Изобретение касается способа получения виниловых эфиров аценафтена, фенаитреиа, фенантрола и фенантрена из соответствующих сульфокислот и их солей.
Известен способ получения виниловых эфиров бензола и нафталина иутем обработки соответствующих спиртов ацетиленом в присутствии едкого калия при температуре 160- Г90°С и давлении 14-18 ати.
Предложенный способ отличается тем, что винилирозанию подвергают сульфокислоты полиядерных ароматических систем - аценафтена, фенантрена, фенантрола и флюорена.
Получены новые виниловые эфиры, ранее не описанные в литературе.
Виниловые зфиры получают обработкой моио- и дисульфокислот ацеиафтева, фенантрена ,и флуорена ацетиленом под давлением 28- 50 атм лри температуре 180-200°С ;в присутствии едкого калия и гидроокиси кальция, образовавщейся в автоклаве из карбида кальция и воды в среде бензола.
Получены следующие соединения: 2-виниловый,2,7-дивиниловый и 2-окси-7-виииловый эфиры аценафтена, 2- и 3-винилОВые эфиры фенантрена, 9-винил-2-феннантрол, 9-винил-Зфенентрол и 2,7-дивиниловый эфир флуорена.
2- .и 3-виниловых эфиров фенатрена 21-22%, 9-винил-2-фенантрола и 9-винил-8-феиаитрола 28% и 2,7-дизинилового эфира флуорена 21,4% ог теории. Из калиевой и бариевой солей 2- и 3-феиангрепсульфокислот наряду с виниловым.и эфирами иолучены 9-винил-2-фенантрол и 9-випил-3-фенантрол.
Моно- и дивиппловые эфиры аценафтена, феиантрена и флуорена хорошо растворяются в органических растворителях (бензоле, толуоле, ксилоле и др.). Это светло-л елтые жидкости различного удельного веса. Пр.и нагревании ислпмеризуются с образованием смол, пленки к уторых прозрачны и устойчивы к дейСТВ1ПО воды, спиртов и щелочей.
2-окси-7-ьиииловый эфир ацеиафтеиа, 9-винил-2-фенантрол и 9-винил-З-фенаитрол - твердые кристаллические желтые вещества, которые растворяются в этиловом, метиловом и изобутиловом спиртах, а также в щелочной среде. Oiin хорошо сочетаются в щелочной среде с дпазосоставляющим с образованием азокрасителей. При нагревании образуют желтые смолы. Эта группа соединений позволяет
5 переходить от водонерастворимых к опирторастворимым полимерным смолам. Как виниловые ii Д1 впнпловые, так и оксивиииловые эфиры ацеиафгека. флуорена и фенантрена Представляют определенный интерес для лакокрасочной промышленности и промышленности синтетических смол и пластмасс.
Наряду с виниловыми эфирами из реакционной массы выделены оксидиокси соединения и оксисульфокислоты.
Идентичные эфиры были получены непосредственно из 2-оксиацбнафтена, 2,7-диоксианенафтена и других соединений.
Винилирование сульфокислот и их солей велось в среднем 10-20 час в автоклаве емкостью 0,8 л. Два опыта (примеры 3 и 4) -проводились в укрупненном масштабе ,в автоклаве емкостью 14 л. Эти опыты ло казали, что реакция винилирования проходит в основном за первые 4-5 час. При этом давление достигает максимума (41 атм) при температуре 175°С, а во время выдерживания в течение 3 шс.иадает до 16 спм.
В нелях безопасности работы с ацетиленом ;под давлением следует применять бензол или толуол в качестве растворителей.
Пример 1. В автоклав емкостью 0,8 л с манометром и гильзой для термопары загружают 27,6 г цатриевой соли аценафтен-2-суль1ФОКИСЛОТЫ, 100 мл бензола, 25 г карбида кальция, 10 г едкого кали и 20 мл воды в стеклянной ампуле. Автоклав закрывают, и встряхиванием разбивают ампулу с -водой. В результате реакции между карбидом кальция и водой образуется ацетилен, который дважды выпускают КЗ автоклава по достижении давления 1 07,и с целью удаления воздуха.
Далее автоклав устанавливают на горизонтальную электрическую печь, с ломощью .которой в течение 3 час реакционную массу нагревают ог 20 до 180-210°С и далее .при той же температуре смесь выдерживают 20 час. Для неремешивания реакционной массы автоклав .вращают. Пагрев автоклава прекращают тогда, .-когда не наблюдают заметного падения давления. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры, выпускают остаточный газ, и продукты реакции выгружают. Автоклав промывают три-четыре раза бензолом. Фильтрованием отделяют гидроокись кальция от бензольного раствора 2-1винильного эфира аценафтена. Последний лосле промывки дистиллированной 1ВОДОЙ с целью удаления едкого калия и солей сушат хлористым кальцием и подвергают вакуум-разгонке. 2-ви-ниловый эфир аценафтена отгоцяют при 186° и давлении 16 мм рт. ст.
2-виниловый эфир аценафтена представляет собой светло-желтую жидкость, уд. в. 0,906, nf 1,6678, MRD 59,053, т. кип. 186° (16 мм
рт. ст.), мол. вес 196.
rY OCH CH2 аналогичных условиях. При нагревании ОЁ легко полимеризуется с образованием светложелтой водоупорной смолы, обладающей хорошей адгезией. Как полимер, так и эфир расгворпются в бензоле, толуоле, ксилоле и других органических растворителях.
Пример 2. В авгоклав, описанный в первом примере, загружают 35,8 г натриевой соли 2,7-дисульфокислоты аценафтена, 20 г едкого калия, 49 г карбида кальция, 36 мл воды и 125 мл бепзола.
Опыт нроводят аналогично -нредыдущему. Нагрев реакционной массы с 20 до 190°С длится 4 час, выдержка 15 час, максимальное
давление в автоклаве 32 атм. По окончании опыта автоклав охлаждают, выпускают избыточный газ и выгружают продукты реакции. Фильтрованием отделяют бензольный раствор 2,7-дивинилового эфира аценафтена от осадка.
Последний тщательно промывают горячим бсизолом. Фильтрат и -промывной бензол соединяют и под вакуумом 160 мм рт. ст. при температуре 22-25°С отгоняют бензол, а оставшийся диБиниловый эфир в колбе собирают и замеряют его объем.
Получено дивинилового эфира аценафтена 10 .чл, или 41,9% от теории. Он нредставляет собой желтую жидкость, d 1,020, Пд° 1,6970, т. КИП. 270° (760 мм рт. ст.), MRD 69,050,
мол. В. 238.
сн,сно-ОСН :СН,.
Обработкой осадка этиловым спиртом извлечено 12,2 г. 2-ОКСИ-7-ВИНИЛОВОГО эфира аценафтена, который представляет собой лселтые кристаллы с т. пл. 86-88°С, при нагревании образует желтую смолу; указанный эфир сочетается в уксус);окислой среде с диазосоедииениями с образованием красителей. В воде почти -не растворяется; мол. вес 212. Выход 58% от теории.
ОН
Пример 3. В автоклав емкостью 14 л, снабженный гильзой для термопары и манометром, загружают натриевую соль аценафтан-2,7-дисульфокислоты 648 г, карб.ид кальция 740 г, -воду 600 мл (в стеклянных ампулах), едкий калий 360 г, бензол 1800 мл. Автоклав закрывают, устанавливают в горизонтальную электрическую .печь и приводят во .вращение. При этом ампулы с водой разбиваются, вода реагирует с карбидом кальция, выделяя ацетилен, который создает движение. По достижении давле-ния 0,5-1 атм из автоКлава дважды для удаления воздуха выпускает газ. Затем включают электрообогрев, и лри непрерывном .перемешивании реакционной массы вращением а втоклава поднимают температуру в гечение 2 час с 20 до . При этой тем пературе делают трехчасовую выдержку. Максимальное давление 41 атм за время выдерж1ки -снижается до 16 атл1. Это у1казывает на то, что реакция винилирования протекает быстро. Разделение реакционной массы проводят аналогично предыдущим опытам. Фильтрованием отделяют бензольный раствор дивинилоsoro эфира аценафтена от осадка гидроокиси кальция и других соединений и тщательно промывают бензолом. Последний соединяют с фильтратом. Далее бензол при 140 лш рт. ст. и 26°С отГОН5ЦОТ, а остающийся в колбе 2,7-ди.виниловый эфир аценафтена собирают. Получено эфира 223 мл, или 50,3% от теоретического. По свойствам он соответствует 2,7-дИВиниловому эфиру аденафтена (см. пример 2) и кипит при 129-130°С под вакуумом 130 мм рт. I:T. При обработке осадка реакционной массы дистиллированной водой выделено 72,6 г желтых кристаллов с т. пл. 86-88°С 2-окси-7-винилового эфира. При нагревании он дает желтую смолу, растворяющуюся IB спиртах. Кроме того, из водного раствора при подкислении соляной кислотой выделено 23,5 г желтых кристаллов 2,7-диокиси-аценафтена и 54,9 г о:ксисульфокислоты. Строение последней доказано сочетанием с диазосоставляющими и наличием сульфогруппы. Пример 4. В автоклав ем костью 14 л, описанный в третьем примере, загружают кальциевую соль аценафтен-2,7-дисульфокислоты 352 г, предварительно смещанную с мелкорастерты л едким калием - 168 г, карбид кальция 512 г, воду 400 мл, бензол 1200 мл. Максимальное давление - 65 ат при 170°С, время .винил.иравания 5 час. В остальном опыт проводится аналогично предыдущему. Получено желтой жидкости 2,7-дивинилового эфира аценафтена 210 г, или 88,2% от теоретического. Пример 5. В описанный в первом примере автоклав загружают калиевую соль фенантрен-З-сульфокислоты (5,6) 28 г, карбид кальция 40 г, воду в ам:пуле 36 мл, едкий калий 15 г, бензол 100 мл. Опыт проводят аналогично первому примеру. Максимальное давление в автоклаве 34 атм при 180-210°С, продолжительность нагревания 19 час. После разделения реакционной массы фильтрованием из бензольного раствора вакуум-разгонкой выделено 4,2 г светло-желтой жидкости 3-винильного эфира фенантрена, или 20% от теоретического. ванием светло-желтой смолы, пленки которой устойчивы к действию воды; мол. вес 220. / )-/ ) Как эфир, так и полимер растворяются в органических растворителях. Из осадка, обработанного этиловым спиртом, выделено 5,8 г или 28% от теоретического 9-винил-З-фенантрола. Это н елтые кристаллы с т. пл. 72°С, хорошо растворяющиеся в спиртах. При нагревании полимеризуется с образованием желтой смолы. Это соединение устойчиво к действию минеральных кислот, присоединяет бром соответственно одной винилыюй группе и сочетается с хлористым диазон1 ем /г-нитроанилина с образованием красигеля коричневого цвета; мол. вес 221. 6. В этом опыте проверяется возможность получения винилового эфира фенатрена из бариевой соли 2-сульфокислоты фенантрена. Для этого в автоклав, указанный в предыдущих опытах, загружают бариевой соли 2-сульфокислоты фенантрена (5,6) 33 г, карбида кальция 40 г, воды в ампуле 36 мл, едкого калия 20 г и бензола 100 мл. Максимальное давление при 185-205°С 41 атм, продолжительность винилирования 20 час. После разделения реакционной массы из бензольного раствора выделено 4,5 г 2-винилового эфира фенантрена, или 21,7% от теоретического. Он представляет собой светложелтую жидкость уд. в. 1,0325, Пц° 1,6560, т. кип. 125°С (26 мм рт. ст.). При нагревании полимеризуется с образованием л елтой смолы; мол. вес 220. , При обработке осадка реакционной массы этиловым спиртом выделено 4,2 г желтых криста.ллов с т. пл. . Это 9-винилфенантрол, который при нагревании дает желтую смолу. Он Тс1КЛче сочетается с хлористым диазонием л-нитроанплина, что указывает на наличие оксигруппы, и одновременно ирисоединяет бром эквивалентно одной винильпой группе. Мол. вес 221; бр. ч. 75,0.
Пример 7. Этот опыт лроводился аналогично предыдущим.
В автоклав загружают кальциевой соли 2,7-дисульфоки1СЛОТы флуорена 26,5 г, карбида кальция 46 г, воды 40 мл, едкого калия 15 г и бензола 100 мл.
Максимальное давление в автоклаве 36 ат при температуре 180-205°С, продолжительность винилирования 20 час.
В результате из бензольного раствора получено j мл 2,7-диВинилового эфира флуорена, или 21,4% от теоретического.
2,7-дивинилавый эфир флуорена - светложелтая жидкость, уд. в. 0,981, т. кип. 135- 150° (120 мм рт. ст.), ng 1,6980, MRD 73,41.
-ОСН-СН,
При нагревании полимеризуется с образованием -смолы, пленка которой прозрачна, обладает хорошей адгезией и водоупорностью. При обработке разбавленной минеральной кислотой он разлагается. Образовавшийся
продукт после разложения сочетается с диазосоедипениями, что указывает на образование окси- или диоксисоединения.
Наряду с этим из реакционной массы, т. е. из осадка, обработкой водой с последующим подкислением и частичной упаркой раствора выделено 15,56 г 2-окси-7-сульфокислоты флуорена, или 56,82% от теоретического. Этя кислота хорошо растворяется IB воде, а за счет наличия оюсигруппы сочетается с диазосоединениями, образуя азокрасители. Сжиганием чавески вещества и осаждением в воде S04 обнаружена одна сульфогруппа.
По предлагаемому методу виниловые эфиры можно получать также из сульфокислот бензольного и нафталинового ряда.
Предмет изобретения
Способ получения виниловых эфиров аценафтена, фенантрена, фенантрола и флюорена, отличающийся тем, что соответствующие
сульфокислоты или их соли обрабатывают
ацетиленом в присутствии гидроокисей калия
и кальция при температуре 180-200°С и давлении 28-50 атм.
