Эпоксидная композиция Советский патент 1977 года по МПК C08L63/00 

ОДИН цикл в структурном элементе приходится от 1-ой до 3-х метиленовых групп, при следующем соотношении компонентов, вес.ч,:

Аддукт диэпоксида 100

Отвердитель - карбоксилсодержащий полиэфир 72-175

AiviHHHHfl ускоритель 0,15-0,25

Композиция дополнительно мохсет содержать от 7 до 21 вес.ч. полиглицидного соединения на 100 вес.ч. аддукта

Адцукты диэпоксида получают сплавлением диэпоксида с кислым полиэфиром взятых в стехиометрическом соотношении, при 130-18о С.

В качестве диэпоксидов применяют простые и сложные глицидные эфиры, а также эпоксидные соединения ароматического, гетероциклического и циклоалифатического ряда, в частности глицидные производные- бисфенола А, гидантоина, бензимидазолона, ддагидроурацила, а также циклоалифатические эпоксидные смолы.

Кислые полиэфиры - з/д тинители це пи-получают поликонденсацией алиФатическо дикарбоновой кислоты (или смесью кислот} с диолом (или смесью диолов), либо с лактоналли. Степень поликонденсации должна отвечать количеству структурных элементов 2-30, а число атомов углерода в структурном элементе должно не менее чем в 5 раз превышатьчисло эфирных связей.

Из кислот наиболее подходят адипиновая и себациновая, а из гликолей не)пентилгликоль.

Ниже приведены примеры синтеза полиэфиров и соответствующих адцуктов.

Пример 1. Полиэфир А.

1111 г (5,5 моль) себацИновой кислоты смешивают с 520 г (5,0 моль) неопентилгликоля (молярное соотношение HslO) и нагревают в ать/юсфере азота до . Непосредственно после этого смесь реагирует 5 ч при 185°С и еще 2 ч при остаточном давлении 2416 мм рт.ст.

Полученный полиэфир представляет собой желтую вязкую массу с эквивалентным весом по карбоксилу 1080 (теоретический 145Q).

Пример 2. Полиэ фир Б. .

1168 г (8 моль) адипиновой кислоты смешивают с 728 г (7 моль) неопентилгликоля и нагревают в атмосфере азота до 170 С. -Далее смесь нагревают в течение 4 ч до 210 С и еще 2 ч при-180С и остаточном давлении 14 мм рт.ст.

Полученный полиэфир представляет собой желтую вязкую массу с эквивалентным весом по карбоксилу 705 (теоретический 822) .

Пример 3. Аддукт А.

1080 г (1 эквивалент карбоксила) полиэфира А и 390 г (2,5 эпоксидного

эквивалента) 3, 4-эпоксигексагидробензаль-3,4-эпоксициклогексан-1,1-диметанола с эпоксидным эквивалентом 6,4 /кг реагируют 3 ч при 140 С.

Полученный аддукт представляет собой высоковязкую темно-коричневую массу с эпоксидным эквивалентным весом 968.

Пример 4. Аддукт Б.

2000 г (1 эквивалент карбоксила) полиэфира Б и 1000 г (2,5 эпоксидного эквивалента) диглицидилового эфира бисфенола А с эпоксидным экви- , валентом 5,4/кг взаимодействуют 3 ч при .

Полученный аддукт представляет собой светло-коричневую вязкую массу с эпоксидным эквивалентным весом 1290

Пример 5. Аддукт В.

423 г (2,5 эквивалента) 1-глицидил-3- (2-глиц,идилокси-н-пропил) -5,5-диметилгидантоина с эпоксидным эквивалентом 5,95 кг взаимодействует с 705 (1 эквивалент) кислого полиэфира Б в течение 3 ч при 150°С. Полученный ещдукт имеет эпоксидный эквивалентный вес 800.

Полиэфиры, применяемые в качестве отверждающих компонентов, с молекулярным весом 600-6000 и 2-30-ю струтурными элементами получают известными методами путем поликонденсации полиолов с поликарбоновыми кислотами, причем компоненты должны быть выбраны так, чтобы либо полиолы, либо кислоты, либо оба компонента содержали один или несколько циклов и чтобы алифатические цепи, имеющиеся в структурном элементе, не были слишком длинными. Так, дикарбоновая кислота более чем с 3-мя метиленовыми группами в молекуле подходит лишь в том случае, если диол.имеет в своем составе циклы, например, адипиновая кислота и бис-(4-оксициклогексил)-метан или 1,1-бис-(оксиметил)-циклогексен-3.

Для синтеза отвердителей могут быт использованы как индивидуальные кислоты и гликоли, так и их смеси. Необходимо лишь выбирать ингредиенты и их молярное соотношение так, чтобы в структурном элементе обязательно присутствовал карбо- или гетероцикл, причем на один цикл должны приходиться 1-3 метиленовые группы, а количество структурных элементов должно быть от 2-х до 30-ти.

В частности, можно использовать следующие циклические кислоты: фталевую, изофталевую,тepeфтaлeвyю тетрахлорфталевую, тетрагидрофталевую, гексагидрофталевую, 4-метилгексагидрофталевую, 3,6- эндометилентетрагидрофталевую, метил-3,6-эндометилентетрагидрофталевую, 3,4,5,6,7,7-гексахлор-3,б-эндометилентетрагидрофталевую, дифеновую, фенилендиуксусную, гидрохинон-0 , (У-диуксусную, диометан-0 , 0-диуксусную, нафталиндикарбоновую, а также их ангидриды. Из нециклических кислот могут быть использованы щавелевая, малоновая, янтарная, аллилянтарная, глутаровая и адипиновая. Из полиолов наиболее подходят: 1, -1,2-1/3- и 1,4-бис-(оксиметил)-циклогексан и соответствующие незамещенные производные циклогексана, как например, 1;1-бис-(оксиметил)-циклогексён-3 и 1,1-бис-(оксиметил)-2,5-эндометиленциклогексен-3; гидрированные дифенолы, как например, цис-хинит, транс-хинит, резорцит, 1, 2-диоксициклогексан, бис-(4-рксициклогексил), 2 , 2-бис-(4 -оксициклогексил)-пропан; трицикло-(5 ,1,1,0 - )-декан-3,9- или -4,8-диол; аддукты гликрлей с диаллилиденпентаэритритом, например, 3,9-бис-(оксиэтоксиэтил (спироби)метадиоксан) , а такхсе диолы, содержащие N-гетероцикл, такие как 1,3-бис-(2-оксиэтил)-5,5-диметилгидантоин, 1,3-бис-(2-окси-н-пропил)-5-изопропилгидантоин, i, 3-бис- (2-фенил) -2- окси-этил) -5, 5-диэтилгидантоин, -метилен-бис-(3- -оксиэтил-5,5-диметилгидантоин, 1,1-метилен-бис-(3- -окси -и- пропил -5, 5-диметилгидантоин, 1,3-бис-(2-оксиэтил)-бензимидазолон, 1,3-бис-{2-окси-н-пропил)-бензимидазолон, 1,3 -бис-(2-фенил-2-оксиэтил)-бензимидазолон, а также производные с частично или полностью гидрированным бензольным кольцом. Для получения полиэфиров можно использовать также дифенолы, например, гидрохинон, резорцин, пирокатехин или диметан- (2, 2-бис-/1--оксибензил) -пропан и нециклические диолы, например, этиленгликоль, 1, 2-пропандиол, 1, 3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль. Для получения тетрафункциональных карбоксилсодержащих полиэфиров вначале конденсируют перечисленные диолы с дикарбоновыми кислотами в таком мо лярном соотношении, чтобы линейные по лиэфиры имели гидроксильные концевые группы. Полиэфир, содержащий гидроксильны группы, подвергают далее взаимодейст вию на второй стадии с трикарбоновой кислотой или ее ангидридом в молярном соотношении Itl до получения тетракарбоксильного соединения. В,качестве трикарбоновой кислоты можно применять, например, тримеллитовую, тримезиновую, аконитовую, лимонную, трикарбаллиловую или бутан-1,2,4-трикарбоновую кислоту. Для получения трехфункциональных отвердителей поликонденсацию проводят в присутствии разветвителей цепи рехфункциональных спиртов, таких как глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, 1,1,1- триметилолэтан, гексан-1,2,6-триол, гексаН-2,4,6-триол, бутан-1,2,4-триол, З-оксиметил-2,4-диоксипентан, 3,4,8-триокситетрагидроциклопентадиен, циклогексан-1,2,3-триол, а также пирогаллол, флороглюиин и 1,2,4-триоксибензол. Аналогично в качестве разветвитеЛя можно применить те же трикарбоновые кислоты и их ангидриды, что и в случае тетрафункциональных отвердителей . Ниже приведены примеры синтеза отвердителей . Пример 1. Отвердитель А (трехфункциональный). 23,0 г (0,25 моль) глицерина смешивают с 366,0 г (2,5 моль + 3% избытка) 1,1-бис-(оксиметил)-циклЪгексена-3 и 500,5 г (3,25 моль) ангидрида гексагидрофталевой кислоты молярное соотношение 1:10:13) и нагревают смесь до 170°С. Реакция идет 17 ч при 170°С, а затем 28 ч при этой же температуре и остаточном давлении 50 мм рт.ст., при этом выделяется 28,0 г воды. Продукт реакции представляет собой светло-желтую прозрачную стеклообразную массу с кислотным эквивалентным весом 1103 (теоретический 1111,3) и температурой стеклования 48°С. Пример 2. Отвердитель В (тетрафункциональный). 924 г (6 моль) ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 951 г (6,5 моль+ +3% избытка) 1,1-бис-(оксиметил)-цикпогексена-3 расплавляют совместно при 180°С, и непосредственно после этого они реагируют 48 ч при 190-200°С в атмосфере азота до эквивалентного веса по кислоте более 6000. .ГидроксильныП эквивалентный вес продукта 1452. Далее 1970 г (1,357 гидроксильного эквивалента) этого продукта смешивают с 260,0 г (1,357 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты при добавлении 1,5 мл бензилдиметилсшина. Реакция идет 9,5 ч при 180°С. Полученный продукт представляет, собой коричневЕзГй прозрачный стекловидный полиэфир с кислотным эквивалентным весом 821 (теоретический 822) и температурой стеклования 74°С. Пример 3 Отвердитель В (тетрафункциональный). . 592 г (4,0 моль) ангидрида фталевой кислоты и 379,5 г (6 моль + 2% избытка) этиленгликоля (молярное соотношение 2:3) взаимодействуют в колбе для сульфирования (с обратным холодильником) при 170-180с в атмосфере азота в- течение 35 ч и еше 4 ч при той же температуре и остаточном давлении 50 М1Л рт.ст. Количество выдслившейся воды 74 г (теоретическое 72 г). Полученный продукт - прозрачный, высоковязкий и имеет гидроксильный эквивалентный вес 340.

К 680 г (2 гидроксильных эквивалента) полученного продукта прибавляют 384 г (2 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, и расплавляют смесь З ч при . Кислотный эквивалентный вес светло-желтого стекловидного продукта 288. (теоретический 266) .

Пример 4. Отвердитель Г (трехфункциональнЕЗй) .

Смешивают 23,0 г (0,12 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 341 г (2,4 моль)-1,1-бис-(оксиметил)-циклогексена-3 и 365 г (2,4 моЛь) ангидрида 1,2,3, б-тётра-гидррфталев.ой кислоты, тонко измельчают;в ступке,. помевдагот в колбу для- сульфирр вайи я- с обратным холодильнире : -« .расплавляют Молярное соотл ждавие: зй;.ты.х компонентов 1:20820. .,noJJyF WH6 : B:ef Jiip-желтый расплав нагрева :. ;Sar ;--S атмосфере азота до 190°С:,И;лТ1С)Ьт. отгоняют вду, выделшощушся/.а;..реакции поли.конденсации. Через 14 .ii-.выделяется 78: г -чодн (теоретичёсЯ с е, 86 г) . После этого продукт рвакци-и подвергают взаимодействию еще 3 ч при 50 мм рт.ст. Кислотный эквивалентный вес при этом увеличивается слабо и составляет к концу реакции 1705 (теоретический 1904) , Продукт представляетсобой светло-коричневую прозрачную .стекловидную массу.

.Пример 5. Отвердитель А(тетрафункциональный)..

176,4 г (1,2 моль + 2% избытка) 1,4-бис-(оксиметил)-циклогексана и 179,Ог (1,08 моль) изофталевой кислоты (молярное соотношение 10 г 9) смешивают и добавляют 1 мл дибутилоловодилаурата в качестве катализатора. Реакционную смесь HarpeBeuoTt 36 ч в атмосфере азота до 220-240 С, при этом выделяется 41 г вода (теоретическое 39 г), которая содержит, немного гликоля. Кислотный эквивалентный вес

10 500, гидроксильный эквивалентный вес 1312 (теоретический 1305),

262,5 г (0,2 гидроксильных эквивалента) полученного продукта расплавляют с 38,4 г (0,2 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты ь.течение 6ч при 180с в атмосфере азота. Кислотный эквивалентный вес конечного продукта 703 (теор.етический 752), За реакцией следят С .помощью ИК-спектроскопии и обрываю.т.ее после полного связывания ангидрида,

Отверждение композиции проводят при 100-200с в присутствии аминных ускорителей, таких как третичные амины, их солн и четвертичные аммониевые основания,например, 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол, бензилдиметиламин, 2-этил-4-метилимидазолон и триамиламмонийфенолят,

Композицию можно отверждать и .в несколько стадий, что удобно при использо.вании ее для получения пресс-порошков и препаратов.

в композицию могут вводиться и целевые добавки: растворители, пигменты, антипирены, тиксотропные добавки, наполнители, агенты для улучшения роз.лива.

Наполнителями служат волокна текстильные, стеклянные, борные, углеродные, а также целлюлоза, порошок полиэтилена, слюда, асбест, кварцевая мука, шиферная мука, тригидрат

5.окиси алюминия, меловая мука, гипс, трехокись сурьмы, аэросил, литопон, тяжелый шпат, двуокись титана, сажа, графит, окись железа и металлическая пыль.

Из растворителей используют толуол,

ксилол, н-пропанол, бутилацет.ат, ацетон, метилэтилкетон, диацетоновый спирт, монометиловый, моноэтиловый и 5 монобутиловый эфир этиленгликоля.

В табл. 1 приведены варианты составов предлагаемой эпоксидной композиции в сравнений с известной.

Таблица

А Б

Аддукт:

100

Отвердитель А

100

100

100

Диметилбенэиламин

Диглицидный эфир .бисфенола А

Диглицидный эфир 5,5-диметилгидантоинаТриглицидил-(5,5-диметилгидантоин)

Гексагидрофталевый ангидрид

Порядок приготовления композиции. куумируют и разливают в формы. ОтверАддукт с отвердителем перемешивают при35 ждение длится 14 ч при . Свой140-180 С, добавляют ускоритель, ва- ства отливок приведены в табл. 2. Предел прочности при растяжении, кг/см( ySM 77101) Относительное удлинение при разрыве, % (VSM 77101) Вязкость, кг/см Прочность при разрыве , образцов с надрезом, кг/см (DIN . 53363) Напряжение при 50% деформации, кг/см

Таким образом комплекс прочностно-Формула изобретения

эластичных свойств предлагаемой эпок- -1. Эпоксидная композиция, включасидной композиции обеспечивает повьвяе-ющая аддукт диэпоксида ароматическоние прочности при разрыве образцов сго, гетероциклического или циклоалинадрезом в 3-4 раза. фатического ряда с карёоксилсодержа0,2 0,2 0,175 0,25

0,15 0,25

16

21

Таблица 197 115 164 226140325 130 22381265 63 1,99,512,2 щим линейным алифатическим полиэфиром, у которого отношение числа углеродных атомов к числу эфирных свяэей в повторяющемся .уктурном элементе не менее 5-ти, а число струк-g турных элементов от 2-х до 30-ти, отвердитель и аминный ускоритель, о тличающаяся тем, что, с целью повышения эластично-прочностных свойств, в качестве отвердителя она. содержит карбоксилсодержащий полиэфир с функциональностью от 3-х до 4-х и молекулярным весом 600-6000, состоящий из 2 - 30-ти структурных элементов с гетеро- или карбоциклами, причем на один цикл в структур-° ном элементе приходится.от 1-ой до 3-х метиленовых групп, при следующем соотношении компонентов, вес.ч.г Аддукт диэпоксида 100 Отвердитель - карбоксилсодержащий полиэфир 72-175 Аминный ускоритель 0,15-0,25 2. Композиция по п. 1, о т л ич а ю щ ая с я тем, что она дополнительно содержит 7-21 вес.ч. полиглицидного соединения на 100 вес.. аддукта. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент США № 3529034, кл. 260824, 1970. 2. Патент США 3739041, кл. 260835, 1973. 3. Патент США № 3655817, кл. 260835, 1972.