Способ получения виниловых эфиров Советский патент 1941 года по МПК C07C43/16 C07C41/08 

Известно получение виниловых эфиров спиртов, фенолов, клетчатки и т. п. оксйпроизводных действием на эти оксйпроизводныё ацетилена, разбавленного парами органических вегцеств в присутствии щелочей, при нагредании и повышенном давлении.

Однако, при всех ука.занцых условиях реакция является/опасной, вследствие возмбжности взрыва при нагревании ацетилена.

Поэтому во избежание взрывов рекомендЬвалось разбавление ацетилена, вводимого в реак ционную смесь, инертными газами, например, азотом.

Авторы настоящего изобретения предлагают способ получения вищловых эфиррв, состоящий в том, что взаимодействие а1л;ётилена с оксисоединёниймй иедко1о. щелочью ведут с добавкой в р акдирнную смесь какого-либо lippCTprd ви1ни 1ового эфр1ра, а температуруи давление внутри реакционного автоклава держат нд таком уровне, чтобь этот виниловый эф|йр частью находился в паро-, образном состояниии пары ег;о заполняли Газрвое пррстранство автокла ва. При таком условии ацетилен можнр без всякой опасности взрыва вводить 8 реакционную смесь, не разбавляя его

инертными газами. Разбавителем ацетилена в этом случае являются пары винилового эфира, находящиеся в реакционном сосуде.

Устранение добавки инертных газрв, иногда в 10 и более раз, ускоряет, реакцию образовадия ,ловь1х эфиров и избавляет от больщрго да.в.ле1ЩЯ внутри автоклава при расширенди нагреваемого азота или другого инертного газа, вврдимрго вместе с ацетиленом.

В качестве винилового эфира, вводимогр в реакционную смесь, может быть применен тот самый эфир, который срртветствует применяемому для реакции оксисоединению, например, а случае этилового спирта. - винил этиловый эфир; но если температура кипения образующегося при реакции эфира, высока, можно вводить в реакционную.смесь и.другой легче кипящий виниловьш эфир, чтобы избегнуть нагредания до слишком высокой температуры для превращения эфира в пары. В последнем случае смесь двух виниловых эфйррв - образующегося при реакции, и прибавленнога для разбащ щц ацетилена - по окончании реакции разгоняют обычными способа,ми и, если нужно, с дефлегматором.

Вместо виниловых эфиров в качестве разбавителей можно применять и другие органические растворители, температура кипения которых ниже температуры, при которой ведется реакция, как например, бензол, толуол и т. п. Однако применение их по сравнению с виниловыми эфирами дает меньший эффект и вместе с тем усложняется выделение продукта реакции. Благоприятно применение простых виниловых эфиров также и в случае получения кристаллического продукта реакции, например, винилкарбозола, винилдифениламина и т. п.

Ацетилен полезно вводить в реакционную смесь по частям, по мере ислользования его для реакции при понижении давления в автоклаве. Признаком окончания реакции с превращением всего взятого оксисоединения в виниловый эфир служит прекращение понижения давления в автоклаве после введения свежей порции ацетилена.

В случае работы по непрерывному методу, например, в колонных аппаратах по предлагаемому способу устраняется неприятное все увеличивающееся разбавление обратного ацетилена инертным газом. Впрочем в больщинстве случаев этого обратного ацетилена совсем, или почти совсем, не получается вследствие большой скорости реакции, проводимой по предлагаемому способу.

Исходные оксисоединения, или азотсодержащие соединения, могут быть как абсолютными, так и техническими, наконец, они могут быть разбавлены, например, водой.

Никаких других катализаторов, кроме едкого калия, при реакции не требуется. Выхода винилового эфира получаются почти количественные, если реакцию доводить до упомянутого выше прекращения понижения давления в автоклаве после введения свежей порции ацетилена.

Пример 1. Во вращающийся или снабженный мешалкой автоклав вводят 250 вес. ч. изопропилового спирта (технического), 15 вес. ч. твердого едкого калия и 100 вес. ч. винилизопропилового эфира (с температурой .кипения 54°). Ацетилен вводят в автоклав до достижения давления, например, 18 атмосфер, после чего прекращают подачу ацетилена и нагревают автоклав при температуре 125-130 до сильного спада давления внутри него. Далее снова вводят ацетилен до, прежнего давления в 18 атмосфер и т. д. до прекращения понижения давления после введения новой порции ацетилена. Обычно троекратного введения ацетилена достаточно для окончания реакции.

Продолжительность всей операции 2-3 часа.

Выход продукта составляет более 93% теоретического.

Совершенно таким же методом получаются винилметиловый эфир с температурой кипения 10-12°, винилэтиловый эфир (с температ)фой кипения 35,5°), винилпропиловый эфир (с температурой кипения 63°) и т. д.

Пример 2. В автоклав по примеру I вносят 250 вес. ч. фенола, 100 вес. ч. винилбутилового эфира (температура кипения 93°) и 20 вес. ч. едкого калия. Работу ведут так же, как указано в примере 1, но температура реакции поддерживается 180-200°. По окончании реакции смесь подвергают разгонке с дефлегматором, отделяя таким образом винилбутиловый эфир от образовавшегося винилфенилового (температура кипения 158°). Совершенно в этих же условиях получены следующие эфиры: винилбутиловый (температура кипения 93°), винилизоамиловый (температура кипения ПО), дивиниловый эфир этиленгликоля (температура кипения 126°) и тривиниловый эфир глицерина (температура кипения 163°).

Применяемые при реакции температуры, начиная от 60-80° колеблются до 240-250°, в зависимости от харак тера исходного оксисоединения.

Оставшийся после отгонки едкий калий может быть применен для той же реакции повторно.

Получеш1ые по предлагаемому способу простые виниловые эфиры находят себе применение для получения из них уксусного альдегида, а так же как пластификаторы синтетического каучука при совместной полимеризации с каучукогенами, как исходные вешества для прозрачных и непрозрачных

пластических масс, как основа для заменителей лаков и олиф и как антидетонационные добавки к бензинам и т. п.

Предмет изобретения.

Способ получения виниловых эфиров спиртов, фенолов, клетчатки и т. п. 4жсипроизводных действием на эти

оксинроизводные ацетилена, разбавленного парами органических веществ, в присутствии щелочей при нагревании и повышенном давлении, о тличающийся тем, что для разбавления ацетилена, применяют какойлибо виниловый эфир оксисоединения и реакцию проводят при температуре, превосходящей температуру кипения разбавителя.