СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХСМОЛ Советский патент 1972 года по МПК C08F289/00 

ЙЗ|Ве,сп:иый опособ отверждения «eiHacbiщеиных полиэфирных смол состоит в их СОполимеризации со юшивающи.м агентом в орийутствии окислительно-восстаиовительной C№dT&Mbi. Однако получаемые по этому опосо|бу отшерЖДаемые композициине .обладают комллеисом .нуж1ных свойсгв: малой деформацией, усадкой и т. д.

Предлагается лри отеерждеии-и ианасыщенных полиэфириых смол (В отверждаемую смесь вводить водный раствор щелочных-солей акриловой или м-етакриловой кислоггы. В случае «адобности, в процеасе можио ишользо1ват.ь изВестиые эмульгатор и инициатор полимеризации соли.

Новый способ позволяет получать отверждаомые смолы, в которых равномерно диспергирован полимер щелочной соли акриловой или метажриловой кислоты, придающий отличные свойства отвержденному продукту, такие как грудноовоюпламаняемость, стабильность при хране|НИИ и др.

Способ осуществляют эмулйсионным методом полимеризации, пд-е водная фаза представляет С0|бой водный раствюр водорастворимой щ.елочиой СОЛИ акриловой и/или метакриловой кислоты, а непредельная полиэфирная смола-масляную фазу. Отверж 1аемый продукт можно получать же только в эдну стадию, но и при двустадий|ном процессе, колда сначала пол.и1меризуют водную фазу эмульсии таки1М образом, что поли.мер в форме тойкоизмельченного каучукоподобно-го гидрогеля равномерно дИ Спергируется и удерживается IB масляной фазе, которую затем полимеризуют и отверждают. Композицию непредельнюй .полиэфирной юмолы, в которой диспергирован полимер, молшо хранить в течение длительного периода.

Согла.сно изо.бретению, получают отизерждеиные смолистые композиции, в которых весовое отнощение отверж5деш1ой непредельно.ц по.лизфирной смолы к каучу«01подобнол у гидрогелю лежит в пре|Делах 80:20-20:80 и

указанный гидрогель с частицами диа1метром примерно 0,1-600 мк ра.В1НОмерно диспергирован в смоле. Подобное весовое соотношение легко установить при надлежащем выбор.е отнощбЕия между непредельной полиэфирной смолой, водой и мономерной водорастворимой солью акриловой и/или метакриловой кислоты. Требуемые размеры частиц каучукоподобного гидрогеля можно получить при использовании нежного или грубого способа

диспергирования водной фазы в масляной фазе.

Водной фа3.0и э-мульсии типа вода в масле является водный раствор водорастворимой соли анфиловой .и/или метакриловой кислоты. Щбго значения. Притодны, иапример: соли а1М:МО|Ння; такие соли пер виншых, вторичных и третичных алкила.млнов, .как метил-, диметил- и триметилами|на; такие соли щелочиых металлов, как соли лития и иатрия; соли щелочио-земельных металлов, например кальция и магиия, и соли алка1нолами1на. Одновреманио для ироцесоа можно б|рать больше одмой из таких водорастворимых солей. Коицентрадию указанных мономерных солей в водном растворе можно из менять в широких пределах-от 10% до насыщения. В неко,торых случая-х концентрация может быть менее 10% в зависимости от требуемых свойств отвержденных с молистых коимнозидий. Водные растворы водораствО|рИ1М.ой соли илн солей акриловой и метакриловой кислот лепко можно нолучить при добавлении соли ИЛ.И солей к воде, в .которой они растворяю;гся, или при реакции акриловой и/или метакриловой кислоты со щелочью в воде. В этом случае к водному раствору можно дОбавлять другие воиораствори мые вещества, такие как низшие алифатические спнрты, нанример метанол, этанол, нронанол и, т. д., низщие эфиры, например метиловый эфир, низшие кетоны, нанрнмер ди.метилкетон, и неор:ганические соли, такие как хлорид натрия. Сульфат калия, натрия или мапния и т. д. Масляную фазу эiмyльcии тита вода в масле составляет непредельная полиэфирная смола. Смолу можно получить при смешении непредельного полиэфира, о,бразующегося при этерификаций обычными способами гликолей, непредельных двуосновных и предельных двуосновных кислот с полимеризуемым мономером, принимающим уч.астис в отверждении при полимеризации в «качестве агента, способствующего образованию полеречных связей. Примерами таких гликолей ЯВЛЯЮТ1СЯ этилен-, диэтилен-, триэтилен-, пропилен-, динроннле1н-, тетраметилен- и гексаметилеигликоль, 2,2-диэтил1ПрО|Пандиол, 1,3бутендиюл, 1,3-бутиленгликоль, 2,3-1бутиленгликоль, 1гидрированный бисфенол А и т. д. К применяемым непредельным двуосновным кислотанм относятся малеиновая и цитраконовая кислоты, цитраконовый ангидрид, мехаконовая и итаконова.я кислоты, гексахлор3,6-эндометилен-Д-4-тетрагидрофталевая кислота (ГЭТ-кислота) и ее ангидрид. В качестве пределыных двуосновных кислот выступают янтарная и адипиновая кислоты, метилглутаровый ангидрид, пимелиновая, себациновая и азелаиновая кислоты, фталевый &нгидрид, фталевая, тетрагидрофталевая, тетрахлорфталевая, изофталевая и терефталевая кислоты. К (полимеризуемым лшномера.м, образующн.м поперечные связи с Целью непредельного полиэфира, относятся соединения, имеющне по краЙ1ней мере одну остаточную грунну с фор|мулой СН2 , напрамер стирол, хлорстирол, дихлорстирол, О-, П-, м- .и а-1стирол, винилтолуол, винилацетат, метилакрилат, метилметакрилат, метил:метакрилат, диаллилфталат, ди а л ли лизофт ал ат, ци ану р отр и.а л л и л, ди а л лилбензолфосфонат и т. д. :Г1ри приготовлении непредельных нолиэфирных омол, кроме указанных кислот и спиртов, в качестве модифицирующих реагентов МОЖ1НО при|менять такие опирты, как аллиловый, металлиловый, дециловый, тетрагидрофурфуриловый спирты, глицерин, пентакритритол и сорбит, а также другие кислоты, такие как бензойная и стеари новая. Ра3HOOi6разные непредельные полиэфирные смолы МОЖ1НО получать, иаменяя комбинации и отношения указанных глпколей, непредельных и предельных двуосновных кислот, полимеризуемых мономеров в качестве реагентов, образующих поперечные связи, спир1тов и/или в качестве модификаторов. Данное изо бретение охватывает все такие непредельные полиэфиры. .Эмульсии типа вода в масле готовят постепенным доб.авлением вначале водного раствора водорастворимой соли акриловой и/или метакриловой кислоты к непредельной .полиэфирной |смоле при перемещивании или встрях,ивании. В это.м случае необходимы меры, предунрел дающие превраш ение указанной Эамульсии IB эмульсию типа масло в Воде. В .получаемой эмульсии перв.ого тина непредельная полиэфир-ная смола образует Масляпую фазу, а водный раствор водорастворимой соли акриловой и/или мстакрилювой кислоты- водную. Последняя равномерно диспер гирована в тонкоиэмельчвнно1М Состоянии в масляной фазе. Весовое отношение водной ф.азы к масляной мож1но изменять в пределах. 20 : 80-80 : 20, предпочтительно 40 : 60-60 : 40 для достижения целей изо1бретения. Для при1готовл.ения эмульсии типа вода в масле можно до ж-еланию использовать один или более катионньик, анионных «ли неионных эмульгаторов. Если часть сво|бод1ных к.арбогксилыных rpynin непредельной полиафирной смолы нейтрализована основными соединениями, то стайилыность эмульсии типа вода в масле улучшается. Для нейтрализ.аци« МОЖ1НО применять та1кие соединения, как гидроокись натрия, аммиак и этанола ми«. Эмульсии, согласно изобретению, мюгут содержать добавки, обычно при.меняемые при получении синтетических смол, например пластификаторы, красители, органияеСкие и .неорганические наполнители, реагенты, делающие пластики тик|сотропными и при;дающне им о,пнестойкость, органические и иеоргамичеСкие в.олокна, плетеные ткани, текстильные изделия и т. д. Отвержденные смолистые композиции получают при полимеризации указанных выше эмульсий типа вода IB масле, которую ведут в присутст1вии инициатора водорастворимой, соли акриловой и/или метакриловой. кислоты и непредельной полиэфирной смолы, а также при желании в присутствии актИватопредпочти.тельно 20-80°С. Полим еризацию можНО осуществлять в д.ве стадии, т. е. сначала добавлять к эмульсии типа вода в Масле инициатор и полиме:ризоват,ь водорастворимую соль, в результате чего о бразующийся полимер - каучуКО|По:доб:НЫЙ гид роте ль - диспергируется в тонкоизмельчепмюм С01стоянии в непредельной полиэфирной смоле. Затем после добавлетля инициатора полимериз-ации смолы и иногда активатора указанную систему (полимеризуют при теагиературе 0 100°С, предпочтителыио .

Кроме того, к В01дн-ому раствору водораствори.мой соли акриловой и/или метакриловой кислоты можно до бавить инициатор полимеризации этой СОЛИ и растворять е,го во время приготовления эмульсии тиета вода в масле. Полученный водный раствор Д0|бавляЮ1Т к неередельной полиэфирной смоле для образования эмульсии типа вода в масле и полим ризуют водорастворимую соль при нагревании эмульсии. Образовавшийся равнОМерно диспертируется в яенредельной полиэфирной смоле в виде тонкоиз-мельченното каучуколодобното гидрогеля. После этого поли.меризуют всю систему при температуре О-100°С, ,предпо41тительно 20-80°С, в присутствии инициатора полимеризации смолы При желании - активаггора.

В каЧбстве инициаторов полимеризации водорастворимой соли акриловой и/или метакриловой кислоты с успехом можио иснользовать известные водорастворимые инициаторы полиме(ризации, лу1Ч1ше персульфат калия или ам1мония, а также перекись Во.дороДа. Можно с успехом прИ(Мвнять инициаторы типа окислительно-восстановительных, в которых указанные выше инициаторы объе динены с восстановителями, нанрим ер солями двухвале нтного железа, сульфитами и т. д.

В качестве инициаторов полимеризации непредельных полиэ|фирных смол и активаторов полимеризации с успехом можно исполь-. зовать обычно применяемые для этой цели реагейты. Пригодны, например, такие перекиси, как гидроперекись г;7ег-бутила, -пидр перекись кумола, перекись бензоила, 2,4-дихлорбеагаила, (метилэтилкетонз, окси.гецтила или циклогексанола и т. д., такие нитрилы, как азо-быс-изобутиронитрил, алифатические и ароматические амины, и такие юоли металлов, как нафтенат кобальта и др.

Целесоо-бразнее водный раствор, содержащий не менее 10 вес. % водорастворимой соли акриловой и/или метакриловой кИСлоты, добавлять при тщ.ательио1М перемешивании к непредельной полиэфираюй смоле до, образования эмульсии типа вода в,масле, в. которую затем вводят инициаторы полимеризации водорастворимой соли и неиределыной полиэфирной смолы. Далее систему выдерживают при О-100°С до окончания полимеризации и от1вер}кдения.

При тщательном смешении водного раствора, содержащего по крайней мере 10 вес. % водорастворимой соли и иаициато-р поли1меризации, с неоредельной полиэфирной ;смолой, при желании применяя эмульгатор. Эмульсию выдерживают при О-80°С до полимеризации водорастворимой соли акриловой и/или метакриловой ки.слоты, в результате чего- в непредельной полиэфирной смоле диспергируется и прочно удерживается в тонкоиэмельченном состоянии полимер-каучукоподобный гидрогель. Затем к 1системе доба Вляют инициатор полимеризации смолы и при желании - активатор и температуру поддерживают О-100°С, в результате чего происходит полимеризация и отверждение, смолы. При 3том для отверждения последней добавляют инициатор полимеризации одной только непредельной полиэфирной смолы. В результате процесс упрощается и отвержденные смолистые композиции обладают благоприятной характеристикой при одновр&мен1НО м применении усилителя или наполнителя, так как в систе1ме отсутст Вует свободная вода.

Кроме того, в композиции в неотвержденном состоянии, т. е. состоящей из непредельной полиэфирной |СМолы, где- равно мерно диспергирован каучукоподобный тидротель, дисперсия этого геля и непредельная полиэфирная

смола чрезвычайно стабильны, что можно еще увеличить, добавл яя соответствующее количество ингибитора полимеризации. Такую композицию .можно долго хранить и поэтому с ней легко обращаться.

Таким образом, отвержденные смолистые композпции содержат каучукоподобный -лидрогель, т. е. полимер водорастворимой соли акриловой и/или метакриловой кислоты, равномерно диспергированный в отвержденной

непредельной полиэфирной смоле. Отвержденная композиция обладает отличной олнестойкостью « сопротивление: удару, так -как каучукоподобный гидрогель поглощает энергию удара. Кроме того, такую композицию

можно очень легко гиилить и резать, например, рубанком, ножом,, стамсской и т. д. В результате того, что указанный полимер прочно удерживает воду, вышеперечисленные благоприятные свойства прочны и композициЯ долго не разрушается. Стабильны так(же их размеры.

Новый способ находит широкое применение. Так, разные детали, обрабатываемые материалы, инструменты, бетон, стены и т. д.,

Изготовленные.из дерева, металла и синтетиi4ieCKoiro каучука, можно покрывать эмульсией типа вода в масле. После отверждения слоя эмульсии на указанньтх материалах образуется синтетическое смоляное покрытие. Можио

также изготовлять сиденья, пластины, пленки и т. д., применяя, например, средство, облегчающее разьам прессформы, чтобы устранить прилипание образоваНното слоя к основанию. Из эмульсии типа вода в масле можно изгогурац-ин известными способами формо ва«ия, нашрим-ер пло.ские или гофрироваиные листы, сферические толоики, -изделия разл11чо ых КОНfrypoiB, двериые рамы, трубы, ящики, коитеййеры, ласты и др. В этом случае с успехом можно использовать для усиления такие IBOлокйистые 1материалы и наполнители, как слюда, лава, немза, юерлит и т. д. Можно применять любое количаство подобных наполнителе. В некоторых случаях их количеCTIBO 1может быть настолько боЛЬ1ШИ:М, что они Я1вляют1ся главным 1К01М1понентом изделия, паиример легковесного, листового строительного материала, и синтетическая смола, лолученная из эмульсии, играет етри этом роль только 1связуювдего.

Пример 1. Смесь четырех ингредиентов, вес. ч.:

1гидр;ированный бис-фенол А120

1неонент1илгликоль57

изофталбвая кислота50

малеиновый ангидрид69

этерифицируют в .потоке азота при тем1пературе 200°С. После о хлааддения эфир растворяют в 267 вес. ч. стирола и получают непредельную полиэфирную смолу, котора1Я в дальнейшем называется смола I. Отдельно ттритото.вляют 275 вес. ч. водного pacTiBopa, содержащего 95 вес. ч. акрилата натрия и 5 вес. ч. акрилата кальция. Этот раствор дальше -будет .называться водмьим раствором П водорастворимой соли (:мономера).

50 вес. ч. С1МОЛЫ I, 50 вес. ч. водного раствора П и 5 вес. 4.20%-ного раств.ара известного эмульгатора «Эмульген 985 (продукт фирмы «Као Атлас Комиани) тщательно смешивают при (кОМнатной, температуре до образования эмульсии типа вода в масле. К эмульсии до;бавляют (При перемешивании по 0,5 вес. ч. 2%-1ног.о В.О.ДНОГО раствора персульфата аммония, переписи бензоила и ди метиланилина, после чего смесь выливают в листовую форму, где ее отвернодают при комнатной температуре.

Полученная отверждеиная смолистая структура молочно.-белого цвета и легко обрабаты.ваетоя, например, ножом, рубанком, яйлой и т. п. Испытуемый образец не го.рит. Такие же результаты получают при испытании через 4 -месяца после формования.

npHAiep 2. К 1-50 вес. ч. водного раствора П добавляют 5 вес. ч. 20%-ното водного -раствора известного эмульгатора, а затем 0,3 вес. ч. 2%-кого водмого раствора персульфата а1М1мония. Полученный водный раствор во дорастворимйй соли .добавляют -к 150 вес.ч. смолы I И1 после тщате.льного перемашивани-я в течение нескольких минут получают эмульсию типа вода IB масле. Примерно через 30 мин после эмульгирования температура систе.мы начинает повышаться и достигает 35°С. Однако текучесть смеси не меняется. Через 3 месяца хра ненвя степень ее диспергирования и вязкость остаются прежними.

К указанной смеси, содержащей равномерно -лиспергирован-нзю непредельную полиэфирную омолу, добавляют при перемешивании 0,5 вес. ч. перекиси .бензоила и 0,1 вес. ч. диметиланилина и всю систему выливают в листовую прессформу, -лде ее полимеризуют и орвержяают при комнатной температуре.

Получают отверж-денные смолистые композиции .моло-4)но-белого щвета с отли-чны.м блеско-м. Oiini лепко обрабатываются ножом, рубанком, пилой и т. д. Продукт не загорается при испытании -методом ASTM Д-635-56Т. Огнестойкость испытуем.ото образца не ухудшается .после его обработки в течение 10 дней при температуре 50°С .и давлении 30 ммрт. ст. При м е р 3. Смесь, вес. ч.:

пропиленгликоль80

фталееый ангидрид74

1малеи.но1вый ангидрид49

этерифи1цируют, как описано s примере 1, и растворя-ют IB 68 вес. ч. стирола для получения непредельной полиэфирной смолы (смола П1). Отдельно готовят 15%-ный водный

раствор 1мета1крилата а.ммонкя (водный раствор IV) 1вод-ораст1вори1мой соли. К 45 вес. ч. смолы III гдобавляюгг 55 -вес. ч. водиюго раствора IV и тщательно смешивают при комнатной темйературе в течение нескольких минут в смесителе - гом-огенизаторе до образования эмульсии типа вода IB .масле. Эту эмульсию смешивают с 0,3 вес. -ч. 2%-ного водного patTiBopa персульфата калия и 0,5 вес. ч. перекиси метил анилин а. Огвержденную смолистую структуру готовят, как в примере 1.

Получ-е.нная структура имеет «мо-л очно-белый цвет и -обладает отличной способностью к обработке и огнестойкостью.

Пример 4. К эмульсии типа вода в масле, полученной по примеру 3, добавляют 0,3 вес. ч. 2%-ного водного раствора персульфата калия, тщательно смешивают и выдерживают при к-амнатиой температуре. Температура системы начинает пО1В.ышаться и inpoисх-одит полимеризация метакрилата аммония с образованием композиции, IB которой ранее образовавшийся полимер-каучукоподоб.ный гидрогель диспергируется и улержи1вается в тонко из мельче«но М состоянии в непредельной полиэфирной смоле. Текучесть систе-мы не меняется, и композиция хранится 3 месяца без И1з-ме-не1ни-я степени дисперсии, вязкости и т. д.

К этой ком1позиции добавляют 0.5 Beic. -ч. перекиси метилэти.лкетона и 0,05 вес. ч. диметиланилина. После пере-м-ешивания из нее приготовляют отверждеетный смолистый продукт, как IB примере 3.

Полученный продукт молоч1Н.о-|белого швета

обладает о-тличтгой способностью по-ддавать1ся

о-бработке и такой же огнестойкостью, как .в

гтримере 1.

.Пример 5. Этерифицированный продукт

растворяют в 267 вес. ч. стирола. Получают непредельную ;полиэфир«ую -смолу (смола V). 50 вес. ч. Водаого раствора II до бавляют при паремешиваиии к 50 вес. ч. юмолы V и оолучают эмульсию типа вода IB масле. Из этой эмульсии готовят отверЖ|Ден1ную омолистую. структуру так же, как в примере 1.

Полученная структура имеет молочно-белый Ц1вет, отличяо обрабатывается и такая же отиестойкая, как структура примера 1.

Пример 6. Из акриловой |К1И(слоты и карбоната аммолия готовят 30%-1ный по весу раствор карбоната ам1.м,ония и устанавливают рН 8,0. К 40 вес. ч. этого раствора добавляют 2 .вес. ч. 20%-iHoiro води or о раствора персульфата aiMiMOHHiH и этот pacTiBOp немедленно добавляют к 60 вес. ч. смолы I, смешивают в гомогенизаторе в течение нескольких минут и получают э.мулЫсию типа вода в масле. Примерно через 30 мин после эмульгирования температура эмулысии повышается в результате происходящей поли.меризации акрилата а1М|МОния. После установления температуры на определенно уровне систему выдерживают 3 месяца и не 0 бнаруживают каких-ли;бо изменении степени диспергирований, вязкости и т. д.

К полученной непредельной, полиэфирной смоле, содержащей каучукоподо бный гидрогель, диопергированный в тонкоизмельченнЪм состоянии, добавляют 0,1 вес. ч. 6%-ного нафтената кобальта и 0,3 вес. ч. 55%-ной перекиси вдетилэтилкетона. Затем проводят полимеризацию и от1верждение по процедуре, опи1санной в примере 1.

Отвержиенный продукт обладает такой же огнестойкостью, как продукт примера 1.

Пример 7. Из .метакриловой кислоты и гидроокиси калия приготовляют 30%-ный по весу водный раствор метакрилата калия,. Раствор имеет рН 7,5. После добавления 2 вес. ч. 5%-яого водного раствора персульфата авд1мония раствор добавляют к 50 вес. ч. смолы I. Всю систе1му перемещивают до образования эмульсиИ типа вода IB масле. При полимеризации метакрилата калия получают однородную дисперсию, содержащую гонкоиз1мелъченный каучукоподобный гидрогель в непредельной полиэфирной смоле. Затем к системе добавлЯЮт 1 вес. ч. бензоила и 0,5 1Вес. ч. 6%-н01го диметиланилина. Полимеризацию и отверждение проводят, как в примере 1. Проду1к1Т обладает отличньгм блеском на

поверхности, опнестойкостью и способностью к обработке.

Пример 8. Из акриловой .кислоты и мо«оэтанола1ми«а готовят 50%-пый по весу водный раствор акрилата моноэтаноламина. Раствор имеет рН 8,7. Иемедленно после добавления 1 вес. ч. 20%-ного водного раствора персульфата- аммония добавляют 45 вес. ч. смолы П1 и систему смещивают в гомогенизаторе до образования эмульсии типа вода в

масле. Примерно через 20 мин после эмульгирования начинается повыщение температуры раствора, обусловленное полимеризацией акрилоВокиСчПой 1солн моноэтаноламина. После установления постоянной температуры

к системе добавляют 0,1 вес. ч. 6%-ного нафтената кобальта и 0,3 вес. ч. 557о-1ной перекиси 1метилэтилкетона. Полимеризацию .и отвержделие ведут при комнатной температуре. Полученные смолистые отвержденные композиции огнестойки и легко перерабатываются.

Предмет изобретения

1.Способ отверждения ненасыщенных полиэфирных смол их сополимеризацией со сшивающим агентом в присутствии окислительно-восстановительной системы, отличающийся тем, что в отвержденную смесь вводят водный раствор щелочных солей акриловой или метакриловой кислоты.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходную отверждаамую смесь вводят эмульгатор и инициатор полимеризации соли.