иона, создавшего отпечаток, например счисткой или смыванием подходящим раствором.

[0048] В других вариантах реализации изобретения, регенерацию MIP-материалов не производят. Например, в горнорудном процессе, в котором генерируются потоки отходов, содержащие Hg(CN)₄^2-, когда Hg-селективный MIP (описанный в данном документе) достигает желаемого уровня загрузки Hg²⁺, MIP, насыщенный Hg, удаляют в соответствии со значимыми экологическими и другими регуляторными стандартами. Аналогично, в случаях, когда целевой ион представляет достаточную ценность (например, Au(S₂O₃)₂^3- или Sc(СО₃)₃^3-), может оказаться, что, с экономической точки зрения, более целесообразно вместо регенерации Au- или Sc-селективного MIP, "деструктивно" извлекать из него металлическое Au или Sc путем сжигания MIP в окисляющих условиях.

[0049] Макропористые MIP-гранулы особенно полезны для селективного удаления или адсорбции из растворов растворенных целевых компонентов, например, из водных потоков, например, из питьевой воды, озер, рек, промышленных стоков, экстрагирующих потоков и стоков горнорудного производства и т.п. В одном варианте реализации, MIP-гранулы по настоящему изобретению изготавливают из мономеров лиганда, представляющих собой ионы, например, катионы (для комплексообразования с анионами) или анионы (для комплексообразования с катионами).

[0050] В особом варианте реализации, MIP-гранулы по настоящему изобретению полезны для селективного отделения металлов, таких как ртуть, из технологических потоков горнорудного производства. Добыча таких металлов обычно включает дробление золотой и/или серебряной руды (содержащей примеси ртути), а затем металл экстрагируют из дробленой руды концентрированными цианидными растворами, это сопровождается формированием водных растворов, содержащих растворимые цианидные комплексы, например, Hg(CN)₄^2- и, помимо прочего, различные соли меди, никеля, цинка, кобальта, хрома и железа. Из-за токсичности солей ртути, желательно осуществлять их селективное удаление без воздействия на выход благородных металлов (золото и серебро).

[0051] Примерно 60% всего добываемого ежегодно золота производят с использованием некоторых вариантов технологии выщелачивания цианидами (GCP). Для подходящих растворов GCP, активированный уголь является наиболее типичным секвестрирующим веществом для удаления дицианоаурата, на долю которого приходится более половины всего экстрагированного золота (или более 1250 т в 2004 г.). Активированный уголь дешев в производстве, он легко абсорбирует золото, достаточно селективен к золоту и имеет большую экстрагирующую способность по золоту. К сожалению, активированный уголь имеет также высокое сродство к тетрацианиду ртути (II), и при тех же условиях, тетрацианид ртути (II) может эффективно вытеснять из активированного угля дицианоаурат. При элюировании из активированного угля, тетрацианид ртути (II) десорбируется с дицианоауратом. Кроме того, тетрацианид ртути (II) восстанавливается до элементарной ртути в процессе электролиза, с помощью которого выделяют металлическое золото. В обоих условиях, элементарная ртуть представляет угрозы здоровью и окружающей среде, и очистка от нее обходится дорого. Кроме того, процесс элюации не является на 100% эффективным для активированного угля, и на нем остаются некоторые следы ртути. Впоследствии, после термического реактивирования активированного угля, ртуть термически восстанавливается до металлической ртути, которая затем быстро испаряется и высвобождается в атмосферу. Этап реактивирования неизбежен, поскольку активированный уголь поглощает также органические вещества, которые могут загрязнять его и существенно снижать его экстрагирующую способность.

[0052] Соответственно, более эффективные и селективные адсорбенты для процессов экстракции ртути, которые можно использовать в качестве фильтра предварительной очистки для существующих горнорудных предприятий или для обработки сточных жидкостей, которые имеют высокое сродство к ртути при исключении целевых благородных металлов, таких как золото и серебро, могут существенно снизить капитальные и операционные затраты при добыче благородных металлов (и последующей экстракции). MIP-абсорбенты по настоящему изобретению и представляют собой такие улучшенные абсорбенты.

[0053] Ртуть является нежелательным элементом, который обнаруживается во многих подземных источниках сырья для золотодобывающей и нефтехимической отраслей. Ее присутствие создает проблемы для обеих отраслей по экологическим причинам и в связи с проблемами коррозии, особенно, в нефтехимической сфере. Желательно удалять ртуть избирательно, без случайного удаления золота в процессе золотодобычи, поэтому MIP, приготовленные способами по настоящему изобретению с дитиокарбаматным кальциевым комплексом (см. ниже) пригодны для избирательного удаления ртути из множества составов без воздействия на поглощение золота на отстоящей дальше по технологической цепочке адсорбционной установке. Подходящие группы R включают С₄-С₂₄ алкильные группы, включая неразветвленные и разветвленные алкильные группы, такие как С₄, С₅, С₆, С₇, C₈, С₉, С₁₀, С₁₁, С₁₂, С₁₃, С₁₄, С₁₅, C₁₆, C₁₇, C₁₈, C₁₉, C₂₀, C₂₁, C₂₂, C₂₃ или C₂₄ неразветвленные или разветвленные алкильные группы. Роль кальция в процессе приготовления MIP состоит в том, что он действует как заполнитель места (такой же заряд, как у ртути, и почти идентичный ионный радиус) до тех пор, пока не сформируются адсорбционные полости в получаемом MIP. Кальций может быть удален с помощью промывки кислотой, или его можно просто использовать как обсуждалось выше, поскольку дитиокарбаматы имеют очень высокое сродство к ртути. Такая MIP-смола должна быть "одноразовым" материалом, без необходимости в регенерации, так что число активных центров может быть значительно увеличено для повышения общей экстрагирующей способности. Подходящие экстрагирующие способности по ртути составляют по меньшей мере от около 15, 20, 25, 30, 35, 40 или более грамм ртути на грамм MIP. Конструктивная прочность такого одноразового материала должна быть дополнением к общему сродству и экстрагирующей способности MIP по ртути.

[0054] Скандий представляет собой металл, спрос на который растет в связи с его способностью придавать значительную прочность легким сплавам, таким как алюминиевые сплавы. В настоящее время скандий добывают с использованием сильнокислых выщелачивающих средств. При таких условиях, металлы, включая скандий, присутствуют в выщелачивателе в элементарной форме. В таких случаях, ионообменные смолы не являются селективными, поскольку многие металлы, которые встречаются в скандиевых залежах, являются трехзарядными (как скандий). В результате, традиционный процесс добычи скандия включает сложную цепочку этапов экстракции, разделения и осаждения, необходимых для получения скандия даже в умеренно чистом виде. Селективные к скандию MIP-материалы по изобретению обеспечивают избирательную экстракцию скандия в тех случаях, когда различия между разными металлами в смеси могут относиться только к размеру и форме.

[0055] Обычно скандиевую руду обрабатывают кислотой, которая растворяет другие металлы, содержащиеся в руде, помимо скандия. Многие из этих металлов, например, железо и алюминий, тоже трехвалентны, как и скандий. Поэтому может оказаться трудным их отделение от скандия с использованием обычной среды без селективной абсорбции. Затем кислую смесь или соли металлов переводят в щелочное состояние, например, с помощью карбоната щелочей, и катион скандия превращают в трикарбонат скандия. Хотя железо и алюминий в щелочной среде образуют осадки, другие металлы (например, редкоземельные металлы, уран, титан, вольфрам, никель, тантал и/или ниобий, в зависимости от руды) проходят через нее. Составы MIP, описанные в данном документе, приготовленные с использованием мономеров лиганда и заменяющих ионов, спроектированные для селективного связывания Sc(СО₃)₃^3-, способны извлекать Sc(СО₃)₃^3- из таких смесей с высокой селективностью, и характеризуются большой экстрагирующей способностью.

[0056] В одном из вариантов реализации, MIP по настоящему изобретению могут быть полезными для выявления и/или селективного удаления редкоземельных металлов (REM), таких как Sc(СО₃)₃^3- или редкоземельных элементов (REE) в присутствии других REM. Поскольку физико-химические свойства REE очень похожи, их отделение друг от друга с использованием обычных способов разделения может быть очень трудным. Тем не менее, как описано в данном документе, такое отделение Sc от REM можно эффективно осуществлять с помощью MIP по настоящему изобретению.

[0057] REM или REE в настоящем изобретении определены как один из группы из семнадцати химических элементов в периодической таблице, конкретнее, пятнадцати лантанидов (например, церий (Се), диспрозий (Dy), эрбий (Er), европий (Eu), гадолиний (Gd), гольмий (Но), лантан (La), лютеций (Lu), неодимий (Nd), празеодимий (Pr), прометий (Pm), самарий (Sm), тербий (Tb), тулий (Tm), иттербий (Yb), а также скандий (Sc) и иттрий (Y).

[0058] Добычу лития осуществляют с использованием различных технологий. Один из более популярных способов включает закачку воды в солевые залежи, содержащие литий, и последующее выпаривание полученной литийсодержащей воды на больших участках земли для удаления воды испарением. После осаждения, смесь литиевых солей и многих других компонентов подвергают дополнительной обработке, например, путем экстракции лития из раствора с помощью ряда мембран, фильтров и абсорбционной среды. В таких случаях, использование селективных к литию MIP предлагает по существу мгновенный способ сбора лития при высокой чистоте и требует значительно меньше обработки и использования воды для получения лития с коммерчески подходящими уровнями чистоты.

[0059] Крупные залежи лития и других металлов часто ассоциированы с горячими рассолами, которые отводят для извлечения геотермальной энергии. В таких случаях, горячие рассолы под высоким давлением выкачивают на поверхность. Для преобразования геотермальной энергии в пар для вращения паровых турбин, генерирующих электроэнергию, используются теплообменники, и рассолы должны поддерживаться при давлении и температуре, достаточных для предотвращения осаждения солей и других растворенных материалов и позволяющих закачивать охлажденный рассол обратно под землю. В настоящее время отсутствуют технологии экстракции для извлечения растворенных металлов из этих горячих солевых растворов при сохранении непрерывности процесса генерирования первичной геотермальной энергии. Селективные к литию MIP-материалы по настоящему изобретению способны функционировать в этой среде и могут успешно экстрагировать литий в коммерчески значимых и ценных количествах, с достижением уровня производства вплоть до 20000 т лития в год.

[0060] Создание экономичного MIP для лития проблематично из-за его низкой атомной массы и умеренной ценности как сырьевого товара. Для того, чтобы затраты, сопряженные с процессом га основе MIP были конкурентоспособными, MIP должен практически полностью состоять из компонента мономер лиганда. Одна из возможностей получения экономически эффективного селективного к литию MIP состоит в изготовлении таких MIP суспензионной полимеризацией с обращением фаз (RPSP). В основном, при RPSP практически все происходит практически так же, как при "нормальной" суспензионной полимеризации, за исключением того, что при RSPS вся полимеризация происходит в водной фазе (а не в органической), и органическая фаза (вместо водной) действует как носитель. Водная фаза содержит воду, ион, создающий отпечаток (в данном примере, Li⁺), один или более водорастворимых мономеров лиганда, один или более водорастворимых сшивающих агентов и водорастворимый инициатор (такой как Wake VA-44). В некоторых вариантах реализации изобретения, может быть добавлено, при необходимости, небольшое количество нелигандных мономеров, например, для модификации физических свойств получаемого MIP. Органическая фаза (фаза носителя) может быть такой же простой, как керосин. Преимущество RPSP как способа приготовления MIP с высокой экстрагирующей способностью, например, для лития, состоит в том, что для водорастворимого мономера лиганда не требуются массивные органические группы (необходимые для мономера лиганда, растворимого в углеводороде) для сохранения его растворенным в фазе смеси суспензионной полимеризации, в которой происходит полимеризация.

[0061] Такие литий-селективные MIP по настоящему изобретению имеют экстрагирующую способность по меньшей мере около 15, 20, 25 или 30 мг Li⁺на грамм MIP.

[0062] MIP-материалы по настоящему изобретению, в большинстве вариантов реализации приготовленные с использованием в качестве шаблона заменяющих ионов вместо целевой молекулы, обеспечивают превосходные свойства по сравнению с традиционными ионообменными смолами. Традиционные ионообменные материалы могут обеспечивать относительно высокие начальные загрузки целевой молекулой, например, солями лития, скандия или ртути, как описано в данном документе, но экстрагирующая способность быстро снижается по мере использования, это приводит к необходимости замены материалов после сравнительно небольшого количества циклов элюации и к снижению экстрагирующей способности в ходе использования. Традиционные ионообменные смолы легко "отравляются" в присутствии других металлов типа меди, которые не удаляются в течение цикла элюации. Кроме того, традиционные ионообменные смолы могут быть чувствительными к изменениям рН. При этом смоляные гранулы набухают и сжимаются в процессе использования, поскольку они связывают ионы и высвобождают их в течение регенерации. С течением времени и в особых внешних условиях (например, гидравлический удар, разложение под воздействием хлора и хлорамина, загрязнение (частицами и органическими соединениями), окисление, осмотический удар в процессе регенерации и основной износ от обратного потока), и т.п., гранулы могут терять эффективность и разрушаться.

[0063] Наоборот, MIP-материалы по настоящему изобретению имеют высокую селективность к целевым металлам. Хотя некоторые традиционные ионообменные смолы могут иметь более высокую общую экстрагирующую способность по сравнению с MIP по настоящему изобретению, поскольку MIP по изобретению имеют более высокую селективность к целевому иону, они поглощают больше целевого иона на единицу массы (вплоть до около 25 мг Li⁺/г MIP, около 5-15 мг Sc³⁺/г MIP, около 10-35 мг Hg²⁺/г MIP), чем традиционные ионообменные смолы, лучше сохраняют экстрагирующую способность и имеют меньшие изменения адсорбции в течение использования и более низкие затраты на регенерацию/элюацию. Кроме того, производство MIP-материалов по настоящему изобретению значительно менее дорогое, чем в случае MIP-материалов, в которых в качестве шаблона для комплексообразующей полости используется сама целевая молекул, и эти затраты сопоставимы или ненамного превышают затраты на производство традиционных ионообменных смол. В результате, MIP-материалы по настоящему изобретению способны обеспечивать значительное снижение капитальных и производственных затрат по сравнению с традиционными технологиями, спроектированных на основе традиционных абсорбентов (например, активированный уголь, традиционные ионообменные смолы, традиционные MIP-смолы, в которых в качестве шаблона используют целевую молекулу, и т.п.).

[0064] Для экстракции благородных и других металлов были предложены (например, патент США №7746316) обычные MIP-гранулы, поскольку высокая селективность к ионам благородных металлов дает возможность использовать слои MIP-гранул меньших объемов, чем в случаях традиционных ионообменных смол (или угля), но, поскольку обычные MIP-гранулы изготавливают с использованием в качестве шаблона целевые ионы благородных металлов, затраты, необходимые для производства больших количеств MIP-гранул, являются чрезмерно высокими. Кроме того, многие комплексы металлов токсичны, а работать с большими количествами комплексов/мономеров лиганда трудно или они нестабильны. Соответственно, отсутствовал практический или коммерчески целесообразный способ изготовления MIP-гранул по вышеуказанному патенту в масштабах, соответствующих требованиям промышленного применения.

[0065] Хотя использование заменяющих ионов для изготовления MIP было описано в заявке на патент США серийный №15/176758, выбор подходящего заменяющего иона и/или мономера лиганда для получения коммерчески приемлемых и подходящих, селективных и имеющих большой ресурс MIP-материалов является непредсказуемым и сложным из-за необходимости определить заменяющие ионы с подходящим зарядом и формой молекулы для имитации нужного целевого иона, которые формируют стабильные комплексы с мономером(ами) лиганда, которые совместимы с условиями полимеризации, формируют гранулы с подходящей пористостью и механическими характеристиками, и создают MIP, которые будут, в итоге, образовывать прочные комплексы с целевым ионом в условиях эксплуатации. Определение заменяющего иона и мономера лиганда, соответствующих этим разнообразным требованиям, представляет трудную задачу. В некоторых случаях, заменяющие ионы с подходящим зарядом и формой молекулы определены, но они оказываются несовместимыми с условиями, необходимыми для полимеризации, или с другими мономерами, используемыми в MIP-гранулах. В других случаях, модификация во всех иных отношениях подходящего лиганда для сохранения его способности к полимеризации (например, добавление полимеризуемой винильной группы) приводит к возникновению мономера лиганда, который после полимеризации теряет способность к связыванию нужного целевого иона. Таким образом, хотя идея приготовления MIP-гранул с использованием заменяющих ионов представляется простой в теории, на практике определение комбинаций мономеров лиганда (и других мономеров) и ионов-заменителей, подходящих для конкретного применения, требует обширного экспериментирования.

[0066] При этом, даже если MIP-гранулы, приготовленные с использованием заменяющих ионов, как описано в данном документе, теоретически менее селективны, чем полученные с использованием целевого иона в качестве шаблона, MIP-гранулы по настоящему изобретению обеспечивают значительную экономию затрат по сравнению с традиционными абсорбентами, такими как активированный уголь обычные ионообменные смолы. В горнорудном производстве, MIP-гранулы по настоящему изобретению могут увеличивать общую экстракцию на от трех (3) до пяти (5) % и могут сокращать производственные затраты на целых 60%. В некоторых случаях, предложенные MIP могут представлять единственную осуществимую технологию экстракции. Эти смоляные гранулы могут быть фактически заменены переключением существующей установки без ее реконструкции. Более того, благодаря низким затратам на их производство по сравнению с традиционными MIP-материалами, MIP-материалы с "заменяющими ионами" по настоящему изобретению экономически эффективны для экстракции менее ценных металлов (например, меди, лития и т.п.), для которой обычные MIP-материалы окажутся чрезмерно дорогими.

[0067] По аналогичным причинам, обработка MIP-гранулами потоков сточных вод для удаления токсичных комплексов металлов (например, Hg(CN)₄^2-) является непрактичной и экономически нецелесообразной при использовании традиционных MIP-гранул, приготовленных с использованием этих целевых ионов для создания отпечатков в этих MIP-гранулах, как и в предыдущем примере, поскольку масштаб соответствующих процессов обработки будет требовать соответственно больших количеств этих опасных комплексов металлов в процессе производства MIP.

[0068] Такие проблемы масштабирования в приготовлении абсорбентов MIP можно обойти путем замены соответствующего целевого иона в качестве шаблона при приготовлении MIP тщательно выбранным заменяющим ионом приблизительно таких же формы, размера и заряда, как у целевого иона, чтобы создать в MIP комплексообразующие полости, аналогичные тем, которые создаются при использовании в качестве шаблона самого целевого иона. В то же время, заменяющие ионы менее дороги и более легко доступны, чем целевой ион, менее токсичны, образуют достаточно стабильные комплексы с мономером лиганда и иным образом не ухудшают способность к полимеризации MIP. Например, подходящий заменяющий ион для создания молекулярных отпечатков при приготовлении молекулярно-импринтированного полимера, пригодного для селективного связывания ауро-бис-дитиосульфата (Au(S₂O₃)₂^3-), включает неорганические и органические дианионы, такие как (но не ограничиваясь этим) тетра-, пента- или гексатионаты; гекса-, гептил-, октилдионаты; 1,4-фенилендиацетат; или бутан-, пентан-, гександисульфонаты. Подходящий заменяющий ион для приготовления полимеров с молекулярными отпечатками, пригодных для селективного связывания Hg(CN)₄^2-, представляет собой изофталат или дитиокарбаматы (см. выше), использующие кальций в качестве противоиона. Подходящий заменяющий ион для приготовления полимеров с молекулярными отпечатками, пригодных для селективного связывания трикарбоната скандия включает трехосновную соль тримезиновой кислоты (бензол-1,3,5-трикарбоксилат) или бензол-1,3,5-триил-трикарбоксилат.

[0069] Литий не является ни слишком дорогим, ни слишком токсичным металлом, и он сам может использоваться в качестве шаблона для создания традиционного молекулярно-импринтированного полимера. Тем не менее, у лития атомная масса очень низкая (6,9 г/моль), а ценность он представляет умеренную, поэтому для достижения экономической целесообразности, требуется, чтобы MIP имел огромное количество активных центров. Такие MIP могут быть созданы с 1-(4-винилпиридин-2-ил)метаниминовым мономером лиганда, с небольшим количеством или вовсе в отсутствие инертного мономера или сшивающего агента. В традиционных составах MIP, молярное отношение нелигандных мономеров к мономеру лиганда составляет обычно около 50:1, тогда как в литий-селективных MIP-материалах с высокой экстрагирующую способностью по настоящему изобретению, молярное отношение нелигандных мономеров к мономеру лиганда должно быть намного ниже, оно составляет менее, чем около 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1 или около 1:1. В некоторых вариантах реализации изобретения, % мас. мономералиганда в литий-селективных MIP составляет около 99%, около 95%, около 90%, около 85%, около 80%, около 75%, около 70%, около 65%, около 60%, около 55% или около 50%, включая все диапазоны и поддиапазоны, находящиеся между ними. В некоторых вариантах реализации изобретения, мономер лиганда 1-(4-винилпиридин-2-ил)метанимин может составлять весь или почти весь MIP. Мономер лиганда 1-(4-винилпиридин-2-ил)метанимин может также быть функционализирован включением длинной алкильной группы (группы R), присоединенной к метаниминовой функциональной группе лиганда, для улучшения растворимости комплекса лития с мономером лиганда бис(1-(4-винилпиридин-2-ил)метанимином) в условиях суспензионной полимеризации. Подходящие группы R включают С₄-С₂₄ алкильные группы, включая неразветвленные и разветвленные алкильные группы, такие как С₄, C₅, С₆, С₇, C₈, С₉, С₁₀, С₁₁, С₁₂, C₁₃, С₁₄, С₁₅, С₁₆, С₁₇, C₁₈, С₁₉, С₂₀, С₂₁, С₂₂, С₂₃ или С₂₄ неразветвленные или разветвленные алкильные группы. В некоторых вариантах реализации изобретения, 1-(4-винилпиридин-2-ил)метаниминовый мономер лиганда может представлять собой смесь таких мономеров лиганда, функционализированных различными группами R. В других вариантах реализации изобретения, все 1-(4-винилпиридин-2-ил)метаниминовые мономеры лигандаимеют одинаковые группы R.

[0070] В традиционных процессах, цель обычно состоит в максимизации селективности абсорбента к желаемым целевым молекулам, подлежащим удалению или отделения. Это особенно справедливо для процессов, в которых в качестве абсорбентов используются MIP-материалы, поскольку MIP-материалы проявляют чрезвычайно высокую селективность к целевой молекуле, использованной в качестве шаблона при приготовлении MIP-материала. Тем не менее, дополнительная селективность, обеспеченная MIP-материалом, приготовленным с использованием целевой молекулы в качестве шаблона (т.е., традиционные MIP-материалы), не придает значительного преимущества процессу, особенно если целевая молекула, используемая как шаблон для MIP-материала, дорого стоит, токсична, друднодоступна или препятствует полимеризации самого MIP-материала. Такие факторы могут радикально повысить затраты на производство MIP-материала и, тем самым, перевесить любые технологические преимущества, созданные более высокой селективностью.

[0071] Заявители обнаружили, что для многих процессов достаточно создать MIP-материал, который значительно более селективен к желаемой целевой молекуле, чем к другим молекулам в растворе, или, иначе говоря, MIP-материал, который значительно менее селективен или отсеивает нецелевые молекулы в смеси, подлежащей разделению.

[0072] MIP-материалы (например, гранулы или макропористые гранулы), приготовленные с использованием подходящих заменяющих ионов вместо целевой молекулы (например, иона), селективны к целевой молекуле (например, иону). Селективность MIP-материала к связыванию молекулы "А" в смеси "А" и молекулы "В" может быть охарактеризована "коэффициентом селективности" с использованием следующей зависимости:

где "[А]" и "[В]" относятся к молярным концентрациям А и В в растворе, а "[А']" и "[В']" относятся к концентрациям связанных в комплекс "А" и "В" в MIP-материале.

[0073] Для традиционных MIP-материалов, приготовленных с использованием целевой молекулы в качестве шаблона для создания комплексообразующей полости, коэффициент селективности для целевой молекулы будет выше, чем для других молекул, поскольку комплексообразующая полость оптимально выполнена применительно к форме, размеру, заряду и т.д. целевой молекулы. Для MIP-материалов, приготовленных в соответствии с настоящим изобретением, с использованием в качестве шаблона заменяющей молекулы вместо целевой молекулы, коэффициент селективности для заменяющей молекулы может быть выше, чем, например, для целевой молекулы, но селективность MIP-материала к целевой молекуле останется значительно более высокой, чем к другим растворенным молекулам в смеси, подлежащей разделению. В большинстве разделяемых смесей, коэффициент селективности для целевого иона относительно других молекул в подлежащей разделению смеси должен составлять по меньшей мере около 10, по меньшей мере около 11, по меньшей мере около 12, по меньшей мере около 13, по меньшей мере около 14, по меньшей мере около 15, по меньшей мере около 20, по меньшей мере около 25, по меньшей мере около 30, по меньшей мере около 35, по меньшей мере около 40, по меньшей мере около 45, по меньшей мере около 50, по меньшей мере около 55, по меньшей мере около 60, по меньшей мере около 70, по меньшей мере около 80, по меньшей мере около 90, по меньшей мере около 100, по меньшей мере около 200, по меньшей мере около 300, по меньшей мере около 400, по меньшей мере около 500, включая диапазоны между любыми из этих значений.

[0074] В данном документе принято, что термины "связывать", "связывание", "связь", "связанный" или "образование связей" относится к физическому явлению удерживания химических соединений вместе в результате притяжения атомов друг к другу за счет обобщения, также как обмена электронами или протонами. Термин охватывает такие типы связей как: ионные, координационные, водородные связи, ковалентные, полярные ковалентные или координационные ковалентные. Другие термины, используемые для связей, такие как банановые связи, ароматические связи или металлические связи, тоже включены в значение этого термина. Селективные связывающие взаимодействия относятся к предпочтительному и обратимому связыванию, проявляемому MIP к иону (аниону или катиону), описанному в данном документе.

[0075] Один из вариантов реализации настоящего изобретения относится к множеству макропористых полимерных гранул, содержащему сополимер, имеющий множество комплексообразующих полостей, которые селективно связывают целевой комплекс иона металла, причем сополимер приготовлен из:

(a) одного или более мономеров лигандов, которые связаны в комплекс с неметаллическим ди- или трианионом,

(b) одного или более незаряженных (нелигандных) мономеров и

(c) одного или более сшивающих мономеров; где:

(i) заряд сополимера в комплексообразующей полости противоположен заряду целевого комплекса иона металла и

(ii) неметаллический заменяющий ион ди- или трианион имеет практически такие же форму и заряд, как у целевого комплекса иона металла.

[0076] В другом варианте реализации, настоящее изобретение относится к множеству макропористых полимерных гранул, содержащему сополимер, имеющий множество комплексообразующих полостей, которые селективно связывают целевой комплекс иона металла, связанный в комплекс с одним или более анионных лигандов, причем сополимер приготовлен из:

(a) одного или более мономеров анионных лигандов, которые связаны в комплекс с заменяющим катионом,

(b) одного или более незаряженных мономеров и

(c) одного или более сшивающих мономеров; где:

(i) заряд сополимера в комплексообразующей полости противоположен заряду целевого иона металла

(ii) заменяющий катион имеет практически такие же форму и заряд, как у целевого иона металла и

(iii) целевой ион металла имеет более высокое сродство к связыванию с мономером лиганда, чем заменяющий катион.

[0077] В другом варианте реализации, настоящее изобретение относится к множеству макропористых полимерных гранул, содержащему сополимер, имеющий множество комплексообразующих полостей, которые селективно связывают целевой ион металла, причем сополимер приготовлен из:

(a) одного или более мономеров анионных лигандов, которые связаны в комплекс с целевым ионом металла,

(b) одного или более незаряженных мономеров и

(c) одного или более сшивающих мономеров;

причем сополимер содержит более чем около [50 моль%] мономера анионного лиганда.

[0078] Другой вариант реализации относится к способу приготовления макропористых гранул из молекулярно-импринтированного полимера, описанных в данном документе, включая полимеризацию:

(a) одного или более мономеров катионных лигандов, которые связаны в комплекс с неметаллическим заменяющим ионом ди- или трианионом,

(b) одного или более незаряженных мономеров и

(c) одного или более сшивающих мономеров, где:

(i) заряд сополимера в комплексообразующей полости противоположен заряду целевого комплекса иона металла и

(ii) неметаллический заменяющий ион ди- или трианион имеет практически такие же форму и заряд, как у целевого комплекса иона металла.

[0079] Другой вариант реализации относится к способу приготовления макропористых гранул из молекулярно-импринтированного полимера, включая полимеризацию:

(a) одного или более мономеров анионных лигандов, которые связаны в комплекс с заменяющим катионом, таким как Са²⁺,

(b) одного или более незаряженных мономеров и

(c) одного или более сшивающих мономеров; где:

(i) заряд сополимера в комплексообразующей полости противоположен заряду целевого иона металла

(ii) заменяющий катион имеет практически такие же форму и заряд, как у целевого иона металла и

(iii) целевой ион металла имеет более высокое сродство к связыванию с мономером лиганда, чем заменяющий катион.

[0080] Другой вариант реализации относится к способу приготовления макропористых гранул из молекулярно-импринтированного полимера, описанных в данном документе, включая полимеризацию:

(a) одного или более мономеров анионных лигандов, которые связаны в комплекс с целевым ионом металла,

(b) одного или более незаряженных мономеров и

(c) одного или более сшивающих мономеров; где:

(i) сополимер содержит более чем 50 моль % мономера анионного лиганда.

[0081] Мономеры лигандов по настоящего изобретения включают монодентатные, бидентатные и полидентатные лиганды, такие как N,N,N-трипентил-N'-винилбензил аммония. Количество и тип лигандов, необходимых для данной гранулы из катионного или анионного молекулярно-импринтированного полимера, будет зависеть от количества координационных центров, доступных на целевом соединении, и ассоциированных лигандов.

[0082] В других вариантах реализации изобретения, мономер лиганда представляет собой полимеризуемый имин, такой как 1-(4-винилпиридин-2-ил)метанимин, и его алкилированные производные, как описано в данном документе.

[0083] Комплекс целевого катиона с лигандом может быть сформирован комбинацией лигандов и целевых соединений, которая обеспечивает в целом стабильный комплекс. Способы по настоящему изобретению включают использование лигандных комплексов целевого катиона, которые ограничивают побочные окислительно/восстановительные (редокс) реакции в течение полимеризации. В одном варианте реализации изобретения, лигандный комплекс целевого катиона имеет редокс-потенциал по меньшей мере 0,3 эВ относительно стандартного каломельного электрода (SCE). Кроме того, лигандный комплекс целевого катиона может быть образован в различных диапазонах рН. В одном варианте реализации изобретения, лигандный комплекс целевого катиона может быть образован в диапазоне рН от 1 до 13. В другом варианте реализации, лигандный комплекс целевого катиона может быть полимеризован в диапазоне рН от 5 до 9.

[0084] В некоторых вариантах реализации изобретения, молекула лиганда представляет собой лиганд жесткого основания, включающий полимеризуемую группу, например, виниловую группу.

[0085] Полимеризуемые группы мономеров лигандов могут включать любые известные в данной области техники группы, например, виниловую, стирил, акрилоил, метакрилоил и т.д. или любую из полимеризуемых групп для любого из мономеров, раскрытых в данном документе. В некоторых вариантах реализации изобретения, неметаллический заменяющий ион представляет собой органический анион. Неметаллические или органические заменяющие ионы, дианионы или трианионы по настоящему изобретению, имеют по существу такие же форму и заряд как у целевых ионов металлов.

[0086] По существу такие же заряд и форма означают, что пространственные модели целевой молекулы (например, целевого аниона) и заменяющего иона (например, неметаллического заменяющего иона/органического аниона), при наложении их друг на друга таким образом, чтобы перекрытие между объемами, определенными пространственными моделями, было максимизировано (например, определено с помощью коммерческих программ молекулярного моделирования, таких как ChemBioDraw®Ultra 14.0), будут различаться не более, чем на около 50%, например, не более, чем на около 50%, не более, чем на около 45%, не более, чем на около 40%, не более, чем на около 35%, не более, чем на около 30%, не более, чем на около 25%, не более, чем на около 20%, не более, чем на около 15%, не более, чем на около 10% или не более, чем на около 5%, включая все диапазоны и поддиапазоны между любыми из этих значений.

[0087] Альтернативно, заменяющий ион, который имеет по существу те же самые размер и форму, как у целевой молекулы, может быть функционально определен по селективности полученного MIP-материала к целевой молекуле (например, целевому иону). Поскольку комплексообразующая полость MIP-материалов по изобретению создана с использованием в качестве шаблона заменяющей молекулы, вместо целевой молекулы, селективность MIP-материала к заменяющей молекуле будет выше, чем к целевой молекуле. Тем не менее, в той степени, в которой размер и форма заменяющей молекулы будут по существу такими же, как размер и форма целевой молекулы, полученный MIP-материал будет иметь относительно высокий коэффициент селективности для целевую молекулу. Соответственно, высокие селективности к целевой молекуле должны указывать, что размеры и формы целевой и заменяющей молекул по существу одинаковы. В некоторых вариантах реализации изобретения, коэффициент селективности для целевой молекулы MIP-материалов по настоящему изобретению, созданных с использованием, в качестве шаблона, заменяющей молекулы, больше, чем около 10. В других вариантах реализации изобретения, коэффициент селективности MIP-материалов по настоящему изобретению больше, чем: около 15, около 20, около 25, около 30, около 35, около 40, около 45, около 50, около 100, около 150, около 200, около 300, около 400, около 500, около 600, около 700, около 800, около 900 или около 1000, включая все диапазоны между любыми из этих значений.

[0088] Конкретные и неограничивающие неметаллические заменяющие ионы для Au(S₂O₃)₂^3- могут включать тетра-, пента- или гексатионаты; гекса-, гептил-, октилдионаты; 1,4-фенилен диацетат; или бутан, пентан, гександисульфонаты. Конкретный и неограничивающий заменяющий ион для Hg(CN)₄^2- представляет собой Са²⁺. Конкретный и неограничивающий неметаллический заменяющий ион для скандия представляет собой трехосновную соль тримезиновой кислоты (бензол-1,3,5-трикарбоксилат) или бензол-1,3,5-триил трикарбоксилат.

[0089] Заявители неожиданно обнаружили, что имеющие промышленное значение MIP для селективного удаления солей лития могут быть приготовлены без использования заменяющего иона. Конкретный и неограничивающий мономер лиганда для лития представляет собой 1-(4-винилпиридин-2-ил)метанимин или полимеризуемые краун-эфиры.

[0090] В некоторых вариантах реализации изобретения, макропористые полимерные гранулы содержат сополимер, имеющий множество комплексообразующих полостей, которые селективно связывают целевой ион металла, и при этом сополимер приготовлен из катионного мономера лиганда.

[0091] В некоторых вариантах реализации изобретения, целевой ион металла представляет собой Hg(CN)₄^2-, заменяющий ион представляет собой Са²⁺, а мономер лиганда представляет собой полимеризуемый дитиокарбамат.

[0092] В некоторых вариантах реализации изобретения, целевой ион металла представляет собой трикарбонат скандия, а неметаллический заменяющий ион представляет собой трехосновную сольтримезиновой кислоты (бензол-1,3,5-трикарбоксилат) или бензол-1,3,5-триил трикарбоксилат.

[0093] В некоторых вариантах реализации изобретения, целевой ион металла представляет собой Au(S₂O₃)₂^3-, а неметаллический заменяющий ион представляет собойтетра-, пента- или гексатионат, гекса-, гептил-, октилдионат; 1,4-фенилен диацетат; или бутан, пентан или гександисульфонаты.

[0094] В некоторых вариантах реализации изобретения, целевой ион металла представляет собой Li (соль?), а мономер лиганда представляет собой 1-(4-винилпиридин-2-ил)метанимин, необязательно замещенный С₄-С₂₄ разветвленной или неразветвленной алкильной группой, как описано в данном документе. Как описано в данном документе, MIP, выбранные для лития, приготовлены без формирования комплекса с заменяющим ионом.

[0095] В качестве нелигандного мономера для синтеза MIP в соответствии с настоящим изобретением, может использоваться широкий спектр мономеров. Подходящие неограничивающие примеры нелигандных мономеров, которые можно использовать для приготовления MIP по настоящему изобретению, включают метилметакрилат, другие алкилметакрилаты, алкилакрилаты, аллил- или арилакрилаты и метакрилаты, цианоакрилат, стирол, замещенные стиролы, метилстирол (полизамещенный) включая 1-метилстирол; 3-метилстирол; 4-метилстирол и т.д.; сложные виниловые эфиры, включая винилацетат, винилхлорид, метил винил кетон, винилиденхлорид, акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, 2-ацетамидо-акриловую кислоту; 2-(ацетоксиацетокси)-этилметакрилат; 1-ацетокси-1,3-бутадиен; 2-ацетокси-3-бутеннитрил; 4-ацетоксистирол; акролеин; акролеина диэтилацеталь; акролеина диметилацеталь; акриламид; 2-акриламидогликолевую кислоту; 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновую кислоту; акриловую кислоту; акриловый ангидрид; акрилонитрил; акрилоилхлорид; 1-α-акрилоилокси-β,β-диметил-γ-бутиролактон; N-акрилокси-сукцинимид-акрилокситрис(гидроксиметил)амино-метан; N-акрилоилхлорид; N-акрилоил-пирролидинон; N-акрилоил-трис(гидроксиметил)аминометан; 2-аминоэтилметакрилат; N-(3-аминопропил)метакриламид; (о, м, или п)-амино-стирол; т-амилметакрилат; 2-(1-азиридинил)этилметакрилат; 4-бензилокси-3-метоксистирол; 2-бромакриловую кислоту; 4-бром-1-бутен; 3-бром-3,3-дифторпропан; 6-бром-1-гексен; 3-бром-2-метакрилонитрил; 2-(бромметил)акриловую кислоту; 8-бром-1-октен; 5-бром-1-пентен; цис-1-бром-1-пропен; -бромстирол; п-бромстирол; бромтрифторэтилен; (±)-3-бутен-2-ол; 1,3-бутадиен; 1,3-бутадиен-1,4-дикарбоновая кислота 3-бутеналь диэтилацеталь; 1-бутен; 3-бутен-2-ол; 3-бутенилхлорформиат; 2-бутилакролеин; т-бутил акр иламид; бутилакрилат; бутилметакрилат; (о, м, п)-бром стирол; т-бутилакрилат; л-карвон; (S)-карвон; (-)-карвилацетат; 3-хлоракриловую кислоту; 2-хлоракрилонитрил; 2-хлорэтилвиниловый эфир; 2-хлорметил-3-триметилсилил-1-пропен; 3-хлор-1-бутен; 3-хлор-2-хлорметил-1-пропен; 3-хлор-2-метилпропен; 2,2-бис(4-хлорфенил)-1,1-дихлорэтилен; 3-хлор-1-фенил-1-пропен; м-хлорстирол; о-хлорстирол; п-хлорстирол; 1-циановинилацетат; 1-циклопропил-1-(триметилсилокси)этилен; 2,3-дихлор-1-пропен; 2,6-дихлорстирол; 1,3-дихлорпропен; 2,4-диэтил-2,6-гептадиеналь; 1,9-декадиен; 1-децен; 1,2-дибромэтилен; 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилен; 1,1-дихлорпропен; 2,6-дифторстирол; дигидрокарвеол; (±)-дигидрокарвон; (-)-дигидрокарвилацетат; 3,3-диметилакрилальдегид; N,N'-диметилакр иламид; 3,3-диметилакриловую кислоту; 3,3-диметилакрилоилхлорид; 2,3-диметил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 2-диметил-аминоэтилметакрилат; 1-(3-бутенил)-4-винилбензол; 2,4-диметил-1-2,6-гептадиен-1-ол; 2,4-диметил-2,6-гептадиеналь; 2,5-диметил-1,5-гексадиен; 2,4-диметил-1,3-пентадиен; 2,2-диметил-4-пентеналь; 2,4-диметилстирол; 2,5-диметилстирол; 3,4-диметилстирол; 1-додецен; 3,4-эпокси-1-бутен; 2-этилакролеин; этилакрилат; 2-этил-1-бутен; (±)-2-этилгексилакрилат; (±)-2-этилгексилметакрилат; 2-этил-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиолтриакрилат; 2-этил-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиол триметакрилат; этилметакрилат; этилвиниловый эфир; этил винил кетон; этил винил сульфон; (1-этилвинил)трибутилолово; м-фторстирол; о-фторстирол; п-фторстирол; гликольметакрилат (гидроксиэтилметакрилат); GA GMA; 1,6-гептадиен; 1,6-гептадиеновую кислоту; 1,6-гептадиен-4-ол; 1-гептен; 1-гексен-3-ол; 1-гексен; гексафторпропен; 1,6-гександиолдиакрилат; 1-гексадецен; 1,5-гексадиен-3,4-диол; 1,4-гексадиен; 1,5-гексадиен-3-ол; 1,3,5-гексатриен; 5-гексен-1,2-диол; 5-гексен-1-ол; гидроксипропилакрилат; 3-гидрокси-3,7,11-триметил-1,6,10-додекатриен; изоамилметакрилат; изобутилметакрилат; изопрен; 2-изопропениланилин; изопропенилхлорформиат; 4,4'-изопропилиден диметакрилат; 3-изопропил-а-а-диметилбензол-изоцианат; изопулегол; итаконовую кислоту; итаконалил хлорид; (±)-линалоол; линалилацетат; р-мента-1,8-диен; р-мента-6,8-диен-2-ол;метиленаминоацетонитрил; метакролеин; [3-(метакрилоиламино)-пропил]триметиламмоний хлорид; метакриламид; метакриловую кислоту; метакриловый ангидрид; метакрил о нитрил; метакрилоил хлорид; 2-(метакрилоилокси)этил ацетоацетат; (3-мет-акрилоксипропил)триметоксисилан; 2-(метакрилокси)этил триметиламмоний метилсульфат; 2-метоксипропен (изопропенил метиловый эфир); метил-2-(бромметил)акрилат; 5-метил-5-гексен-2-он; метилметакрилат; N,N'метиленбисакриламид; 2-метиленглутаронитрит; 2-метилен-1,3-пропандиол; 3-метил-1,2-бутадиен; 2-метил-1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3-метил-1-бутен-1-ол; 2-метил-1-бутен-3-ин; 2-метил-1,5-гептадиен; 2-метил-1-гептен; 2-метил-1-гексен; 3-метил-1,3-пентадиен; 2-метил-1,4-пентадиен; (±)-3-метил-1-пентен; (±)-4-метил-1-пентен; (±)-3-метил-1-пентен-3-ол; 2-метил-1-пентен; метилвиниловый эфир; метил-2-винилоксиран; метил винил сульфон; 4-метил-5-винилтиазол; мирцен; t-нитростирол; 3-нитростирол; 1-нонадецен; 1,8-нонадиен; 1-октадецен; 1,7-октадиен; 7-3октан-1,2-диол; 1-октен; 1-октен-3-ол; 1-пентадецен; 1-пентен; 1-пентен-3-ол; т-2,4-пентеновую кислоту; 1,3-пентадиен; 1,4-пентадиен; 1,4-пентадиен-3-ол; 4-пентен-1-ол; 4-пентен-2-ол; 4-фенил-1-бутен; фенил винил сульфид; фенил винил сульфонат; 2 пропен-1-сульфоновой кислоты натриевую соль; фенил винил сульфоксид; 1-фенил-1-(триметилсилокси)этилен; пропен; сафрол; стирол (винил бензол); 4-стиролсульфоновой кислоты натриевую соль; стирол сульфонилхлорид; 3-сульфопропилакрилата калиевую соль; 3-сульфопропилметакрилата натриевая соль; тетрахлорэтилен; тетрацианоэтилен; транс-3-хлоракриловую кислоту; 2-трифторметилпропен; 2-(трифторметил)пропеновую кислоту; 2,4,4'-триметил-1-пентен; 3,5-бис(трифторметил)стирол; 2,3-бис(триметилсилокси)-1,3-бутадиен; 1-ундецен; винилацетат; винилуксусную кислоту; 4-виниланизол; 9-винилантрацен; винилбегенат; винилбензоат; винил бензил ацетат; винилбензиловый спирт; 3-винил бензил хлорид; 3-(винил бензил)-2-хлорэтилсульфон; 4-(винил бензил)-2-хлорэтилсульфон; N-(п-винилбензил)-N,N'-диметиламин; 4-винилбифенил-(4-фенилстирол); винилбромид; 2-винилбутан; винилбутиловый эфир; 9-винилкарбазол; винилкарбинол; винилцетиловый эфир; винилхлорацетат; винилхлорформиат; винилкротаноат; винил пероксициклогексан; 4-винил-1-циклогексен; 4-винилциклогексен диоксид; винилциклопентен; винилдиметилхлорсилан; винилдиметилэтоксисилан; винилдифенилфосфин; винил 2-этилгексаноат; винил 2-этилгексиловый эфир; виниловый эфир кетон; винилэтилен; винилэтилен железо трикарбонил; винилферроцен; винилформиат; винилгексадециловый эфир; винилиденфторид; 1-винилхинолин; винилйодид; виниллакрат; винил магнийбромид; винил мезитилен; винил 2-метоксиэтиловый эфир; винилметил-дихлорсилан; винилметиловый эфир; винил метил кетон; 2-винилнафталин; 5-винил-2-норборнен; винилпеларгонат; винил фенил ацетат; винилфосфоновую кислоту, бис(2-хлорэтил)эфир; винилпропионат; 4-винилпиридин; 2-винилпиридин; 1-винил-2-пирролидинон; 2-винилхинолин; 1-винилсилатран; винилсульфон; винилсульфоновой кислоты натриевую соль; а-винилтолуол; п-винилтолуол; винилтриацетоксисилан; винилтрибутилолово; винилтрихлорид; винилтрихлорсилан; винилтрихлорсилан(трихлорвинилсилан); винилтриэтоксисилан; винилтриэтилсилан; винилтрифторацетат; винилтриметоксисилан; винилтриметилнониловый эфир; винил триметилсилан; винил трифенилфосфонийбромид (трифенилвинилфосфонийбромид); винил-трис-(2-метоксиэтокси)-силан; винил-2-валерат и т.п.

[0096] В MIP можно использовать также уретаны с акрилатными группами на концах или иным образом ненасыщенные, карбонаты и эпоксидные группы. Примером ненасыщенного карбоната является аллилдигликолькарбонат. Ненасыщенные эпоксидные группы включают, но не ограничиваются этим, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, аллилглицидиловый эфир и 1,2-эпокси-3-аллилпропан.

[0097] Сшивающие агенты (также кросслинкеры) или сшивающие мономеры, которые придают MIP жесткость или конструктивную прочность, известны специалистам в данной области техники, они включают ди-, три- и тетрафункциональные акрилаты или метакрилаты, дивинилбензол (DVB), алкиленгликоль- и полиалкиленгликолядиакрилаты и метакрилаты, включая этиленгликольдиметакрилат (EGDMA) и этиленгликольдиакрилат, винил или аллил акрилаты или метакрилаты, дивинилбензол, диаллилдигликольдикарбонат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, диаллилитаконат, виниловые эфиры, такие как дивинил оксалат, дивинил малонат, диаллилсукцинат, триаллилизоцианурат, диметакрилаты или диакрилаты бис-фенола А или этоксилированный бис-фенол А, метилен- или полиметилен-бис-акриламид, или висмут-акриламид, включая гексаметилен-бис-акриламид-лантанид или гексаметилен-бис-метакриламид, ди(алкена) третичные амины, триметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, дивиниловый эфир, дивинилсульфон, диаллилфталат, три аллил меламин, 2-изоцианатоэтилметакрилат, 2-изоцианатоэтилакрилат, 3-изоцианатопропилакрилат, 1-метил-2-изоцианатоэтилметакрилат, 1,1-диметил-1-2-изоцианатоэтилакрилат, диакрилаттетраэтиленгликоля, диметакрилаттетраэтиленгликоля, диакрилаттриэтиленгликоля, диметакрилаттриэтиленгликоля, гександиолдиметакрилат, гександиолдиакрилат, дивинилбензол; 1,3-дивинилтетраметилдисилоксан; 8,13-дивинил-3,7,12,17-тетраметил-21Н,23Н-порфин; 8,13-дивинил-3,7,12,17-тетраметил-21Н,23Н-пропионовую кислоту; динатриевую соль 8,13-дивинил-3,7,12,17-тетраметил-21Н,23Н-пропионовой кислоты; 3,9-дивинил-2,4,8,10-тетраораспиро[5,5]ундекан; дивинил дихдорида олова и т.п.

[0098] MIP должен иметь достаточную жесткость, чтобы целевой ион можно было легко удалять без нарушения конструктивной прочности полимера. В тех случаях, когда полимерная матрица является недостаточно жесткой, можно ввести сшивающие агенты или другие отвердители. В MIP с молекулярными отпечатками, кросслинкер (сшивающий агент или мономер) выполняет три основные функции: 1) сшивающий агент играет важную роль в управлении морфологией полимерной матрицы, независимо от того, относится она к гелевому типу, представляет собой макропористую структуру или микрогелевый порошок; 2) он служит для стабилизации отпечатанного связывающего центра (комплексообразующей полости); и 3) он придает полимерной матрице механическую прочность. В конкретных вариантах реализации изобретения, желательны, в общем случае, высокие пропорции сшивающих агентов, для создания непрерывно пористых материалов с адекватной механической прочностью.

[0099] Для производства MIP, могут использоваться любые подходящие условия, пригодные для полимеризации мономеров по настоящему изобретению без диссоциации комплекса лиганд/заменяющий ион. Мономеры по настоящему изобретению могут быть полимеризованы свободнорадикальной полимеризацией и т.п. В предпочтительной свободнорадикальной полимеризации может использоваться любой УФ или термический инициатор свободнорадикальной полимеризации, известный специалистам в данной области техники. Примеры УФ и термических инициаторов включают бензоилпероксид, ацетилпероксид, лаурилпероксид, азобисизобутиронитрил (AIBN), т-бутил перацетат, кумилпероксид, т-бутилпероксид; т-бутилгидропероксид, бис(изопропил)-перокси-бикарбонат, метиловый эфир бензоина, 2,2'-азобис(2,4-диметил-валеронитрил), третичный бутилпероктоат, фталевый пероксид, диэтоксиацетофенон, т-бутилпероксипивалат, диэтоксиацетофенон, 1-гидроксициклогексил фенил кетон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон и фенотиазин, диизопропилксантоген-дисульфид, 2,2'-азобис-(2-амидинопропан); 2,2'-азобисизобутиронитрил-; 4,4'-азобис-(4-циановалериановую кислоту); 1,1'-азобис-(циклогексанкарбонитрил)-; 2,2'-азобис-(2,4-диметил валеронитрил); и т.п. и их смеси.

[00100] Выбор мономера и сшивающего агента должен диктоваться химическими (гидрофильность, химическая стойкость, степень сшивки, способность к прививке к другим поверхностям, взаимодействия с другими молекулами и т.д.) и физическими (пористость, морфология, механическая прочность и т.д.) свойствами, желательными для полимера. Количества комплекса мономер лиганда/заменяющий ион, мономера и сшивающих агентов должны выбираться из соображений создания сшитого полимера, проявляющего желательные конструктивную прочность, пористость и гидрофильность. Количества могут варьироваться в широком диапазоне, в зависимости от конкретной природы/реакционных способностей комплекса лиганд/заменяющий ион, выбранных мономера и сшивающего агента, а также конкретного применения и окружающей среды, в которой полимер будет в итоге использоваться. Для достижения желаемых концентраций комплекса лиганд/заменяющий ион в структуре полимерного носителя, относительные количества каждого реагента могут варьироваться. Обычно количества комплекса лиганд/заменяющий ион могут составлять приблизительно от около 0,01 ммоль % до около 100 ммоль % мономера, включая: около 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 или 100 ммоль % мономера. Количество сшивающего агента обычно составляет приблизительно от около 1,0 до около 10 моль %, включая около 1,5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 или 9 моль % мономера. Количество инициатора свободнорадикальной полимеризации может составлять от около 0,005 до 1 моль %, включая около 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 или 0,9 моль % мономера. (Мольные проценты относятся к проценту относительно общего количества мономеров перед полимеризацией).

[00101] В некоторых случаях, металл, который требуется экстрагировать, имеет слишком маленькую массу, как литий. Коммерчески значимый MIP для применения в валовой экстракции этого металла должен иметь огромное количество собирающих центров. Следовательно, лиганд, описанный в данном документе, содержит все или почти все мономеры, применяемые для приготовления MIP, практически без основной цепи полимера-носителя и сшивки. Такой мономер лиганда должен быть функционализированным и растворимым в условиях суспензионной полимеризации, и он должен по-прежнему приводить к созданию конечной полимеризованной формы, которая сохраняет качества полимера, подходящие для промышленного применения (жесткость, селективность, пригодность к регенерации, термостойкость и устойчивость к изменениям рН). MIP-материалы по настоящему изобретению стабильны (физически и химически) в диапазоне рН около 0-13 (включая около 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 и 13, включая все диапазоны между этими значениями), в температурном диапазоне около 0-100°С (включая около 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100°С, включая все диапазоны между этими значениями), имеют потерю массы на износ менее чем около 20% мас. (включая менее чем около 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0,5 или приблизительно 0% мас., включая все диапазоны между этими значениями), стабильны до по меньшей мере около 20 циклов (включая около 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20, включая все диапазоны между этими значениями), и их коэффициент селективности (описанный выше) к желаемому целевому иону составляет по меньшей мере около 40 (включая по меньшей мере около 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 или 100, включая все диапазоны между этими значениями). Растворитель, температура и средства полимеризации можно изменять, для получения оптимальных физических или химических свойств, например, пористости, стабильности и гидрофильности. Растворитель также должен выбираться исходя из его способности к растворению всех разнообразных компонентов реакционной смеси и к формированию желательной морфологии полимера.

[00102] Степень сшивки может варьироваться в диапазоне от около 1% до около 95%. В некоторых вариантах реализации изобретения, степень сшивки составляет от около 5% до около 80%.

[00103] Может использоваться любой растворитель, который обеспечивает подходящую растворимость и совместим с нужной реакцией в условиях формирования MIP-материалов. В некоторых вариантах реализации изобретения, в которых MIP-материал получают в условиях суспензионной полимеризации, растворитель может представлять собой смесь органических растворителей. Например, растворитель может включать длинноцепочечные алифатические спирты, такие как пентанолы, гексанолы, гептанолы, октанолы, нонанолы, деканолы, ундеканолы, додеканолы, включая их насыщенные и ненасыщенные изомеры (например, метил- иэтилпентанолы, метил- и этилгексанолы, метил и этил гептапнолы, и т.д.), алифатические углеводороды (например, бутаны, пентаны, гексаны, гептаны и т.д.), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилены и т.д.) и их комбинации.

[00104] Смола, полученная таким образом, находится в виде пористых гранул. Пористые гранулы могут иметь открытопористую структуру, так что большинство открытых объемов внутри гранулы взаимосвязаны друг с другом и с наружными отверстиями на поверхностях гранулы.

[00105] В одном варианте реализации, в настоящем изобретении предложен способ селективного отделения одного или более целевых ионов металлов из раствора одного или более целевых ионов металлов, смешанных с другими ионами, включающий сначала приведение в контакт макропористых полимерных гранул по настоящему изобретению со счищающим раствором, посредством чего неметаллические заменяющие ионы счищаются из макропористых полимерных гранул, а затем приведение в контакт очищенных гранул с раствором, в результате чего происходит селективное отделение целевого иона в макропористые полимерные гранулы. Затем извлеченные целевые ионы вычищают из гранул ионным раствором, способным перемещать целевой ион, в результате, происходит регенерация гранул для их повторного использования в отделении целевых ионов.

[00106] В настоящем изобретении предложены способы приготовления MIP. MIP могут быть получены с помощью модификации известных технологий, включая, но не ограничиваясь этим, способы, описанные в патентах США№№4406792, 4415655, 4532232, 4935365, 4960762, 5015576, 5110883, 5208155, 5310648, 5321102, 5372719, 5786428, 6063637 и 6593142, а также в заявке на патент США №15/176158, причем полное содержание каждого из этих документов введено в данный документ посредством ссылки во всей своей полноте во всех отношениях.

[00107] Макропористые гранулы по настоящему изобретению, полученные с использованием MIP-технологии, полезны также для удаления загрязнителей из водной среды, например, из питьевой воды, озер, рек, ирригационных сливов, промышленных стоков, отходов горнодобывающих предприятий и т.д.

[00108] На протяжении всего описания, когда способы или процессы были описаны как имеющие, включающие или содержащие специфические этапы процесса, процессы также состоят по существу из или состоят из перечисленных этапов процесса. Кроме того, следует понимать, что порядок осуществления этапов или порядок выполнения определенных действий является несущественным до тех пор, пока способ остается пригодным к использованию. Более того, два или более этапов или действий могут осуществляться одновременно.

Примеры

Пример 1 Приготовление макропористых гранул

Типичный синтез лигандов

Типичный синтез бис (N(4-винилбензил)-N-децил-N,N-диметиламмония)пентатионата:

[00109] N-(4-винилбензил)-N-децил-N,N-диметиламмония хлорид (1,08 г, 3,2 ммоль) растворили в деионизированной (DI) воде (3 мл) в колбе емкостью 20 мл, оснащенной магнитной микромешалкой. Тиосульфат натрия (1 г, 4 ммоль) тоже растворили в DI воде (0,67 мл) и добавили раствор лиганда. Сразу после этого раствор стал густым и вязким, и для его разбавления добавили дополнительную DI воду (3 мл). Раствор охладили до 0 С на ледяной бане при перемешивании. Капельно, в течение одной минуты, добавили концентрированную соляную кислоту (0,67 мл). Быстро сформировался белый материал, который затем сменился желтым маслом, которое отделилось от раствора. Смесь оставили осаждаться в течение ночи при 4 С. На следующий день водную фазу слили, а остаток промыли водой (5 мл). Остаток высушили под вакуумом, в результате, получили масло, которое стало воскообразным при температуре ниже 0°С, (1,30 г, выход 94%). Продукт был стабилен в условиях хранения при 4°С в течение нескольких недель, без заметного разложения. NMR (400 MHz, CDCl3, Estimated 7.54 -7.36 (dd, 8Н); 6.68 - 6.60 (dd, 2 Н); 5.78 -5.73 (d, 2Н); 5.31 - 5.28 (d, 2Н); 4.78 (s, 4Н); 3.30 - 3.28 (t, 4Н); 3.15 (s, 12 Н); 1.70 (bs, 4Н); 1.25 - 1.19 (m, 28Н); 0.84 (t, 6H).

Типичный синтез N-(4-винилбензил)-N,N-три-н-пентиламмониятиоцианата:

[00110] Круглодонную колбу с боковым отводом дегазировали, нагрели до 80°С, и выдерживали в инертной атмосфере. Ввели 10 мл ацетонитрила, а затем добавили 4-винилбензилхлорид и три-н-пентиламин (высушенный с помощью 3 молекулярных сит) (11,37 г, 50 ммоль, TCI America), и выдерживали в инертной атмосфере. Дали возможность протекать реакции в смеси в течение шести (6) часов при 80°С. Ацетонитрил удалили под вакуумом, а остаток выбрали в 25 мл диэтилового эфира. Продукт (N-(4-винилбензил)-N,N,N-три-н-пентиламмония хлорид) представляет собой белое твердое вещество. Продукт дважды промыли с помощью 25 мл диэтилового эфира, добавляя к продукту диэтиловый эфир и осуществляя фильтрацию с использованием 5,5 см фильтра MediumFastQualitative. Продукт представляет собой белое рыхлое твердое вещество, которое высушивали под вакуумом в течение 3 часов.

[00111] N-(4-винилбензил)-N,N,N-три-н-пентиламмония хлорид (7,60 г, 20 ммоль) выбрали в воду (50 мл). Тиоцианат калия (1,94 г, 20 ммоль) в воде (30 мл) добавляли к раствору лиганда со скоростью 5 мл/мин. Формируется белый осадок, и масло осаждается из раствора. Масло охлаждали в течение ночи Водный раствор слили, а остаток промыли с использованием 50 мл воды. Остаток высушили под вакуумом, в результате, получили масло (N-(4-винилбензил)-N,N,N-три-н-пентиламмониятиоцианат), которое становится стеклообразным при температуре ниже 0°С, (количественный выход: 8,05 г).

Типичная суспензионная полимеризация

Приготовление водной фазы

[00112] Поливиниловый спирт (PVOH, средняя Мм 89000-98000, 99+% гидролизированный, 10,26 г) растворили в воде (540 мл) путем слабого нагревания до 80°С. 4,42 г борной кислоты растворили в 135 мл и медленно добавили к остывшему до 50°С PVOH.

Приготовление органической фазы и полимеризация

[00113] 5 г комплекса объединили с 48,75 мл этилгексанола и 1,25 мл ксиленов в колбе Эрленмейера емкостью 100 мл, оснащенной магнитной мешалкой, и дали возможность перемешиваться до полного растворения. 35,88 мл стирола и 13,68 мл дивинилбензола объединили с раствором комплекса, накрыли мембраной и дали возможность перемешиваться в условиях окружающей среды. К раствору добавили 0,5 г AIBN и полностью растворили. После растворения, раствор добавили в капельную воронку и дегазировали, пока температура реакции не достигла 75°С. Когда температура достигла 80°С, к раствору добавили водную фазу со скоростью 1 мл/с. Реакции дали возможность протекать при непрерывном перемешивании в течение приблизительно 8 ч.

Очистка гранул после реакции

[00114] После завершения реакции, гранулы извлекли из водной фазы фильтрацией. Затем гранулы вымачивали в деионизированной воде (200 мл) в течение 10 мин, после этого отфильтровали. Вымачивание в деионизированной воде и фильтрацию повторили дважды. Гранулы дважды промыли в метаноле и дважды в ацетоне. Если потребуется, гранулы можно фракционировать по размеру с помощью сит подходящих номеров. Перед активацией гранулы можно хранить в воде неопределенно долго при температуре от 5 до 50°С.

Активация гранул

[00115] Мокрые гранулы поместили в большую стеклянную колонну с рубашкой и удалили весь попавший туда воздух. Затем колонну нагрели до 50°С, и добавляли раствор гидрата окисного сернокислого железа (0,22 М) со скоростью 0,1 объемов слоя/мин до 15 объемов слоя. Затем гранулы сполоснули водой (10 объемов слоя) при температуре окружающей среды до 50°С. Литий-селективные MIP по настоящему изобретению могут быть активированы с помощью промывки кислотой. Скандий-селективные MIP по настоящему изобретению могут быть активированы промывкой раствором кислота/спирт (1 М соляной или серной кислоты/метанол при 50°С. Ртуть-селективные MIP по настоящему изобретению могут быть активированы кислотной промывкой или могут использоваться такими, как получены, без активации.

Группа изобретений относится к молекулярно-импринтированным полимерам, а именно макропористым полимерным гранулам для связывания целевых молекул, способам получения гранул и способам селективной секвестрации одного или более целевых ионов из раствора одного или более целевых ионов металлов, смешанных с другими ионами. Множество макропористых полимерных гранул содержит сополимер, имеющий множество комплексообразующих полостей, которые селективно связывают Au(S₂O₃)₂^3-, причем сополимер получен из: (a) мономера катионного лиганда, связанного в комплекс с неметаллическим заменяющим ионом, выбранным из группы, состоящей из тетратионата, пентатионата, гексатионата, гексадионата, гептилдионата, октилдионата, 1,4-фенилендиацетата, бутандисульфоната, пентандисульфоната и гександисульфоната, (b) нелигандного мономера и (c) сшивающего мономера, причем заряд сополимера в комплексообразующей полости противоположен заряду целевого иона металла. В различных вариантах реализации гранулы предназначены для связывания трикарбоната скандия, Li⁺ и Hg²⁺, при этом сополимер может быть получен в частности из мономера катионного лиганда, связанного в комплекс с трехосновной солью бензол-1,3,5-триил-трикарбоксилатом, комплекса 1-(4-винилпиридин-2-ил)метанимина, необязательно замещенного C₄-C₂₄ разветвленной или неразветвленной алкильной группой на атоме азота имина, с Li⁺, и комплекса бис-4-винилбензил дитиокарбамата Ca²⁺, где R представляет собой C₄-C₂₄ разветвленную или неразветвленную алкильную группу, соответственно. Способ секвестрации включает сначала приведение в контакт макропористых полимерных гранул с раствором для снятия покрытия, посредством чего связанные в комплекс ионы удаляются из гранул, а затем приведение в контакт очищенных гранул с раствором. Гранулы обладают высокими эксплуатационными характеристиками, низкой стоимостью и при этом остаются достаточно селективными, а их производство является безопасным и легко масштабируемым. 9 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Макропористая полимерная гранула для селективного отделения Au(S₂O₃)₂^3-, содержащая сополимер, имеющий множество комплексообразующих полостей, которые селективно связывают Au(S₂O₃)₂^3-, причем сополимер получен из:

(a) мономера катионного лиганда, связанного в комплекс с неметаллическим заменяющим ионом, выбранным из группы, состоящей из тетратионата, пентатионата, гексатионата, гексадионата, гептилдионата, октилдионата, 1,4-фенилендиацетата, бутандисульфоната, пентандисульфоната и гександисульфоната,

(b) нелигандного мономера и

(c) сшивающего мономера;

причем заряд сополимера в комплексообразующей полости противоположен заряду целевого иона металла.

2. Макропористая полимерная гранула для селективного отделения трикарбоната скандия, содержащая сополимер, имеющий множество комплексообразующих полостей, которые селективно связывают трикарбонат скандия, причем сополимер получен из:

(a) мономера катионного лиганда, связанного в комплекс с трехосновной солью бензол-1,3,5-триил-трикарбоксилатом,

(b) нелигандного мономера и

(c) сшивающего мономера;

причем заряд сополимера в комплексообразующей полости противоположен заряду целевого иона металла.

3. Макропористая гранула по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что мономер катионного лиганда представляет собой полимеризуемый катион, выбранный из группы, состоящей из аммония, пиридиния, пирролидиния, имидазолиния, гуанидиния, фосфония и сульфония.

4. Макропористая гранула по п. 3, отличающаяся тем, что мономер катионного лиганда представляет собой 4-винилбензил аммония.

5. Макропористая гранула по п. 4, отличающаяся тем, что мономер лиганда представляет собой N-(4-винилбензил)-N,N,N-три-н-пентиламмоний или N-(4-винилбензил)-N-децил-N,N-диметиламмоний.

6. Макропористая гранула по п. 4, отличающаяся тем, что мономер лиганда представляет собой N-(4-винилбензил)-N,N,N-три-н-пентиламмоний.

7. Макропористая гранула по п. 4, отличающаяся тем, что мономер лиганда представляет собой N-(4-винилбензил)-N-децил-N,N-диметиламмоний.

8. Макропористая гранула по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что гранула имеет площадь удельной поверхности около 0,1-500 м²/г.

9. Способ получения макропористой гранулы по п. 1, включающий полимеризацию:

(a) мономера катионного лиганда, связанного в комплекс с неметаллическим заменяющим ионом, выбранным из группы, состоящей из тетратионата, пентатионата, гексатионата, гексадионата, гептилдионата, октилдионата, 1,4-фенилендиацетата, бутандисульфоната, пентандисульфоната и гександисульфоната,

(b) нелигандного мономера и

(c) сшивающего мономера.

10. Способ получения макропористой гранулы по п. 2, включающий полимеризацию:

(a) мономера катионного лиганда, связанного в комплекс с трехосновной солью бензол-1,3,5-триил-трикарбоксилатом,

(b) нелигандного мономера и

(c) сшивающего мономера.

11. Макропористая полимерная гранула для селективного отделения Li⁺, содержащая сополимер, имеющий множество комплексообразующих полостей, которые селективно связывают Li⁺, причем сополимер получен из:

(a) комплекса 1-(4-винилпиридин-2-ил)метанимина, необязательно замещенного C₄-C₂₄ разветвленной или неразветвленной алкильной группой на атоме азота имина, с Li⁺,

(b) необязательного нелигандного мономера и

(c) сшивающего мономера;

при этом отношение мономера лиганда к нелигандному мономеру и сшивающему мономеру, находящимся в полимерных гранулах, составляет по меньшей мере около 10:1.

12. Макропористая гранула по п. 11, отличающаяся тем, что мономер лиганда представляет собой 1-(4-винилпиридин-2-ил)метанимин.

13. Макропористая гранула по п. 11 или 12, полученная без применения нелигандного мономера.

14. Макропористая гранула по пп. 11-13, отличающаяся тем, что количество сшивающего агента составляет от около 1,0 до около 10 моль %.

15. Способ получения макропористой гранулы по п. 11, включающий полимеризацию:

(a) комплекса 1-(4-винилпиридин-2-ил)метанимина, необязательно замещенного C₄-C₂₄ разветвленной или неразветвленной алкильной группой на атоме азота имина, с Li⁺,

(b) необязательного нелигандного мономера и

(c) сшивающего мономера.

16. Способ получения макропористой гранулы по п. 11, включающий полимеризацию:

(a) комплекса 1-(4-винилпиридин-2-ил)метанимина с Li⁺,

(b) необязательного нелигандного мономера и

(c) сшивающего мономера,

отличающийся тем, что указанную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию с обращением фаз.

17. Макропористая полимерная гранула для селективного отделения Hg²⁺, содержащая сополимер, имеющий множество комплексообразующих полостей, которые селективно связывают Hg²⁺, причем сополимер получен из:

(a) комплекса бис-4-винилбензил дитиокарбамата Ca²⁺, где R представляет собой C₄-C₂₄ разветвленную или неразветвленную алкильную группу:

,

(b) нелигандного мономера и

(c) сшивающего мономера.

18. Макропористая гранула по п. 17, отличающаяся тем, что экстрагирующая способность составляет около 10-35 мг Hg²⁺/г макропористой гранулы.

19. Способ получения макропористой гранулы по п. 17 или 18, включающий полимеризацию:

(a) комплекса бис-4-винилбензил дитиокарбамата Ca²⁺, где R представляет собой C₄-C₂₄ разветвленную или неразветвленную алкильную группу:

,

(b) нелигандного мономера и

(c) сшивающего мономера.

20. Способ селективного отделения одного или более целевых ионов металлов из раствора одного или более целевых ионов металлов, смешанных с другими ионами, включающий сначала приведение в контакт макропористой полимерной гранулы по любому из пп. 1-8, 11-14 и 17 с раствором для снятия покрытия, посредством чего связанные в комплекс ионы удаляются из макропористой полимерной гранулы, а затем приведение в контакт очищенной гранулы с раствором, в результате чего происходит селективное отделение целевого иона в макропористую полимерную гранулу.