Изобретение касается изготовления формованных изделий из производных полисахаридов, в частности производных пуллулана.
Пуллулан представляет собой полисахарид природного происхождения, молекул которого.имеют линейную структуру, и содержат мальтотриозные элементы, соединенные связями ,6-. Пуллулан получают путем культивации пуллуланпроизводящих штаммов, например PuESutania yFO6i53,Dennc( PueEuCans FOit46 и Т.п., на культуральной среде, содержащей углеводы. Молекулярный вес пуллулана 1ОООО-5000ОО, причем его можно регулировать, изменяя условия культивации штаммов. Это вязкое полимерное соединение с высокой гидрофильностью, растворимое в воде в любых соотношениях.
Известна композиция на основе пуллулана и модифицирующего агента, выбранного из группы: амилоза, желатин и пластификатор . Композиция используется для получения формованных издеЛИЙ, нaпpиv ep пленок, применяемых в качестве упаковочного материала для пишевых.продуктов. Однако такие пленки являются проницаемыми для атмосферного кислорода, что вызывает порчу пищевых продуктов.
Цель наобрегения - получения непроницаемых для атмосферного кислорода изделий.
Для достижения указанно цели в качестйе пуллулансодержашего соединения композиция содержит; дложный эфир пуллулана и жирной кислЪты при содержании модифицирующего агента 1-150% от вес сложного эфира пуллулана.
Сложные эфиры пуллулана получают реакцией пуллулана с жирной кислотой, ангидридом жирной кислоты или хлорангидридом жирной кислоты, а также реакцией переэтерификации между эфиром пуллулана и другой жирной кислотой в гидроАильном ра,творителе, например в воде, хинолине, димегилформамиде, диметилсульфоксиде, или в гидрофобном растворителе, напрлмер в бензоле или ксилоле, причем реакцию проводят в присутствии катализатора основного характера, например пиридина, хинолина, пиколина, едкой щелочи, или кислот - серной или сульфоновой. Молярное ч1.-:сло ациловых радикалов, введенных в глюкозидную единицу молекулы пуллулана, называется степенью за мещения (СЗ). Наивысшая степень замещения равна 3. Так например, медленным нагреванием в течение нескольких часов смеси пуллулана с водным раствором муравьиной кислоты получают формиат пуллулана (сложный эфир пуллулана и муравьиной кислоты) со степенью замещения выше 1,0. Полученный формиат пуллулана можно подвергнуть реакции переэтерификации с жирными кислотами; однако сло ные эфиры пуллулана и низших жирных кислот получают с более высоким выходovl реакцией пуллулана с ангидридами жирных кислот, например с уксусным, пропионовым или масляным, при этом в качестве катализатора используют пиридин. Степень замещения полученных таким образом сложных эфиров пуллулана варьируется от 0,001 до 3,0 в зависимости or соотношения смеси ангидрида кислоты и пуллулана. Добавление в качестве катализатора свободной жирной кислоты или серной кислоты обычно ускоряет реакцию, но при этом возможно деполимеризация пуллулана, поэтому сле дует поддерживать температуру реакции 50-100°С. Сложные эфиры пуллулана и высших насыщенных или ненасыщенных жирных кислот можно получать реакцией пуллула и хлорангидрида высшей жирной кислоты в растворителе, например диметилформам де или бензоле, в присутствии органического третичного основания в качеств катализатора, например пиридина, пиколина или хинолина. Так получают, например, сложные эфиры пальмитиновой или олеиновой кислоты. Для осуществления более равномерной реакции пуллулан рас воряют в диметилформамиде и к раствор постепенно прибавляют по каплям раство хлорангидрида кислоты в течение 1-20 при температуре ниже 100 С. При прове дении реакции в этих условиях получают эфиры со степенью замещения до 30. 94 акие эфиры плохо растворяются в воде, с целью их выделения и очистки можно ромывать водой реакционные продукты. Для получения эфиров с более низкой тепенью замещения в качестве катализаора можно использовать едкую щелочь в качестве растворителя - бензол. Сложные эфиры пуллулана и ароматиеских жирных кислот получают реакцией уллулана и хлорангидрида соответствуюей кислоты, например бензоилхлорида, в пиридинеили диметилформ амиде. При этом эфиры со степенью замещения около 3,0 получают при повышении отношения количества хлорангидрида к количеству пуллулана. Кроме того, степень замешения получаемого эфира зависит от температуры и времени реакции, причем температура выше 100 С и продолжительное время реакции приводят к деполимеризации пуллулана. Реакцией переэтерификации сложного эфира пуллулана и, например, муравьиной кислоты, а также последовательной или одновременной реакцией пуллулана с ангидридами или хлорангидридами различных жирных кислот можно получать смешанные сложные эфиры пуллулана . Сложные эфиры пуллулана и органических кислот с разной степенью замещения обладают разной растворимостью в разных растворителях. Например, спожкые эфиры пуллулана и низших жирных кислот, например, уксусной или пропионовой, при степени замещения ниже 1,0 сравнительно хорошо растворяются в воде, при СЗ от 1,1 до 1,4 набухают, почти не растворяются в воде и хорошо растворяются в смеси воды с ацетоном; при СЗ выше 1,5 растворяются в органических растворителях, например в ацетоне, а при СЗ 2-3 обладают повышенной растворимостью или набухаемостью в органических растворителях по сравнению с этими показателями эфиров, имеющих более низкую степень замещения. В табл.1 приведена растворимость сложных эфиров пуллулана и низщих жирных кислот в различных растворителях. Растворимость определяли добавлением 100 мг соответствующего эфира пуллулана к 5 мл растворителя при комнатной температуре , перемешивая.
III + + (
I I
1I I
+ +1+1+1I + I +
IIIII
+ +1I
111+
++ 1++II+1-+I+III
+ + lIII1iI+1i
III11111+II
+ ++++I
IIIIII1II+ l
II1III +1 + 1 +1+1
II1I
r-O r-O Ю C) f-MOO tOHi4 СЛСЙ 00 CO. CDtOCOcvl
IN cv CM H 1-Г 14 H тч H H H
1I +1I1
+ + 1I1
+I +1III
III +1+1 + Растворимость эфиров пуплулана и высших жионых алифатических или ароматичеслих кислот также зависит от их степе ни замещения: при СЗ от 0,1 до они в значительной степени растворяются или набухают в воде, а при СЗ выше 1,5-2,0 слабо растворяются или набухают в воде Растворитель
0,1 - 0,5
Вода
Этиловый спирт Этиловый эфир Хлорос)орм
Бензол н-Гексан Этиленгликоль Глицерин Примечи а и о. l-асгзоримость Равновесное содержание ала1И в с:лож ных эфирах пуллулгша также зависит от вида кислотного радш-спла и с топе пи замеи1ения эфира, D слойспьгх зфирах :ii;3ших жирнь Х кислог равновес::оо содержание влаги снижается с увеличеиио.; значения степени .,иг;х Не; при этоу оно остается значитильЕю Bi., чек; рав новасное содержание влаги з сложных эфирах целлюлозы или крахХМла жирных кислот, Пуллулаиовые сложные афиры вы ших жирных алифатических или ароматических кислот, например, стеариновой или бензойной, обладают равновесным влагосодержаниеMj также превыгиаюшим равновесное влагосодержание соответству щих эфиров целлюлозы т: крахмала н зависящим от степени заме;ц,. При СЗ 2-3 указанные сложные эфипы пул.туллна имеют равновесное влагосодерж;ание от 0,2 до 3,0%, а при СЗ - 0,1-0,5 оно составляет 7-30%. При нагревании сложных эфиров пуллу лана и низших жирных кислот со степенью оак1ещения ниже 1,0 они постепен но обезвожив:1ются, размягчаются температуре 10-130 С плавятся при
тРастворимость сложных adi-jpoB пуллулана к аысишх жирных алифатических и арох-атических кислот при степени замеи;еаи сложного э|л-1ра пуллулана или Б низших спиртах, но растворяются или набухают в этиловом эфире, хлоро фор- ме бензоле, н-гексане. Растворимость сложных эфиров пуллулана и высших жирных алифатических или так же, как это указано выше, а при 235-245°С разлагаются. При степени замещения 2,0 температура размягчс 1ия этих 3(JMipOB соста.вляет , а разложения - 210-220 С. Сложны;; э:|л1ры нуллулана и высших жирных алифат :: ческих и ароматических кислот со степенью замещения 2-3 постепенно размягчаются при температуре 150-16 О С и разлагаются при температуре 170-180°г;5 эти эфиры со степенью замещения менее IjO плавятся и разлагаются при более высоких температурах. При непосредственном воздействии пламенем газовой горелки сложные эфиры пуллулана сначала размягчаются и плавятся, а затем обугливаются к ссорают с образованием только газообразных продуктов сгорания, как это характерно для углеводов. При ногругкении сложных эфирое- пуллулана в воду они растворяются или набухают, причем они могут гидролизеваться cL -амилазами, глюкоамилазами и/или пуллул.аназами микроорганиз ;ов. Сложные эфиры пуллулана со степенью замсиюния ниже 1,0 быстро разлагаются, а с более высокой степент ю замешения растворяются и разлагаются постепенно, начиная с поверхности. Используя описанные выше свойства сложных эфиров пуллулана, можно изготавливать формование изделия из композиций на их основе различными способами формования. Волокна и пленки с высокой прочностью можно получать из раз мягченной или расплавленной массы экструдированием через сопла или щель, при сложный эфир с равновесным влагосодержанием 2-30% нагревают до 80-130 С таким образом, чтобы свести к минимуму изменение содержание влаги и выдавливание осуществляют также осторожно, регулируя испарение влаги в .желательных пределах. Полученные таким образом пленки и волокна достаточно прозрачны, не кристаллизуются, не становятся хрупкими и достаточно стойки во времени. Они более гибки, более прочны на изгиб и долговеч пее, чем волокна или пленки, полученные из композиций на основе сложных эфиров мальтозы. Сложные эфиры пуллулана совместимы с другими водорастворимыми пленкообра зующими полимерами, например амилозой или желатином. Формованные изделия из композиций на основе сложных эфиров пуллулапа, содержащих другой пленкообразующий полимер, изготавливают прессо ванием или экструдированием размягченной или расплавленной массы, а также испарением воды из водного раствора смеси полимеров. Ценные свойства слож ных эфиров пуллулана сохраняются в зна чительной мере, если смеси содержат не более 120% амилозы или 150% желатина (от веса сложного эфира пуллулана). При введении в композицию для формования на основе сложного эфира пуллу лана пластификаторов гидрофильного характера, например глицерина, этиленгликоля, пропиленгликоля, сорбитола или мальтитола, получают формованные изде ЛИЯ с улучщенными свойствами. Например, введение 1-5О% одного или нескол ких пластификаторов обеспечивает получение изделий с повыщенной гибкостью. В случае ацетатов пуллулана, которы при степени замещения выще 1,0 плохо растворяются в воде, в композиции используют смесь воды и органического 6 91О растворителя, например ацетона.. Почти прозрачные пленки получают при увеличении количества ацетона пропорционально увеличению значений степени замещения сложных эфиров пуллулана. При содержании в композиции пластификатора или органического растворителя в количестве не более 50% от веса эфира поллулана изделия изготавливают экструзионным формованием в герметич-, ных условиях. Растворы с больщим содержанием растворителя или пластификатора распыляют или равномерно наносят на формующую поверхность и высущивают с получением прозрачных пленок, листов, капсул и пр. При этом необходимо тщательным перемещиванием приготовлять однородную смесь эфира пуллулана, растворителя и пластификатора иначе получают формованные изделия непрозрачные с неоднородной структурой и ухудщенными свойствами. Для однородного смещения на порощок или гранулы сложногоэфира пуллулана распыляют определенные количества пластификатора или растворителя, обеспечивают полное и однородное поглощение их порощком или гранулами, а затем cxfecb формуют при нагревании прессованием или экструдированием. Из композиций на основе ацетатов пуллулана можно изготавливать микрокапсулы способом высаливания, по которому 10-20%-ный водный раствор ацетата пуллулана эмульгируют в масле при интенсивном перемещивании, а затем при температуре 80-10СРС и перемещивании постепенно добавляют хл&рнстый натрий. При этом водорастворимость ацетата пуллулана снижается настолько, что он осаждается м микрокапсулируется. Пленки и волокна, изготовленные из композиций на основе сложных эфиров пуллулака, прозрачны,хорощо растворяются в воде I имеют высокую прочность. Например, прочность на разрыв таких пленок составляет 5-10 кг/мм . Они почти непроницаемые для атмосферного кислорода, что обусловливает их использование в качестве высококачественного упаковочного материала, В табл. 3 приведены сравнительные данные кислородопроницаемости (по атомарному кислороду) пленок на основе различных сложных эфиров пуллулана.
Основной пленкообразующий
KoivfnoHeHT композиции, % от основного полимера полимер Вискоза (целлофан) Амилоза Пуллулан Ацегаг пуллулана с СЗ 0,8 Ацетаг пуллулана с СЗ 1,5 Ацетаг пуллулана с СЗ 2,5
Смесь ацетат пуллулана
с СЗ О,8
с оксиэтилпуллуланом
с СЗ 0,1
в отношении 2:1
соответственно
Пленки из композиций на основе сложных эфиров пуллулана легко свариваются в условиях вакуума.
Таким образом, сложные эфиры пуллулана пригодны для получения упаковочных изделий (пленки, капсулы), а также для непосредственной герметизации пищевых продуктов и лекарств, т.е. пленкообразования непосредственно на поверхности таких веществ распылением раствора или погружением в раствор и последующим высушиванием. Примерами продуктов, которые можно упаковывать или герметизировать являются макаронные изделия, пряности, приправы, кофе, сухие концентраты, лекарственные препараты, витамины, дрожжи, а также моющие средства. Лекарства в виде порошков или таблеток можно герметизировать горячим прессованием между двумя листами из композиции согласно изобретению. Мясо, птицу, рыбу можно герметизировать опрыскиванием или погружением в 520%-ный водный раствор сложного эфира пуллулана. Поскольку сложные эфиры пуллулана стойки к воздействию масел, они пригодны для упаковки маслянистых продуктов, например пирожков, жаркого, масла, сыра.
Т а б л и ц а 3
Кислородопроницае/
мосгь, мл/м - в день Вода 12 Этиленкгликоль Вода5 Глицерин Мальтигол
13
2,2
Вода
Сложные эфиры пуллулана со степенью замещения 1-2 образуют пленки и капсулы с относительно низкой растворимостью Б воде. ФормоБанныё изделия из них малопроницаемы для кислорода, набухают в воде и постепенно в ней растворяются. Они особенно пригодны для капсупирования медленно действующих медикаментов, или для упаковки пищевых продуктов, требующ их кипячения. По окончании использования формованные изделия постепенно растБОряю-гся и биологически разлагаются, сводя к минимуму загрязнение окружающей среды.
Сложные э4)иры со степенью замещения выще 2 малопроницаемы для кислорода, не набухают при поглощении воды и пригодны в качестве исходного материала для изготовления глянцевых прозрачных
пленок, волокон, листов, тарелок, чащек и других емкостей для пищевых продуктов и медикаментов. Их можно широко использовать как обычные пластические материалы.
Пример. 5О г обезвоженного
пуллулана с мол.мас. 32000О и 100 г пиридина растворяют в 500 г диметилформамида. В раствор в течение 1 ч приливают по каплям 30 г уксусного ангидри1362
да при 65 С, затем в течение 1 ч смесь охлаждают и. добавляют метиловый спирт для осаждения образовавшегося ацетата пуллулана, который далее переосаждают, промывают и сушат. Выход ацетата пуллулана 65%, степень замещения 0,6.
При проведении реакции в тех же условиях, ко с использованием 50 г уксусного ангидрида получают ацетат пуллулана со степенью замещения 1,01.
При проведении реакции в тех же условиях, но в течение 3 ч получают ацетат пуллулана со степенью замещения 1.3.
Аналогично получают сложные эфиры припионовой и масляной кислот с использование 1 эквивалентного количества анП р и м 8 р 5. К
добавляют 5% глицерина и шесть объемов воды, смесь тщательно перемешивают при ТСЯС и наносят на металлическую пластину. После сушки горячим воздухом получают пленки толщиной 0,1 мм, обладающие необходимой прозрачностью, упругостью, стойкостью к воздействию атмосферы с относительной влажностью 5060% и не обладающие гигроскопичностью. Они пригодны для упаковки пищевых продуктов и легко удаляются растворением в горячей воде.
П р м м е р 6. На 10ОО г обезвоженного порошка ацетата пуллулана с мол.мас. 25ОООО и степенью замещения 0,3 распыляют смесь 300 г полипропиленгликоля и 330 г воды с последующим перемешиванием в течение 1 ч. Затем методом экструзии формуют волокно при температуре на входе бСРс и на выходе 100°С. Полученное волокно диаметром Ij5 мм наматывают со скоростью пре5914
гидрида кислоть. Продукты с различно степенью за.ь ч„ения получают варьированием температуры и времени реакции. Примеры 2-4. Перемешивают ацетат пуллулана, пластификатор и воду, причем ацетат пуллулана получают из пуллулана с мол. мае. 5000000. ОДнороднз ю смесь помещают в эхструдер и формуют в виде пленки при температуре на выходе из зкструдера 100-120°С.
В табл.4 приведены состав композиции и свойства пленки из нее. Влагосодержание измеряли при 30°С и относительной влажности 60% растворимость при 20°С и разбавлении водой в соотношении 1;100.
Таблиц а
Полипропп10ленгликоль 5
Полипропилен10гликоль 10 2
Мальтитол 10
П р и м е D i, Волок О получают аналогично npuxrepy 6, используя пропионат пуллулана со степенью замеи;лН1И5: 0,35, при температуре 130°С. Полученное волокно прозрачно и упруго, легко растворяется в гор5шей воде, но не иастворяется в воде и маслах при комнатпой температуре. Волокно пригодно для изготовления марлевой сетки, которая легко удаляется растворением в горячей воде.
П р и е р 8. Ацетат пул.тулака со степенью замещения 0,7 и мол.мас.250 смешивают с 5О% по весу амилозы и пятью объемахти воды. Смесь нагревают и при nepevieuHiBairiSH в нее вводят 5% полипропиленглкколя. Затем композишгю наносят на металлическую пластину и сушат горячим воздухом температурой 80°С. Пол;/чают прозрачную пленку с высокой прочностью, устойчивостью к старению и хорошей водорастворимостью. Знак + означает полную растворимость, знак - набухание. бутилату пуллулана П р и м е р 9. К 15%-ному водному раствору ацегага пуллупана со степенью замещения 0,5 и мол.мас.200ООО добавляют 30 вес.% от веса сухого ацетата пуллулана смеси мальтитол-полипропиленгликоль поливиниловый спирт, взятых в соотношении 1:1:1, а также желатин в количестве 5% от веса сухого ацетата пуллулана. Композицию нагревают до. 90°С и распыляют на металлическую пластину, температура которой 70 С. Получают пленку, малопроницаемую для кислорода, прозрачную, глянцевую и упругую, легко растворяю. щуюся в холодной воде. Пример О. Аналогично примеру 9 получают композицию на основе 20%-ного водного раствора сложного эфира пуллулана и масляной кислоты со степенью замещения О,6. Композицию наносят распылением на поверхность кон дитерских изделий и затем высушивают горячим воздухом. Получают покрытия с хорошей глянцевистостью и прозрачностью, обеспечивающие сохранность продуктов в течение продолжительного времени. Пример 11. Реакцией пуллулана с мол.мае. 10ОООО и уксусного ангидри да получают ацетат пуллулана со степенью замещения 1,2. Из него формуют ш рики, на 500 г которых последовательно распыляют 50 г воды и 50 г полиэтиле гликоля. После полного впитывания шари ками воды и полиэтиленгликоля смесь загружают в горячий пресс и формуют при 12О-130°С в пластины, которые по
Пример 14. На инфузорной земле абсорбируют отдельно сардиновое масло, состоящее из глицеридов ненасыщенных жирных кислот, олеиновую и линолевую кислоты. Затем системы абсорбентабсорбат порциями по 10 г завертывают и заваривают в вакууме в 5- миллиметровые пленки из .чистого пуллулана, ацетата пуллулана и целлофана. Далее образцы выдерживают при температуре 20°С
вместе с незащищенными контрольными образцами в течение 14 дней. .После этого в образцах определяют содержание альдегидов, образовавщихся в результате окисления. Определение производят . с использованием 2-тиобарбитуровой кислоты, о количестве образовавшихся альдегидов судят по поглощению света с длиной волны 530 и 450 нм.
Результаты приведены в табл.6. ле охлаждения до 30 С представляют собой прозрачные, устойчивые к влаге листы, растворяющиеся в кипящей воде. Пример 12. Смесь 500 г ацетата пуллулана (степень замещения 0,5, мол.мае. 200000), 100 г полипропиленгликоля и 100 г воды нагревают до 100°С и отливают на металлические пластины. Полученные пленки имеют высокий коэффициент удлинения, удовлетворительную гибкость и устойчивость к влаге. Между двумя такими пленками помещают viacляниcтый витамин, который затем инкапсулируют в мягкие шарообразные капсулы путем горячей заварки пленок (толщина пленок 0,1-02 мм). Приме р 13. Смешивают ацетат пуллулана, имеющий мол.мае. 50000 и степень зavIeщeния 1,4, с 10% воды, 10% ацетата и 10% смеси полиэтиленгликоль - мальтитол (1:1). Смесь нагревают до 100°С и наносят на круглый стеклянный стержень. После сушки при 70°С и охлаждения получают упругое, мало деформирующееся, легко растворяющееся в теплой воде формованное изделие, пригодное для использования в медицине. Пленки на основе ацетата пуллулана испытывают на разложение в естественных условиях. Для этого три образца пленок, полученных согласно примерам 9, 12 и 13, помещают на открытом воздухе на глубину 20 см под и регистрируют изменения в них с полумесячными интервалами. Результаты приведены в табл.5. Таблица .5
1 /
Из табл.б видно, что п.ченкк кз ацетата пуллулана более эффективно предотвращают окисление жиров,. пленки из целлофана и чистого пуллулана,
П о и м е р 15. 5 г хлебопекарных дрожжей упаковывают и заваривают в пленку из ацетата пуллулана {степень аамошения 0,7) толщиной 0,05 мм. Образцы хранят при ЗО С и относительной влажности 50% в течение полутора месяцев. Затем определяют ферментативную активЕЮсть дрожже; по образованию С05 на соеде, содаржаиюй 3% сахарозы. Активность составляет 87% . При хранении дрожжей в аналогичных условиях, но без упаковки активнос.ть их снижается до 30%.
П р и м е р 16. Порции 1 г L -аскарбиковой кислоты или рибофлавина (витамин В,) запаковывают и заваривают в пленки из ацетата пуллулаиа (степень замещения 1,0) и из полиэтилена. Далее по десяти образцов упаковьшают в полиэтиленовые мешочки и хранят на воздухе при 30°С в течение шести месяцев. После этого определяют остаточное количество витаминов. Оно составляет для пленки из полиэтилена, %, L -аскорбиновая кислота 25, рибофлавин 30; для пленки из ацетата пуллулана, % : L -аскорбиновая кислота.593, рибофлавин 95.
627759
18 Т а б л и ц а 6
Эти данные показываю.т высокую эсрфективность пленок из ацетата пуллулана для защиты витаминов при хранении от воздействия атмосферных условий.
1/. Из смеси ацетата
П
пуллзлана со степенью замещения 1,3 а 5 5% глицерина пол чают пленки толщиной 0,06 мм. В них упаковывают и заваривают порошковые супы, какао, кофе, мясные блюда, обезвоженные овощи и т.п. Образцы хранят при температуре 25 С иотносительной влажностт 50%, затем погружают в горячую воду. Защитные пленки при этом набухают и растворяются в течение первых десяти секунд. Пятнадцать из двадцати сенсорных испытаний супа и кофе показывают, что продукты сохраняют свои ароматические и вкусовые качества на ;ного лучше, чем незащищенные продукты.
П р и м е р 18, Порции мас.ча и сыра заворачивают в пленку толщиной 0,5 мм из смешанного ацетата - пропионата пуллулана (степень замещения 0,8), затем закрывают пленкой, полученной из смеси ацетата поллулана (степень замещения 2,8) и 5% полипропиленгликоля. Образцы хранят в течение двух месяцев в холодильнике вместе с такими же продуктами, упакованныУП в aлю Яiниe iyю фольгу. Упаковка в планки из сложных
