Композиция для получения формованных изделий Советский патент 1978 года по МПК C08B31/00 

1

Изобретение относится к области получения пленок на основе полисахаридов.

Известна композиция для получения пленок, содержащая целлюлозу и второй полимерный компонент, выбранный из группы амилоза, желатин и поливиниловый спирт.

С целью получения пленок, непроницаемых для .атмосферного кислорода и пригодных для хранения пищевых продуктов, предложено использовать композиции ца основе пуплулана и второго полимера 1.

Пуллулан является полисахаридом, содержащим соединения мальтотриозы со связями -1,6.

Пуллулан - псевдотермопластический материал и может прессоваться в форме или выдавливанием при повышенной температуре.

Пленки и листы пуллулана прозрачны и бесцветны, и свободные поверхности, полученные испарением воды из раствора пуллулана с хорошим глянцем. Прочность на разрыв сформированных конструкций пуллулана имеет величину такого же порядка, что и у регенерированной целлюлозы и может быть выще при низком содержании влаги.

Пленки и листы из пуллулана обладают гибкостью и высокостойки к двойному перегибу.

Механические и оптические свойства материала не ухудщаются при старении и хранеНИИ его в условиях очень высокой или низкой относительной влажности. Хотя материал растворим даже в холодной воде, он не становится ни клейким под воздействием на него атмосферной влажности, ни хрупким при температуре до -10°С, не взаимодействует с маслами и нерастворим во многих известных органических растворителях, не сохраняет заряды статического электричества и не поддерживает рост микроорганизмов.

Даже очень тонкие пленки пуЛлулана полностью непроницаемы для ат.мосферного кислорода. Материал относительно проницаем для водяного пара. В соответствии с выше перечисленными свойствами, пленки, покрытия, листы и другие предметы из пуллулана - ценные упаковочные материалы, особенно для материалов, нуждающихся в защите от атмосферного кислорода. Если также необходимо и защита от атмосферной влажности, ее можно легко осуществить повторным обвертыванием .материалом из других полимеров, таких как полиэтилен.

Пуллулан совместим с другими растворимыми в воде пленкообразующими полимерами, такими как амилоза, поливиниловый спирт и 25 желатин.

Тела, содержащие в основном пуллулан или смеси пуллулана с амилозой, поливиниловым спиртом или желатином, могут приготовляться с помощью многоатомных спиртов. В то время, как любой многоатомный спирт считается эффективным пластификатором для сформированных тел пуллулана и его смесей; мультитол, сорбит и глицерин, как обнаружено недавно, более эффективны.

Водорастворимые сорта поливинилового спирта также действуют в качестве пластификаторов. Количество включенного пластификатора зависит от природы полимерных ингредиентов, от желаемого конечного продукта и отприроды пластификатора.

Пленки и покрытия пуллулана превосходят пленки из амилозы по сопротивлению к старению, оптическим свойствам, непроницаемости к кислороду и их способности к более быстрому растворению в воде без остатка. Пленка поллулана толщиной до 0,2 мм не вступает в контакт с водой при 30°С в течение 1 .мин и степень растворения увеличивается с повышением те.мпературы. Эти свойства существенно не снижаются при смещивании в специфических количествах с пленкообразующими материалами.

Пленка из пуллулана толщиной 0,1 мм в основном пропускает 95% падающего солнечного света, имеет прочность на разрыв 7-8 кг/.мм удлинение от 8 до 20% и стойкость к перегибанию до 800-900 циклов двойного перегибания.

После месячного хранения при 60% относительной влажности и 25°С, прочность на разрыв не изменилась, удлинение может снизиться до 8-11%, стойкость к перегибам может снизиться до 700-750 циклов при 30°С и до 550-6.00 циклов при -30°С. Эти ценные свойства превосходят свойства пленок из а.милозы, только некоторые пленки, которые растворимы в воде по крайней мере до некоторой степени обладают сопротивляемостью к продуктам нефти и пригодны в пищу. Пропускание кислорода через тонкую пленку составляет I-2 мл/м в день при 29±1°С.

Равновесное содержание влаги в пленке из пуллулана из.меняется в сущности на небольщую величину от изменений влажности окружающей атмосферы и материал не становится клейким при величине относительной влажности до 80%.

Когда поливиниловый спирт используется в смеси с пуллуланом как пленкообразующий агент, предпочтительно выбирать поливиниловый спирт, имеющий вязкость 10-27 ест в 4%-ном водном растворе при 20°С с числом омыления 87-98. Амилоза, смещанная с пуллуланом, в основном практически не содержит амилопектин. Желатин увеличивает коэффициент эластичности пленок из пуллулана, а относительно больщое количество желатина .может вызвать некоторую хрупкость, которая может быть преодолена путем применения пластификаторов: желательно использовать не более 30% пластификатора в пленках, содержащих пуллулан, и равное или больщее количество желатина. При других условиях количество

пластификатора более 20% не благоприятствует получению лучщих механических свойств.

Когда растворимость в воде, стабильность при продолжительных периодах времени , и в щироких пределах температур, особенно низких, высокая прочность и глянец, и непроницаемость к кислороду, которые характеризуют чистые пленки пуллулана, должны быть сохранены в их полном объеме: объединенное количество амилозы, поливинилового спирта

0 и желатина в пленке не должно превыщать 50°/о от веса пуллулана.

Пример 1. Водная питательная среда, содержащая по весу,%: 10 сахарозы, 0,5 К2НРО4, 0,1 NaCl, 0,02 MgSO47H2O, 0,06 (NH4) 2804 и 0,04% экстракта дрожжей, стеризована в те чение 20 мин при давлении 10 фунт/дюйм и затем охлаждена. Привита полной ветви культуры пуллуланов, Dematium (JF04464), предварительно полученных из культуры с 1,5% агара или же из другого состава в течение

0 недели при 24°С. Привитая среда выдержана в течение недели до 27°С и периодическом встряхивании.

Микробиологические клетки затем удалены центрифугированием, и находящаяся на поверхности жидкость смешана с равным по весу количеством метанола с тем, чтобы осадить пулуллан, сформированный ферментацией. Продукт белесоватый и легко восстанавливался декантацией (переливанием), промывается мет анолом и осущивается, средний молекулярный вес около 250000, удельное вращение а ° 195°. По своему составу он был идентичен мальтотриозу. (Этот пуллулан обозначен, как пуллулан А).

Пример 2. Водная питательная среда, содержащая по весу,%: 3 глюкозы, 0,12 мочевины, 0,1 экстракта дрожжей, 0,5 КгНРО4 и 0,08 MgS04-7HaO, стериализована, как описано выще. Привита к щтамму пуллуланов Pullularia (JF06353) и выдержана в течение недели при 27°С и периодическом встряхивании, в результате чего преобразована в слизистую массу, из которой удалены микробиологические клетки, и пуллулан осажден с помощью метанола. Продукт, полученный таким образом, имел молекулярный вес 60000 и оптический угол вращения 171°. Он производил 5 мальтотриозу при разложении с помощью пуллуланоиза (пуллулан В.

Полагают, что его низкий молекулярный вес вызывается амилозой, получаемой при использовании микробиологического щтамма культуры и более длительный период выращивания бактерий произвел бы пуллулан даже с более низкой степенью полимеризации.

Пример 3. Пуллулан с мол. вес. 250000 диспергируют в воде при 90°С и периодическом перемещивании, чтобы получить 5%-ный раствор. Раствор охлаждают до 50°С, из него под действием вакуума удаляют воздух, разливают на чистый стальной лист с постоянной толщиl°jQ r раствора и сушат потоком воздуха

Полученная таким образом пленка толщину в 0,02 мм, прозрачна, бесцветна.

глянцевая, гибкая, нелипкая и твердая. Небольшие кусочки пленки, помещенные в воду, сразу же разбухают, разрушаются и исчезают, растворяясь, в течение около 20 сек.

Ее прочность на разрыв равняется 7,1 кг/мм, относительное удлинение составляет 10% и пленка выдерживает 700 циклов перегибания при стандартных условиях. После хранения в течение месяца при 60% относительной влажности не замечено никаких заметных изменений величины удлинения и стойкости к перегибанию.

Прочность на разрыв слегка улучшается и составляет величину 7,2 кг/мм.

Пример 4. Пуллулан с мол. вес. 60000 диспергируют с пере.мешиванием в горячей воде в течение 20 мин с тем, чтобы получить 6%-ный гомогенный раствор.

2% мальтита по отношеению к весу поллулана добавляют к раствору при перемешивании. Из раствора удаляют пузырьки воздуха. Раствор разливают на чистую металлическую плиту при 60°С и сушат потоком воздуха при температуре 80°С с тем, чтобы получить мягкую пленку толшиной 0,02 мм. Ее прозрачность и глянцевая поверхность хорошего качества и только слегка хуже, чем у пленки, полученной в примере 1, в то же время она имеет лучшую растворимость в воде.

Ее прочность на разрыв составляет 6,5 кг/мм, относительное удлинение 21% и стойкость к перегиба.м 780 циклов двойного перегиба.

Свойства не из.меняются после хранения пленки в течение месяца при относительной влажности 60%. Увеличение концентрации мальтита до 5% снижает жесткость и твердость пленки, увеличивая ее растяжи.мость.

Пример 5. Водный 7%-ный раствор, пуллулана с мол. вес 250000 готовят при перемешивании с ингредиентами при 100°С. Водную 7%-ную суспензию -желатина нагревают при

80°С до образования однородной среды. Смешивают 3 части раствора пуллулана и I часть раствора желатина и добавляют мальтит и сорбит в количестве 1% каждый по отношению к весу пленкообразующих ингредиентов пуллулана и желатина. Из раствора удаляют пузырьки воздуха, разливают на металлическую плиту при 70°С и сушат потоко.м воздуха с температурой 80°С.

Пленка, получе ная таким образом, и.меет толщину 0,02 мм, п 13рачность 92% по сравнению с 95% в приме 4, и хороший глянец. Растворяется в воде г, 30°С в течение 20- 21 сек, имеет относите о высокую прочность на разрыв около 7,5 кг/i в соединении с относительным удлинениел в 13% и стойкости к перегибам 560 циклов

Эти свойства изм (ются незначительно после хранения пленкг течение месяца при температуре , о :ительной влажности 60%.

Пример 6. Ами. ковый крахмал, гидролизованный с изг13ой (70% содержания амилозы), наг-в воде до 130°С втечение 10 мин дляния 5%-ного раствора.

Четыре части 5%-ного раствора пуллулана с мол вес 250000, приготовленного по примеру 3, и одну часть раствора амилозы с.мешивают еще в горячем состоянии и добавляют мальтит в количестве 1% от веса пленкообразующих ингредиентов. Из раствора удаляют пузырьки воздуха и пленка образуется быстрой сущкой разлитого слоя раствора.

Сухая пленка имеет толщину 0,02 мм, прозрачность 93% и очень хороший глянец.

Она растворяется в воде при 30°С течение 20- 23 сек и имеет прочность на разрыв 6,8 кг/мм, относительное удлинение 15% и стойкость к перегибам 680 циклов. Ее механические свой-. ства не изменились после хранения в течение меся.ца при относительной влажности 60%.

Пример 7. Водные 8%-ные растворы пуллулана с мол. вес 60000 и амилозы с низкой степенью полимеризации смец ивают в отношении 0,1 - 1 при повышенной- те.мпературе и, практически чисткую смесь, из которой удалены пузырьки воздуха, разливают на металлическую плиту.

Пленка, полученная путе.м сушки, имеет толщину 0,02 мм, прозрачность 93%, хороший глянец и растворяется в воде при температуре 30°С в течение 18 сек. Ее прочность на разрыв, составляющая 6,5 кг/.мм за месяц хранения при температуре 25°С и относительной влажности 60% снижается до 6,1 кг/мм, но относительное удлинение и стойкость к перегибам, составляющие 11% и 650 циклов соответственно, не изменяются.

0Пример 8. 5%-ный раствор пуллулана с

мол. вес 250000 в горячей воде с.мещивают с 15% амилозы по отнощению к весу пуллулана. Смещанный раствор затем нагревают и перемешивают до получения однородности и в качестве пластификатора добавляют мальтит и

5 сорбит в количествах 1% соответственно от веса пленкообразующих ингредиентов. Из раствора удаляют пузырьки воздуха и разливают на металлическую плиту, сушат, как в предшествующих опытах.

Пленка толщиной 0,02 мм имеет прозрачность 93%, хорощий глянец и растворимость в воде при 30°С (20-22 сек), прочность на. разрыв 6,5 кг/мм, относительное удлинение 20% и стойкость к перегибам 720 циклов. Хранение при 60% относительной влажности в течение месяца не воздействует на ее механические свойства.

Пример 9. Поливиниловый спирт (PVA), имеющий вязкость в 20 ест и число о.мыления 88 смешивают с 4%-ным водным раствором пуллулана с мол. вес 250000 в количестве 30% от

веса пуллулана. Гомогенный раствор образовывают нагреванием и перемешиванием. Затем из него удаляют пузырьки воздуха, разливают на .металлическую плиту и сушат до образования пленки толщиной 0,02 мм.

Пленка имеет прозрачность 94%, высокий глянец поверхности и растворяется в воде при 30°С за 20-22 сек. Ее прочность на разрыв 6,6 кг/мм и относительное удлинение 16% изменились незначительно при хранении в течение месяца с относительной влажностью 60%,