Изобретение относится к способу извлечения и перемещения высоковязких нефтепродуктов с помощью водных растворов сульфированных диспергаторов, а более точно с помощью водных растворов диспергаторов с использованием воды с высокой степенью солености.
Эксперты хорошо знакомы с трудностями извлечения и перемещения тяжелых сырых нефтей, особенно со степенью ниже 15 по шкале API, возникающими вследствие их высокой вязкости, препятствующей или значительно замедляющей течение нефти в бурильных трубах.
Один из методов повышения производительности перемещения и извлечения указанных нефтей заключается в добавлении более легких углеводородных фракций в такие нефти. Это добавление снижает вязкость системы и, следовательно, облегчает перемещение и извлечение тяжелых сырых нефтей, но имеет недостаток, связанный с необходимостью больших затрат, что делает процесс весьма дорогостоящим. Кроме того, легкие углеводородные фракции или сырые нефти не всегда доступны.
Другой способ улучшения текучести высоковязких углеводородных продуктов в трубопроводе заключается в установке нагревательных устройств вдоль трубопровода через малые интервалы, таким образом вязкость сырой нефти уменьшается, что облегчает продвижение нефти. Нагревательные устройства могут работать, используя часть перемещаемого продукта в качестве топлива. Этот способ имеет серьезный недостаток, состоящий в том, что 15-20% транспортируемого продукта теряется.
Еще один способ транспортировки высоковязких нефтепродуктов по трубопроводам заключается в их транспортировке в виде водных эмульсий, разумеется, менее вязких, чем соответствующие сырые нефти.
Эмульсии нефти в воде получают добавлением к нефти воды и эмульгатора, после чего перемещают полученную таким образом эмульсию. Эмульгатор должен обеспечивать образование жидкой и стабильной указанной эмульсии с высоким содержанием нефти.
Для того чтобы такой процесс оказался предпочтительным, необходимо, чтобы эмульгатор был недорогим и создавал эмульсии, стойкие к перекачке насосом и транспортировке по трубопроводу.
Эмульгаторы, известные из предшествующего уровня техники, не всегда удовлетворяют этим требованиям.
Например, в патентах США 4.246.920, 4.285.356, 4.265.264, 4.249.554 описаны эмульсии, которые содержат лишь 50% нефти; это означает, что при таких условиях около половины объема трубопровода не используется для транспортировки нефти.
С другой стороны, патенты Канады 1.108.205, 1.113.529, 1.117.568 и патент США 4.246.919 свидетельствуют об относительно малом снижении вязкости при относительно низком содержании нефти.
В патенте США 4.770.199 описан эмульгатор, представляющий собой сложную смесь неионогенных алкоксилированных поверхностно-активных веществ с этокси-пропокси карбоксилирован-ными веществами. Неионогенное поверхностно-активное вещество, содержащееся в указанной смеси, является чувствительным как к сдвигу, так и к изменениям температуры, что приводит к его не растворимости в воде при определенных температурных условиях. Кроме того, упомянутые поверхностно-активные вещества очень дороги и их использование повышает стоимость процесса.
Наконец, в Европейском патенте 237.724 описаны эмульгаторы, представляющие собой смеси этоксилированных карбоксилированных и этоксилированных сульфатов, продуктов достаточно дорогих и не слишком доступных на рынке.
В публикации Международной заявки WO 93/01775 решена вышеуказанная проблема путем замены эмульгаторов сульфированными диспергаторами, веществами также широко используемыми в различных областях промышленности и, следовательно, легко доступными на рынке и недорогими.
Однако по-прежнему нерешенной остается проблема перемещения тяжелых сырых нефтей с использованием водной среды с высоким содержанием солей. Действительно, иногда лишь вода с высоким содержанием солей, например резервуарная или морская вода, оказывается доступной при транспортировке тяжелых сырых нефтей. Это создает значительные проблемы при использовании сульфированных диспергаторов, поскольку, как хорошо известно, высокая концентрация солей заметно снижает эффективность, а иногда делает совсем неэффективным использование сульфированных диспергаторов в результате существенного уменьшения или полного снятия электростатического заряда указанных сульфонатов.
При перемещении тяжелых сырых нефтей с водой, к которой добавлены эмульгаторы и/или диспергаторы, также важное значение имеет то, что полученная таким образом дисперсия или эмульсия не приводит (по крайней мере, за короткий период времени) при перекачке насосом или в случае блокировки насоса к выделению углеводородной фазы из водной фазы. Действительно, нетрудно понять, что такое выделение влечет за собой блокирование движения вследствие высокой вязкости углеводородной фазы.
В настоящее время разработан процесс перемещения и транспортировки тяжелых сырых нефтей с помощью водных растворов особых сульфированных диспергаторов, применимый даже при высоких концентрациях солей. Указанные диспергаторы также применимы для суспензий, углеводородная фаза которых всегда как в состоянии движения, так и покоя содержит, как минимум, 25% воды. Это позволяет всегда, даже в случае разделения фаз, располагать достаточно жидкой суспензией, которую легко перекачивать насосом.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу извлечения и перемещения высоковязких нефтепродуктов путем образования водных дисперсий в присутствии воды с соленостью более 0,6% по массе, с использованием водорастворимых сульфированных диспергаторов, причем данный способ отличается тем, что указанные сульфированные диспергаторы имеют содержание фракции с высокой молекулярной массой, определенное методом эксклюзионной хроматографии, выше 4%, предпочтительно выше 5,5%, еще более предпочтительно от 7 до 25%.
Термин "сульфированные диспергаторы" относится к таким сульфонатам, которые имеют характеристики, приведенные в Энциклопедии Химической Технологии Ульманна, 5-е издание. Том А8, страницы 586-592, или же хорошо растворимы в воде и ограниченно снижают поверхностное натяжение воды.
Типичными примерами сульфированных диспергаторов являются:
а) соли щелочных, щелочноземельных металлов или соли аммония и продуктов конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида;
б) соли щелочных, щелочноземельных металлов или соли аммония и сульфированных и окисленных нефтяных топлив, полученных паровым крекингом;
в) соли щелочных, щелочноземельных металлов или соли аммония и сульфонатов, полученных олигомеризацией с последующим сульфированием нефтяных топлив, полученных паровым крекингом.
Соли продуктов конденсации нефталинсульфокислоты и формальдегида являются хорошо известными коммерческими продуктами, используемыми главным образом в качестве суперпластифицирующих агентов для бетона.
Соли сульфированных и окисленных нефтяных топлив парового крекинга описаны в Европейском патенте 379.749. В этих процессах триоксид серы действует не только как сульфирующий агент, но также как окислитель. Наряду с введением сульфо-групп в результате сульфирования окисление приводит к увеличению молекулярной массы.
Соли сульфонатов, полученные олигомеризацией с последующим сульфированием нефтяных топлив парового крекинга, описаны в Европейском патенте 658.616.
Эти сульфонаты с диспергирующими свойствами хотя и принадлежат к разным группам, обычно имеют молекулярную массу более 1000. Вследствие их высокой растворимости в воде и присутствию неорганических солей, точное определение их относительной молекулярной массы обычно затруднительно.
В отличие от нефтяного топлива парового крекинга это высококипящий жидкий остаток, возникающий при крекинге бензино-лигроиновой фракции и/или газойля, дающий легкие олефины и, в частности, этилен: это нефтяное топливо не представляет коммерческой ценности, и поэтому его цена определяется из расчета калорий. Большую часть мирового производства этилена дает крекинг газойля и/или бензино-лигроиновой фракции в присутствии пара (см. Энциклопедию Промышленной Химии Ульманна, Том А10, страница 47). Побочными продуктами этого процесса частично являются газы, такие как водород, метан, ацетилен, пропан и т.п., жидкие фракции с температурой кипения от 28 до 205oС и, наконец, высококипящий остаток, так называемое нефтяное топливо парового крекинга. Это нефтяное топливо образуется в результате различных процессов в зависимости от рабочих условий в установке крекинга, а, главным образом, в зависимости от подачи. Выход нефтяного топлива обычно составляет 15-20% поданного газойля и 2-5% поданной бензино-лигроиновой фракции. Химический состав также слегка меняется в зависимости от указанных выше параметров. В любом случае содержание в нефтяном топливе парового крекинга ароматических соединений составляет минимум 70%, а обычно от 80 до 90%, согласно данным колоночной хроматографии, полученным по методу ASTM D2549, причем остаток от 100% составляют насыщенные и полярные продукты. Ароматическая часть нефтяного топлива парового крекинга состоит, по крайней мере, на 75% из ароматических и алкилароматических соединений, имеющих между собой два или более конденсационных кольца. По крайней мере, 50% нефтяного топлива парового крекинга кипит при температуре ниже 340oС, содержание углерода в ней обычно выше 80% по массе, плотность при температуре 15oС выше 0,970 кг/дм3.
Описанные выше сульфонаты подходят для перемещения высоковязких нефтепродуктов в виде водных дисперсий.
Термин "дисперсия" обозначает многофазную систему, в которой одна фаза является непрерывной и хотя бы одна другая фаза более или менее тонко дисперсной.
В способе перемещения высоковязких нефтепродуктов по настоящему изобретению непрерывной фазой суспензии является вода, а дисперсная фаза состоит из частиц, вероятно, как твердых, так и жидких, тяжелого нефтепродукта. Вышеупомянутые водные дисперсии в значительной степени электростатически стабилизированы диспергаторами.
В вышеупомянутых дисперсиях, в которых перемещаются нефтепродукты, массовое соотношение перемещаемого нефтепродукта и соленой воды может изменяться в широких пределах, например, от 90/10 до 10/90. Однако, в силу очевидных экономических причин, предпочтительно использовать высокие содержания нефтяных остатков, даже если это влечет за собой нежелательное увеличение вязкости.
Идеальный состав дисперсии, в зависимости от типа перемещаемого продукта, включает в себя соленую воду в количестве от 15 до 60% по массе, предпочтительно от 35 до 50% по массе к общей массе дисперсии. Содержание воды может зависеть от различных факторов, например типа перемещаемой сырой нефти и содержания соли в воде.
Количество диспергатора также главным образом зависит от типа перемещаемых продуктов; в любом случае количество, необходимое для получения текучей и доступной для перекачивания дисперсии, составляет от 0,05 до 2% по массе, предпочтительно от 0,07 до 1,2%, в зависимости от общего количества воды и нефтепродукта.
Термин "тяжелые сырые нефти" относится к высоковязким сырым нефтям, которые не поддаются извлечению и перемещению обычными способами. Точнее, эти сырые нефти имеют степень плотности по шкале API менее 15 и вязкость при 30oС выше 40000 мПа•с.
Водную дисперсию нефтепродукта обычно получают следующим образом: водный раствор соли, предпочтительно натрия, сульфированного диспергатора по настоящему изобретению добавляют к высоковязкому нефтепродукту, подлежащему перемещению, и готовят дисперсию, перемешивая две фазы, например, с помощью турбины, лопастной мешалки или центробежного насоса.
При эксплуатации нефтяных скважин, содержащих тяжелые сырые нефти, которые не удается перемещать обычными способами, сырая нефть может быть извлечена способом, описанным выше. В частности, можно нагнетать водный раствор диспергатора в скважину так, чтобы он вступал в контакт с нефтью на глубине большей или равной той, на которой находится заборный насос. В этом случае действие механического перемешивания, производимое насосом (например, струйного или шлангового типа), оказывается достаточным для получения дисперсии в устье скважины.
Вышеупомянутый водный раствор диспергатора может быть нагнетаем в скважину при температуре, примерно равной температуре вне скважины или, в соответствии с менее предпочтительным способом, его можно предварительно нагреть до температуры, почти равной температуре на дне скважины, например, от 30 до 100oС. В любом случае, диспергаторы, используемые в способе по настоящему изобретению, как обычно все сульфированные диспергаторы, не очень чувствительны к температуре и сдвигу.
Следует отметить, что хорошие реологические свойства, необходимые для эффективного извлечения нефти в форме водной дисперсии, не связаны ни с гомогенностью дисперсии, ни с размерами частиц (твердых или жидких), диспергированных в воде. Другими словами, способ перемещения высоковязких нефтепродуктов не требует особого характера смешения и не связан с размерами отдельных частиц. Действительно, сырую нефть можно извлекать и перемещать, даже если диспергированная тяжелая нефть присутствует в форме частиц микроскопических размеров.
Способ, являющийся предметом настоящего изобретения, имеет особые преимущества, если используется резервуарная вода с высокой соленостью или скважина находится в море.
Как указано выше, особенно важно не только то, чтобы дисперсия была текучей и доступной для перекачивания (и, следовательно, в форме дисперсии нефти в воде) в процессе подготовки и транспортировки (по крайней мере, до побережья, где обычно расположены нефтеперерабатывающие предприятия), но также, в случае обратного протекания в насосах, и то, чтобы дисперсия не обращалась из формы нефть в воде в форму вода в нефти (по причине очевидных проблем запуска насоса) или не претерпевала чрезмерного разделения на два слоя нефти и воды.
Диспергаторы, используемые в способе по настоящему изобретению, также обладают этим преимуществом.
Следующие примеры позволяют лучше проиллюстрировать настоящее изобретение.
ПРИМЕРЫ
Дисперсии нефть/вода готовят путем добавления водного раствора диспергатора, разбавленного до заданного соотношения нефть/вода, к перемещаемой нефти.
Дисперсию размешивают некоторое время, обычно от 30 сек до 5 мин при помощи турбины со скоростью 10000 оборотов/мин. За время указанного периода перемешивания температура поднимается на несколько градусов Цельсия, например от 24 до 47oС.
В конце указанной подготовительной фазы суспензию оставляют в состоянии покоя при температуре от 17 до 23oС.
В таблице показан тип диспергирующей добавки, ее концентрация и соленость воды.
В колонке "отделение воды" указан массовый % отделенной водной фазы, после некоторого времени покоя, с учетом воды, для приготовления дисперсии.
В колонке "вязкость" указана вязкость всплывшей фазы (в которой содержатся почти вся нефть и вода, не разделенные ранее) при 100 сек-1 и температуре 25oС после указанного периода покоя при температуре от 17 до 23oС.
Во всех тестах (за исключением тестов с А25 до А28) тяжелая сырая нефть, обозначенная как OG 93, была использована в качестве углеводородной фазы со следующими характеристиками: Плотность по шкале API 13,3; Плотность при 15oС 0,9845 кг/л; Точка застывания +9oС; С7 Асфальтенов 9,0%; С5 Асфальтенов 7,3%; Воды 0,58%.
В таблице 1 приведены для сравнения характеристики дисперсий, приготовленных с диспергатором D45 (конденсат нафталинсульфокислота/формальдегид), который не входит в число диспергаторов, используемых в способе по настоящему изобретению.
Из данных таблицы 1 видно, что дисперсатор D45 не образует жидких дисперсий, если соленость воды выше 0,6% по NaCl.
В таблице 2 приведены данные по смесям нефть/вода, разжиженным сульфированной диспергирующей добавкой, являющейся предметом настоящего изобретения. Эта добавка (М5000) входит в группу сульфированных диспергаторов в компаунде D45 (конденсаты формальдегида с нафталинсульфокислотой), но, как это будет показано ниже, с другим молекулярно-массовым распределением.
Процедура подготовки та же, что и при приготовлении дисперсий в таблице 1, с той разницей, что температура равна 80-90oС при времени 5 мин (тесты А1-А8); около 60oС при времени 30 сек (тесты А9-А16); примерно 60-70oС при времени 2 мин (тесты А17-А28).
Количество в % отделенной воды, как нижней фазы, с учетом всего количества воды, использованной изначально, указано в колонке "отделение воды", как % масс. "отделенное".
Содержание воды в верхней всплывшей фазе, в которой почти полностью содержится углеводородная фаза, указано в колонке "отделение воды, % масс. "всплывшее".
В тестах А1-А24 нефть, обозначенная OG 93, была использована как тяжелая нефть, тогда как в тестах А25-А28 сырая нефть, обозначенная OG 63, содержала 13% воды.
Характеристики нефти OG 93 указаны выше.
Что касается OG 63, ее характеристики следующие: Плотность по шкале API 10,2; Плотность (при 15oС) 1,0064 кг/л; Точка застывания +12oС; С7 Асфальтенов 10,7%; С5 Асфальтенов 7,3%; Воды 13%.
В таблице 2 и последующих таблицах вода с соленостью 8,5% (по Nad) является резервуарной водой со следующим составом катионов: Na=26610 мг/л; К= 1580 мг/л; Li=8,7 мг/л; Са=5880 мг/л; Мg=825 мг/л; Ва=6,9 мг/л; Sr=220 мг/л; Fe=0,9 мг/л; Мn=1,0 мг/л; А1=0,1 мг/л; NH4=58 мо/л; SiO2=74,9 мг/л.
В случае тестов с водой, имевшей соленость равную 4,25%, вышеупомянутую резервуарную воду разбавляли деионизированной водой.
В случае, когда вода имела соленость 15,3%, в резервуарную воду добавляли NaCl.
В таблице 2А показаны результаты других тестов, проведенных с тем же диспергатором (М5000), но при несколько отличающемся способе подготовки.
Первые дисперсии (Т1-Т4) получены при температуре 20-32oС перемешиванием в течение 2 минут, тогда как 3 другие (Т5-Т7) - при температуре 21-24oС перемешиванием в течение 30 сек.
Видно, что, несмотря на метод подготовки, свойства дисперсий более или менее одинаковы, так же как и других дисперсий в таблице 2, приготовленных при температуре 60-90oС.
Данные в таблицах 2 и 2А показывают, как сульфированный диспергатор М5000 проявляет свою эффективность в разжиженной тяжелой сырой нефти как в случае с соленой резервуарной водой с высокой степенью солености (8,5 и 15,3%), так и в случае с морской водой, у которой соленость равна примерно 4,25%.
В таблице 3 показаны свойства другого диспергатора (М1000), относящегося к настоящему изобретению, который принадлежит к той же группе сульфированных диспергаторов.
Тесты, обозначенные знаком *, проведены при температуре 60oС и перемешивании при помощи турбомешалки со скоростью 10000 оборотов/мин в течение 30 сек.
Все остальные тесты, за исключением В17, проведены при температуре 80-90oС и перемешивании в течение 5 мин при помощи турбомешалки со скоростью 10000 оборотов/мин.
Тест В17 проведен при температуре 22-24oС и перемешивании в течение 30 сек (со скоростью 10000 оборотов/мин).
Данные таблицы 3 показывают, что другой диспергатор с соответствующими аналитическими характеристиками также эффективен при перемещении смеси нефть/вода, имеющей высокую степень солености, при соотношении нефть/вода 65/35.
И, наконец, в таблице 4 приведены данные по дисперсии с диспергаторами, принадлежащими к группе сульфированных и окисленных нефтяных топлив парового крекинга.
Дисперсии в таблице 4 приготовлены при температуре 24-45oС и перемешивании в течение 5 мин со скоростью 10000 оборотов/мин.
Данные таблицы 4 ясно показывают, что добавки, относящиеся к настоящему изобретению, и, в частности, те, которые имеют обозначения 3/95, 7/95 и 8/95, являются особенно эффективными для перемещения и беспроблемной транспортировки по трубопроводам тяжелых сырых нефтей. Тот факт, что содержание воды во всплывшей фазе превышает 25% даже после 240-часового покоя, означает, что дисперсию можно без проблем подавать насосом, по крайней мере, на расстояние нескольких сот километров.
ОПИСАНИЕ МЕТОДА ЭКСКЛЮЗИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
1) Подготовка образцов: 200-300 мг исследуемого диспергатора растворяют в 15-20 мл воды и фильтруют на смоле (амберлинт IR-120), промывая порциями воды. Элюат сушат в печи при температуре 60oС. 25 мг каждого образца растворяют в 2 мл подвижной фазы.
2) Подвижная фаза: LiBr 0,1 М в N.N-диметилформамиде.
3) Хроматографические колонки: Chromopack Microgel 3 мкм смешанные (3 колонки 250 мм•7,7 мм внутренний диаметр).
4) Скорость потока в колонке 0,4 мл/мин, противодавление 1000-1200 psi.
5) Температура колонок: 20oС.
6) Время хроматографического цикла 70 мин.
7) Количество вводимого образца: 200 мкл при автоматическом отборе проб.
8) Обработка хроматограммы: программа для эксклюзионной хроматографии Waters Maxima 820.
9) Детекторы: Waters RI 410 (индекс рефракции) и Waters UV 484 (используемая длина волны 293 нм).
10) Насос: Waters 600MS.
11) Устройство автоматического отбора проб: Water 717.
В таблице А приведены значения молекулярно-массового распределения, определенные описанным выше методом, для образцов, принадлежащих к группе солей продуктов конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида.
Пик 1 (низкие молекулярные массы) имеет время удерживания от 55 до 47,5 мин, пик 2 (средние молекулярные массы) от 47 до 33,9 мин, пик 3 (высокие молекулярные массы) от 33,9 до 30,5 мин.
В Таблице А также приведены молекулярные массы, рассчитанные на основании внутренних стандартов с контролируемой молекулярной массой и структурой, синтезированных в наших лабораториях.
Наконец, в Таблице В приведены количества в % четырех зон, на которые разделена хроматограмма FOKS. Зоны 1 и 2 отвечают продуктам с низкой молекулярной массой, зона 3 - продуктам со средней молекулярной массой и зона 4 - продуктам с высокой молекулярной массой.
Некоторые примеры (те, которые обозначены буквой "с" на конце) приведены для сравнения, поскольку не являются частью настоящего изобретения. В Таблице В также даны молекулярные массы, рассчитанные (при отсутствии подходящих стандартов в связи с химической сложностью соединений, образующих сульфированные и окисленные нефтяные топлива парового крекинга) с использованием тех же стандартов, что и для конденсатов нафталинсульфокислота/формальдегид.
Данные таблиц 1-4 и А-В показывают, что, независимо от структуры (конденсаты нафталинсульфокислоты или сульфированные и окисленные нефтяные топлива парового крекинга) лишь сульфированные продукты с содержанием высокомолекулярной фракции более 4%, предпочтительно более 5,5%, еще более предпочтительно от 7 до 25%, эффективны в сильно соленых средах.
Типичным примером особенно эффективных сульфированных диспергаторов являются добавки М1000, М5000 и, что касается сульфированных и окисленных нефтяных топлив парового крекинга, добавки, обозначенные как 3/95 и 7-8/95, которые содержат от 5,5 до 23,2% высокомолекулярных продуктов.
Изобретение относится к области добычи и транспорта нефтепродуктов. Способ извлечения и перемещения высоковязких нефтепродуктов предусматривает образование водных дисперсий в присутствии воды с соленостью выше 0,6% по массе с использованием водорастворимых сульфированных диспергаторов, при этом сульфированные диспергаторы содержат более 4% высокомолекулярной фракции, определяемой методом эксклюзионной хроматографии. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности использования сульфированных диспергаторов при перекачке тяжелых сырых нефтей с использованием водной среды с высоким содержанием солей. 8 з.п. ф-лы, 7 табл.
| СПОСОБ ОЧИСТКИ ЛБГЛЗОВ ОТ ХЛОРА | 0 |
|
SU237724A1 |
| RU 95103552 A1, 10.03.1997 | |||
| US 4246920 А, 27.01.1981 | |||
| US 4134415 А, 16.01.1979 | |||
| US 4770199 А, 13.09.1988 | |||
| DE 3435430 A1, 03.04.1986. | |||
