Способ получения суспензии парафинистых углеводородных смесей для транспортировки Советский патент 1978 года по МПК F17D1/16 C10G43/04 

По способу 6 шаровидные частицы парафина получают его плавлением с последующим диспергированием в жидкости, не являющейся для парафина растворителем (например, воде), температура которой выще температуры отверждения парафина, и охлаждением приготовленной дисперсии, в результате чего происходит отверждение диспергированных капелек. Частицы могут быть покрыты тонко измельченным твердым веществом, таким как карбонат кальция и т.д.

По способу 7 измельченные до размера 140-325 мещ. частицы горючего сланца вводят в растворитель, такой как сырая нефть, жидкий продукт сухой перегонки горючих сланцев в реторте или их фракции.

Известен способ 8 перекачки вязких сырых нефтей, при котором готовят эмульсии типа «масло в воде и последнюю подвергают перекачке. Вода в эмульсии содержит неионное поверхностно-активное вещество.

В способе 9 перед перекачкой сырой нефти последнюю предварительно смешивают с водой, в которую добавлены основание и эмульгатор, с целью получения эмульсии типа «масло в воде и перекачивают по трубопроводам эту эмульсию. В состав эмульсии входит 50-ZO /o нефти и 30-50% воды.

Однако такие способы подготовки сырья для транспортировки неприменимы при высокой концентрации парафина в сырье.

Прототипом изобретения является способ 10 подготовки парафипистой углеводородной смеси для транспортировки, при котором сырье разделяют на фракцию с относите.:гьно низкой и относительно высокой температурой застывания. Последнюю диспергируют в воде при температуре более высокой, чем температура застывания этой фракции. Воду подают предпочтительно противотоком к отверждаемой фракции,возможно инжектирование отверждаемой фракции в турбулентный поток воды. Диспергированную таким путем -фрзкцию затем отверждают, например смешиванием с охлаждающей водой.

Однако полученная таким способом суспензия не обладает достаточно высоким качеством так как отвержденные парафиновые частицы имеют несферическую форму.

Целью изобретения является повышение качества с спензии.

Эта цель достигается предлагаемым способом получения суспензии парафинистых углеводородных смесей для транспортировки путем разделения исходного сырья на фракции с низкой и высокой температурой застывания, отверждения последней путем последовательного контактирования с водным раствором солей плотностью 1,07-2,0 г/см при 30-95°С и с водным раствором солей плотностью 1,02-1,12 г/см при О-50°С и последующего смещения отвержденного продукта с фракцией с низкой температурой застывания.

Предпочтительно используют сырье с т. заст. 24-66°С; в качестве водного раствора солей используют водный раствор алюминиевых квасцов, метафосфата калия. Предпочтительно та1же отвержденную

фракцию с высокой температурой застывания смешивать с фракцией с низкой температурой застывания в соотнощении 0,5- 1,25:1.

Парафинистая углеводород-ная смесь представляет собой смесь, содержащую парафин, определяемый как осадок, образующийся при растворении 1 ч. углеводородной смеси в 10 ч. метилэтилкетона при 80°С и охлаждении смеси до -25°С. Допускается

5 некоторое количество асфальтенов. Такими смесями могут быть сырая нефть, жидкие продукты сухой перегонки горючих сланцев, деготь, мазут, га зойль и аналогичные углеводородные смеси или смеси двух или более одинакового типа или различных углеводородных смесей. Предпочтительным сырьем являются парафинистые сырые нефти. К числу последних относятся те из них, в которых образуется парфиновый гель при сезонных температурах окружающей среды и которые

5 содержат 1-80% парафина, и предпочтительнее те из них, средняя температура застывания которых выще средней минимальной температуры транспортирующей системы. Т. заст. таких нефтей находятся в пределах от -24 до 93°С, предпочтительно от

-18 до 66°С, более предпочтительно 24-66°С.

Псходное сырье разделяют на фракцию с низкой температурой застывания (жидкую) и фракцию с высокой температурой 5 застывания (парафиновую), составляющую 1-80%, предпочтительно 5-70%, лучще 10-60% (вес.) от исходной углеводородной смеси.

Фракционирование возможно осуществлять любым способом, позволяющим разделить углеводородную смесь на фракции с высокой и низкой температурами застывания. При необходимости часть парафиновой фракции возможно подвергать, крекингу и/или гидрировать при разделении или перед

5 затвердеванием. Желательно, чтобы температура расплавленной нарафиновой фракции перед диспергированием в колонне была 0 - 97°С, предпочтительно И - 83°С, лучше 28 - 69°С, т. е. выше точки ее плавления.

0 Расплавленную парафиновую фракцию охлаждают в две стадии. Вначале ее диспергируют в водный раствор солей плотностью 1,07-2,0 г/смз при 30 - 95°С (первый охлаждающий агент). При этой температуре

происходит относительно медленное охлаждение парафина и за счет поверхностного натяжения образуются гладкие существенно круглые, предпочтительно сферические, диспергированные парафиновые частицы. Затем частицы поступают в водный раствор

0 солей плотностью 1,02-1,12 г/см при О-

50°С (второй охлаждающий агент), где частицы полностью затвердевают.

Температура первого охлаждающего агента должна быть выше точки застывания парафина, но ниже температуры парафиновой фракции.

Воду лучше использовать с температурой 60°С, более предпочтительно 82°С.

В охлаждающей колонне используют усгановленные по окружности форсунки, через которые по их центральному отверстию парафиновую фракцию впрыскивают или продавливают в охлаждающий агент, причем диаметр отверстий составляет 0,064-1,270 см, предпочтительно 0,127-0,254 см. Охлаждающий агент возможно направлять через кольцеобразное сопло, вследствие чего направление потоков агента и парафиновой фракции будет одинаковым, а поток охлаждающего агента будет концентричен потоку фракции.

Скорость подачи парафиновой фракции и охлаждаюшего агента выбирают из условия поддержания ламинарного режима потока. Несоблюдение этого условия ведет к возникновению турбулентности, уменьшению размеров частиц и получению частиц с неровной поверхностью.

Средний диаметр охлажденных парафиновых частиц должен составлять от 0,05 или менее до 20 мм или более и предпочтительно 0,1-10 мм, лучше 1-8 мм. Желательно, чтобы частицы были сферическими, но допустима и продолговатая форма. Частицы могут быть практически одинакового диаметра, либо иметь случайные размеры.

Температурный градиент между первым охлаждающим агентом и вторым охлаждающим агентом регулируют подводом тепла или отводом тепла от колонны с помощью теплообменников, либо с помощью темперагуры вводимых в колонну охлаждающих агентов. Температура может меняться либо постепенно вдоль всей колонны, либо в нижней части постепенно и скачком в верхней части колонны. Возможны любые приемлемые модификации характера изменения температуры. Однако необходимо, чтобы изм,енение температуры охлаждаюшего агента обеспечивало бы понижение средней температуры парафиновых частиц ниже средней температуры застывания .парафина.

Плотность первого охлаждающего агента и второго охлаждающего агента должна быть выще плотности парафиновых частиц. Разница в значении плотностей указанных двух охлаждающих жидкостей должна составлять 0,2 г/см, предпочтительно 0,4 г/смз.

В качестве водорастворимых солей используют алюмокалиевые квасцы, метафосфат калия, но можно также использовать уксуснокислый алюминий, втористые соединения, такие как фтористый стронций, и подобные материалы, а также их с.меси. Первый охлаждающий агент предпочтительно является насыщенным раствором, но применять более низкие концентрации солей, кроме того, она может и превосходить значение, отвечающее условиям насыщения (например, находиться в свободно кристаллическом состоянии), что позволяет компенсировать убыль в горячей воде соли, уносимой более холодной водой и/или парафиновыми частицами ири их прохождении через горячую воду. Соль можно периодически добавлять в

Q колонну. В горючем и/или холодном водных слоях возможно npH.vieiieiHie смесей двух или нескольких солей. Для выбранной соли растворимость ее в более холодном месте плотном (втором) охлаждающем агенте должна быть ниже, чем в горячем плотно.м (первом)

5 охлаждающем агенте. Это обеспечивает более стабильный температурный градиент, а также лучшее разделение горячего плотного охлаждаюшего агента от более хо.юдного, менее плотного охлаждающего агента.

Используемая колонна должна находить ся под наклоном, чтоб агент находился в нижней ее части, что достигается также физическим ограничением горячего плотного охлаждающего агента, регулированием температуры и т. д.

5 Направление потока второго охлаждающего агента может совпадать или быть противоположным направлению потока диспергированного парафина. Температура охладителя на входе равна окружающей температуре или ниже ее. Возможно возвращение в цикл второго охлаждающего агента, предварительно прошедшего темплообменника. При необходимости добавляется свежая вода.

Если вещество, повышающее плотность, 5 сцепляется с парафиновыми частицами при их движении через колонны, то его отделяют от частиц промывкой, желательно, после того как частицы будут выделены из второго охлаждающего агента, и возвращают назад в колонну.

Наряду с веществом, повышающим плотность, в агенты могут вводиться другие компоненты. Например, возможно добавление флоккулянтов для увеличения кристаллов соли и тем самым для ускорения их оседания при пересыщении воды солью.

Температура и плотность первого охлаждающего агента подбираются из такого расчета, чтобы под действием сил поверхностного натяжения м,ежду агентом и расплавленной парафиновой фракцией достигалась

0 минимальная площадь поверхности диспергированных частиц парафина. Конструкцией ко.донны может быть предусмотрен непрерывный или периодический подвод тепла к горячему плотному охлаждающему агенту. Однако расплавленная парафиновая фракция может нести такой запас тепла, которого достаточно для нагрева горячей плотной воды и поддержания необходимых температурных условий.

В расплавленную парафиновую фракцию

0 может вводиться поверхностно-активное веluecTBo в количестве 0,001-20 об.°/о предпочтительно 0,01 -10 об.% и лучше О 1 - 1 об.%. В качестве поверхностно-активных веществ, используют Сю-С2о-жирн1 1е кислоты, одновалентные содержащие катион соли этих кислот. Предпочтительно применение нефтяного сульфоната, содержащего одновалентный катион, имеющего эквивалентный вес 200-600, предпочтительно 250-500, лучше 350-420. Отвержденные частицы парафина удаляют из верхней части колонны вместе со вторым охлаждающим агентом, используя известные способы, например механические. Приготовление шлама. При с.мешивании иарафиновых частиц с фракцией, имеющих низкую температуру застывания, температура последней должна быть на 3°С, лучше ,н-а , больше температуры растворения отверждснных парафиновых частиц. Под температу|1ой растворения подразумевается такая температура, при которой основная часть частиц растворена в жидком углеводороде. При приготовлении суспензии (шлама) температура жидкой фракции подбирается так, чтобы температура полученного шлама была на 3-6°С, лучше О-3°С, выше минимальной сезонной температуры окружающей среды и соответственно температуры системы транснортировки. Предпочтительно также, чтобы температура жидкой фракции при образовании шлама была на 17°С, лучше на 38°С, ниже температуры растворения частиц во фракции. Перед, по ходу или после операции приготовления шлама к жидкой фракции можно добавлять жидкий и/или газообразный разбавитель, например бензин прямой гонки, углекислый газ, азот, конденсат или легкий углеводород, который смешивается с жидкой фракцией, температура застывания которого ниже минимальной температуры системы транспортировки и в котором нелегко растворяются, парафиновые частицы, находящиеся в жидкой фракции. Кро.ме того, в качестве разбавителя можно использовать сырую нефть, причем предпочтение отдается сырой нефти с концентрацией парафина менее 10%. Парафин в сырой нефти может находиться в кристаллической форме. Когда в качестве разбавителя берут газообразное вещество, во избежании кавитации насосов оно при условиях транспорти эовки должно находиться в шламе в растворенном состоянии. Концентрация парафиновых частиц в шламе составляет 1-60 вес.%, предпочтительно 5-55 вес./о, лучше 20-45 вес.%. Практически в течение всего времени транспортировки шлама целесообразно поддерживать температуру последнего ниже тем пературы растворения парафиновых частиц. В течение коротких интервалов времени допустимы более высокие температуры - выше температуры растворения иарафина, но в течение этих промежутков времени основная масса парафиновых частиц не должна ожижаться. При температуре выше темцературы растворения шлам воз.можно эффективно транспортировать по трубопроводам до тех пор, пока температура не упадет более чем на 2-3°С ниже максимальной температуры транспортировки. При понижении температуры более чем на 6°С ниже максимальной температуры перекачки резко увеличивается перепад давления в линии. Под системой транспортировки подразумевают резервуары, автоцистерны,бензонрицеиы, нефтеналивные баржи, корабли или танкеры, трубопроводы и резервуарные парки, сборники и их комбинация. Предпочтительно использовать трубопроводную систему или трубопроводы в сочетании с резервуарами. Шлам возможно перекачивать по трубопроводам в режиме ламинарного потока при переходно.м режиме (число Рсйнольдса составляет 2000-4000) или в режиме турбулентного потока. Однако последний менее желателен, поскольку при таком характере течения происходит разрушение и растворение парафиновых частиц в жидкой фракции. Желательно поддерживать среднюю температуру трубопровода не ниже средней температуры застывания жидкой фракции, предпочтительно на 11С, лучше на 13°С, выше указанной температуры застывания. Парафиновые частицы возможно покрывать твердыми .веществами или другими агентами, которые затрудняют слипание и позволяют использовать более высокие температуры при транспортировке. Пример 1. Сырую нефть со средней т заст. 46°С разделяют на фракцию с mi3кой т. заст. -8,3°С и на фракцию с высокой т. заст. 52°С (т.пл. 82°С). Фракцию с высокой температурой застывания нагревают и выдерживают при 110°С в сборнике, зате.м прокачивают при скорости 1,58 г/ч через сопло (длина 15,2 см,.диаметр 0,203 см) в нижнюю часть стеклянной колонки, заполненной водой. Те.мнература расплавленной парафиновойфракцни при впрыске в коло1п у равна 104°С. Внутренний диаметр указанной колонки 5,08 с.м, длина 91,5 см. Колонка по длине 10,2 см (измерено от основания сопла) заполнена водным раствором алю.мокалиевых квасцов (первый охлаждающий агент), температура которого составляет 63°С, плотность 1,201 г/см. Над слоем первого охлаждающего агента находится водный раствор алюмокалиевых квасцов (второй охлаждающий агент), температура которого составляет 27°С, плотность 1,0623 г/см. Водный раствор вытекает через отверстие, расположенное на 0,6 см выще поверхности раздела агентов, проходит через охладитель и вновь возвращается в верхнюю часть колонки с темнературой 21°С. Такие ус.човия обеспечивают застывание диспергированного горячего парафина. В горячий раствор квасцов погружен нагреватель, с помощью которого поддерживают температуру 63°С. Парафин диспергируют в нижней части колонки при ла1минарном режиме, где он застывает за время, в течение которого перемещается из нижней части колонки в-верхнюю. Из верхней части колонки застывшие сферические парафиновые частицы удаляют вместе с некоторым количеством водного раствора. Последний отделяют, пропускают через холодильник и затем возвращают в верхнюю часть колонки. Алюмокалиевые квасцы периодически добавляют в колонку через ее верхнюю часть, при этом они опускаются до первого охлаждающего агента. в результате чего растворы поддерживаются в состоянии насыщения. Парафиновые частицы смещивают с фракцией, имеющей низкую температуру застывания и получают шлам, концентрация парафиновых частиц в котором составляет 30%. Последний прокачивают по трубопроводам. Пример 2. Повторяют методику примера 1. В качестве первого и второго охлаждающего агента используют воду, содержащую алюмокалиевые квасцы. Температура первого агента 85°С, плотность 1,444 г/см, второго 45°С, плотность 1,111 г/см. Получают суспензию, готовую для транспортировки. Пример 3. Повторяют методику примера 1. В качестве первого и второго охлаждающих агентов используют воду, насыщенную метафосфатом калия. Первый охлаждающий агент имеет температуру 63°С, второй 27°С. Получают суспензию, готовую для транспортировки. пример 4. Повторяют методику примера 1. Фракцию, имеющую низкую температуру застывания, смешивают с растворителе.м - газойлем пря.мой гонки (преимущественно состоящим из Cs-С)з), что облегчает перекачку получаемой суспензии. Пример 5. Повторяют методику примера 1. Полученный шлам смешивают с двуокисью углерода до точки насыщения последнего в шламме при 23°С. Используемый растворитель облегчает перекачиваемость шламм а. 62 10 Формула изобретения 1. Способ получения суспензии парафинистых углеводородных смесей для транспортировки путем разделения исходного сырья на фракции с низкой и высокой температурой застывания, отверждения последней контактированием с водой и последующего смещения отвержденного продукта с фракцией с низкой температурой застывания отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, отверждение фракции с высокой температурой застывания осуществляют путем последовательного контактирования с водным раствором солей плотностью 1,07-2,0 г/см 3 при 30-95°С и с водным раствором солей плотностью 1,02- ij2 г/см при О50°С 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют исходное сырье с т. заст. . 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора солей используют водный раствор алюмокалиевых квасцов и метафосфата калия. 4.Способ по п. I, отличающийся тем, что отвержденную фракцию с высокой температурой застывания смешивают с фракцией с низкой температурой застывания в соотношении 0,5-1,25:1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент США № 2526966, кл. 208-57, 1950. 2.Патент США № 3234122, кл. 208-370, 1966. 3; Патент США № 3269401, кл. 137-13, 1966. 4.Патент США № 3292647, кл. 137-1, 1966. 5.Патент США N° 3321426, кл. 260-28.5, 1967. 6.Патент США № 3468986, кл. 264-9, 1969. 7.Патент США № 3527692, кл. 208-11, 1970. 8.Патент США № 3425429, кл. 137-13, 1969. 9.Патент США № 3487844, кл. 137-13, 1970. 10.Патент США № 3804752, кл. 208-370 16.04.1974.