Способ получения полисульфидного пенопласта Советский патент 1977 года по МПК C08J9/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФИДНОГО ПЕНОПЛАСТА и молочная в т.п. и меркапто замещенные кислоты, такие как об -меркаптоуксусная, Л нмеркаптопропионовая, меркаптобутано- вые, меркаптопентановые, 6,8-йнмеркаптооктановая кислота и т.о. карбоксшшслоты: лимонная, 2-карбокси-4-гндрокси-4-метил- глутароаая, З-карбоксиметнл-б-меркапто-5-метиладипиновая, 2,3-аиметил-4 «арбоксиэтнл-яробковая , 5-карбоксиэтилааелаи новая в 2-«ариоксисебациновая кислота, а также кислоты типа гек агндробензойной: циклопентанкарбоновая кислота, карбокси- -2,4-ииклопентадиен, карбокси-4 метнлцикл пентан и карбокск-2,4-аиметил-циклогексан а . также смеси этих кислот. В качестве органических поликзсщианато могут быть использованы ароматические и алифатические соединения: толуилен-2,4-диизоцианат, 4,4-дифенилметановый диизоцйанат, толуилен-2,6-диизоцианат, полиметиленовый.полифенильный, битолиленовый, дианизиденовый, трифенилметановый и 3,з -ди-хлоро-4,4-дифениленовый диизоцианаты. Этиленовый диизоцианат,. этилиден -диизоцианат, пропилен-1,2-днизоцианат, циклогексилен-1,2-диизоцианат, и. т.д., а также изоцианатные аналоги этих соединений, например включают этилиденовый диизоцианат, бутилен-1,2-.диизотиоцианат и пара-фениленовый диизотиоцианат. В качестве полиизоцианата можно исполь 3OBavb так называемые преполимерные аддукты полигидрокси- или полиаминосое- диненГия и избытка полиизоцианата формулы )„, где Т - ядро полигидринового соединеНИН, имеющего лг гидроксигрупп; Т -двухвалентный радикал; iJ - О, j5 или HI j - Н или алкильная группа с низким мол. в. или арильная rpynnajV ц - 2 6 Типичные соединения включают продукт реакции толуолдиизоцианата с диэтиленгликолем, р,р -дифенилметандиизоцианата с триметилолпропанолом, ftt -ксилилендиизо-,. цианата с политетраметиленгликолем и т.д.

Предпочтительными полиизоцианатами являются ароматические диизоцианатьк щие температуру кипения выше 130 С и являющиеся растворимыми или жидкими в условиях реакции.

В качестве стабилизаторов используют молотую слюду, алюминиевую пудру, каолин, 55 фарфоровую глину, тальк, песок, некоторые органические пигменты. Инертность стабилиаатэра не позволяет ему реагировать с серой, кислотой и другими компонентами .в такой степени, чтобы разрушать структуру

, предпочтительно между 110 и 14О С. Реакцию с изоцИанатом ведут в ем- . кости, из которой она вытекает прямо в формы на конвейере.

Полисульфидаые пены, приготовленные по предлагаемому способу, после добавления полиизоцианатов вспениваются быстро, скорость вспенивания можно несколько снизить снижением температуры, но при этом нлн преаотврашать образованне пузырей в пгаош1асте. Для упрочненна пен и снижения стоимости, можно использовать такие инертные наполнители, как стекловолокно. Кроме того, для проведения реакции используют поверхностно-активные вещества, обычно используемые для.стабилизации пен, предпочтительно органосиликоны, в количестве О,О1-5 вес, %. Ароматические полисульфидные пены получают следующим образом. 1 еакцию фенола или анилина и серы проводят в обычном оборудовании при перемешивании. Время ,г, от 1 ч. до 24 ч. преимущественно от 4 ч. до 12 ч., при температуре выще 12О С, предпочтительно от 140 до 17О°С, Реакцию преимущественно проводят в присутствии 0,05-5 вес. %, преимущественно 0,1-2 вес. % сюновного катализатора, например гидроокиси натрия или кальция. Предпоч т(1телы1ыми являются щелочные металлы или окиси или гидроокиси щелочноземел ных металлов. Перед добавлением карбоно- вой кислоты, как описано нижо, основной катализатор нейтрализуют добавлением неорганической кислоты, такой как серная или фосфорная. После реакции продукт охлаждают и сохраняют для дальнейшего использования или поддерживают в расплавленном состоянии для немедленного использования в реакции с кислотой в том Же реакционном сосуде. Добавление кислоты и ее реакция с полиароматическим сульфидным пенообразователем ,, проходит в течение от 1 мин до 4 ч, преимуШественно от 5 миН до 2ч. Этот продукт также можно охладить и хранить для дальнейшего использования или Немедленно использовать для реакции с органическим полиизоцианатом или полиизо тиоц«анатом для образования вспененного материала. Во время добавления изоцианат температуру поддерживают от увеличивается вязкость, что ухудщает качество смещения ингредиентов. Другим способом уменьшения скоростей расслаивания эмульсии и вспенивания является добавление малых количествР Sg к смеси до прибавления полиизоцианата. КолнчестаоР« 5 определяется количеством ароматического карбоцшслического или гетероциклического соединения, используемого в приго14)впе{1ии серного ааоувта. Для замепления реакции применяется до 15 вес. % предпочтительно от 5 до 10 вес %. Прим е р 1, Приготовление продукта реакции сера-фенол.. а.2,915 г серы и 1,35 г фенола, 55 г 50% No ОН; в 150 мл водынагревают с пере мешиванием до температуры НО С. Выделяется сероводород. Температуру поддерживают в пределах от 108 до 112 С в течение 22 ч. Затем непрореагировавший фенол и воду удаляют перегонкой при температуре ниже 15О С при пониженном давлении, продукт реакции охлаждают, получают 3,747 г рыжевато-коричневого твердого продукта. б.Смесь из 47О фунтов (1 фунт--453,6 фенола, 19 фунтов 5О% гидроокиси натоия и 1,ООО фунта серы нагревают до 135 С с пеоемешиванием. Перемешивание при 135 14О С продолжают в течение 2 ч. Затем температуру поднимают до 16О С., перемешивание продолжают при 160-165 С в течение 6 ч. Затем смесь охлаждают до 14О°С и нейтрализуют Офунтами 86%-ной фосфорной кислоты. Воду и остаточный фенол удаляют в вакууме при температуре ниже 17О С. Нерастворимую соль отфильтровывают. Получают 130О фунтов аддукта (продукт А). П р и м е р 2. Взаимодействие дитиоди пропивновой кислоты с продуктом реакции фенол-сера. . 128 г продукта примера 1а и 20 г серы расплавляют в сосуде с мешалкой, и к расплавленному материалу при 140 С добавляют 28 г дитиодипропионовой кислоты, Смесь перемешивают в течение 18О мин. П р и м е р 3. Взаимодействие толуиле диизоцианата с модифицированным аддуктом фенол-сера. 43 г продукта, полученного в примере 2 нагреваютс перемешиванием при температуре около НО С, добавляют 0,6 г поверхностно-чактивного вещества. Затем в смесь добавляют г 2,4-толуилендиизоцианата, После хорошего смешивания материал быстр вспенивают до образования ячеистой структуры. Этот материал подвергают охлаждению до комнатной температуры и в результате получают прочный, жесткий ячеистый материал, имеющий хорошую влагонепроницаемость, плотность 56,1 кг/м . П р и м е р 4. Взаимодействие дитиодипропионовой кислоты с продуктом реакции фенол-сера. К 500 г продукта, полученного в примере 16, при 14О добавляют 30 г дитиодипропионовой КИСЛОТЫ. Смесь пе емешива)07 в течение 90 мин при 14CU150 С. П р и м е р 5. Взаимодействие толуиленч диизоцианата с модифицированным фенол-сер-.{ ным аддуктом. ЮО г продукта, попуче ого в примере 4, нагревают до 120-125 С. При перемешивании добавляют 0,8 г поверхностно-активного вещества (ПАВ). Затем добавляют 9,1 г 2,4- олуилендиизоцианата. Смесь хорошо перемешивают и вспенивают. Получают жесткий ячеистый материал, плотностью 128,5 кг/м . П р и м е р 6. Взаимодействие фенолсерного аддукта с серой и тальком а.4,980 г серы и 505 г продукта, полученного в примере 16, нагревают до 160-165 С с перемешиванием. Затем добавляют 43,4 г фосфорного пентасульфида и проводят реакцию в течение 90 мин. Получают продукт Б. б.Добавляют 340 г диткдипропионовой 160-165°С кислоты и проводят реакцию при в течение 80 мин. Добавляют 394 г талька и хорошо перемешивают (Продукт В) П р и м е р 7. Взаимодействие дифенилтметандиизоцианата со стабилизированным модифицированным пенообразователем, с о держащим избыточную серу. К 2,000 г продукта, полученного в примере 6, при 14О добавляют 12 г ПАВ и 200 г дифеяилметандиизоциаиата. Смесь хорошо перемешивают и отливают в форму. Получают мелко-ячеистую жесткую пену, плотность 134,8 кг/м . П р и м е р 8. Добавление серы иР гК пенообразователю. З.ООО г продукта, полученного в примере 16, 6,ООО г серы и 81 г фосфорного пентасульфида перемешивают в течение 2 ч. при 16О -165 С. Выделение сероводорода прекращается после первого часа реакции. П, р и м е р 9. Использование в качестве модификатора акриловой кислоты. К 6,000 г продукта, полученного в примере 8, добавляют 24ОО г акриловой кислоты при перемешивании при 150 С, Акриловая кислота вводится шприцом вниз смеси. Смесь перемешивают при 140 50 с 100 мин., затем ее охлаждают до 125 - 130 С. Добавляют 58 г ПАВ и 453 г дифенилметан диизоцианата, смесь хорошо пеперемешивают, отливают в форму и нагревают при температуре 130 -135°С в печи 2О мин. Получают жесткую пену, плотность 160 кг/м . Пример J.O. Приготовление продукта реакции сера-анилин. . 1,ООО г анилина и 4,000 г серы нагревают до 18О С при перемешивании. Смесь перемешиБают при 180 -240 С 2О ч. Bbfделяется 200 л серовоаорода, Перепонкой в вакууме ( 1 мм рт.ст.) при 15О С удаляют 41 г непрореагировавшего анилина. В кубе получают 4,655 г темного продукта,: Пример 1. Реакция с продуктом реакции анилин-сера. 2ОО г продукта, полученного в примеру 10, нагревают при перемешивании до 145 добавляют 10 г фосфорного пентасульфида, реакцию ведут при 140 -145 С 150 мин. Сероводород удаляют. П р и м е р 12. Реакция дитидипропион вой кислоты с продуктом реакции анилинсера, 2ОО г продукта, полученного в примере 11, нагревают при перемешивании. до 165 С, добавляют 12 г днтиодипропионово кислоты. Смесь перемешивают, реакцию ведут 16О 17О С 6О мин. Затем добавляют 15,6 г талька и хорошо перемешивают. Пример 13. Реакция дифенилметандинзсщианата с модифицированным продуктом peaicuHH анилин-сера. 5О г продукта, полученного в примере 1 при 163 С отливают в 25О мл чашу. Добавляют О,3 ПАВ и 3,5 дифенилметандииаоннената. Смесь хорошо перемешивают. Ее вскекивают до ,. (Объема 165 мл. Пример 14. Использование меркапт аропионовой кислоты а качестве модифицирующего агента. а.1,ООЬ г продукта,полученного в примере 1 б, и 2,ООО г серы греют при 150 2ОО С 4 ч . при перемешивании. б, К 391 г продукта, полученного в при мере 14а, при 130 -140 С добавляют по частям при перемешивании .32 г меркаптопропионовой кислоты. Газ удаляют в течение реакции кислрпгы с серной смесыю. Смесь перемешивают при 140 18О С (чаше всег при 140-159°С) 2ч с. 85 г продукта, полученного в примере 146, при 150 С отливают в ЗОО мл чашу. Затем добавляют 7,О г дифенилметандиизоцианата. Смесь перемешивают. Вспенивание происходит немедленно. Получают пену с низкой плотностью. Пример 15. Использование в каче стве вспенивающего агента гексаметилендииаоцианата, а. 35 9 г продукта, полученного в примере 1а, нагревают 9 г акриловой кислоты при 145 С 40 мин. Затем продукт охлаждают до комнатной температуры. б. 54,5 г продукта, полученного в примере 15а, вновь нагревают до 135 С, затем добавляют 0,2 ПАВ и 4,3 г гексаметилендиизоцианата. Смесь немедленно перемешивают, получают однородную пену. Пример 16. Испольасгвание в качестве модификатора дигликолевой кислоты. а. 5О г продукта, полученного в npmviepe 16, 100 г серы и 4 г дигликолевой кислоты греют при 15О -165 С в течение 2 ч. б. 50 г продукта, полученного в приме5 г талька хорошо перемешивают : ре 16а, при . Затем добавляют 0,35 г ПАВ и 2,5 г дифен ил метан диизоцианата. После хорошего перемешивания ингредиентов получают 225 мл пены, П р и м е р 17. Использование в качестве модификатора хлороуксусной кислоты. а.1ОО г продукта, полученного в примере 16., 20О г серь и 300 г талька перемешивают при 160 -165 С 2 ч. б.5О г продукта, полученного в примере; 17а отливают в емкость. Добавляют 0,35 г силиконового ПАВ, при 1 40 С добавляют хлороуксусную кислоту, перемешивают, доба.аляют 2,5 г подогретого дифенштметан- диизоцианата, вновь хорошо перемешивают/ Вначале получают 29О мл пены, но она уменьшается до конечного объема 26О мл. Пример 18. Приготовление пен для физических тестов. Пены были приготовлены посредством о6 шик методов, рассмотренных выше, с использованием фенол-ч:ерного аддукта,тиодипропионовой кислоты, дифенилметандиизоцианата и т.д. Эти МЙ1ГОДЫ описаны в примерах 1б, 6а, 66, В табл, 1 приведены количества используемых реагентов и ссылки на применяемые методы. В табл.2 приведены физические характеристики пен. При применении данного способа получают жесткий полисульфидный пенопласт с повышенной прочностью при сжатии, низкой воспламеняемостью и низким водопоглошением свойствами которые особенно жела- . тельны для материала, длительна используемого в качестве изоляционного или тшаваюшего материала. Пенопласт можно использовать в качестве изолируюшего слоя под дорожным покрытием, а также для изоляции трубопроводов в районах мерзлоты. Формула изобретения Способ получения полисульфионого пеиопласта, отличающийся тем:, Что, с целью создания жесткого пенопласта сj повышенной прочностью на сжатие, ..рсуществляют взаимодействие при 120 -., 1 моля фенола или анилина с,по меньшей мере, молями расплавленной серы, вобавпяют к полученному полисульфиду Q100-200 С 0,00:2-0,5 молей карбоновой кислоты на 100 г полисупьфиой и вводят при 1ОО -180 С полииэоцианат. Источники информации, принятые во внимание при экспеотиз : 1.ПатентСША №3337355,кл. 1О6-122, 1967. 2. Патент США № ЗИ4723,кл. 260-25, 1963.