(54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ СТЕКЛОВОЛОКНА Полигидроксилсодержащие ароматические соединения предпочтительно присутс вуют в составах для покрытий в виде эмул сии или суспензии тонкоизмельченных час- тин в таком материале. Ароматические соединения включают соединения следующих классов: моноциклические ароматические соеди нення с 6 членньш кольцом, содержащие по крайней мере три гидроксильные группы, замещенные в кольце, например, 1,2, 3-триоксибензол{ пирогаллол 1,2,4 -триоксибензол(оксигидрохинон) и 1,3,Б-триок- сибензол| моноциклические ароматические соединения с 6-членным кольцом, содержащие по крайней мере три гидроксильные группы и одну другую группу, замещенную в коль це, и их сопи и ©фиры, производные кар- боковых кислот, например 2,4,6- гриокси бейзольдегид, 2,3,Ф-триоксиаце1офенон, 2,4,© триоксиадетофенон, дигидрат тетраокси-п-«хиноны| 2,3,4-триоксибензойная кислота, 3,4,5 трноксибензойная кислота (галловая кислота); пропилгаллат 2j4,6-трирксибензойная кислота; продукты, полученные окислением соединений первых двух классов в щелочном растворе, например аммониевая соль окис ленного пирогаллола, аммониевая соль окисленной галловой кислоты; гетеро-моноциклические соединения с в-чненным кольцом ароматического харак тера, содержащие по крайней мере дра атома азота в кольце, но крайней мере три гвдроксильные группы в качестве заместителей В кольце, например. 2, оксипиримидин(барбитуровая кислота); полициклический ароматический углево дород, содержащий по крайней мере три гидрокс(-шьные группы, замещенные в одном 6- meннoм кольце, например пурпурогаллин 1,2,4 триоксИантрахинон( пурпу.рин) 2,4,6-триоксибензофенон| танновая кислота|. природные танины, . Многие растителый 1е экстракты приро ного происхождения содержат химические соединения с такими структурами, например кора квебрахового дерева, экстракты каштана, сумаха мимозы, виноградный танин. Стекловолокно может иметь дополнительное покрытие из эпоксвдной смолы, которую наносят в виде раствора в адетоне. Далее приведены конкретные примеры покрытий для стекловолокна, а также про ность стекловолокна на разрыв через 28 дней при 50 С| помещенного в блок из обычного портландцемента, проиллюстрированная на графиках. На фигь 1 дан график изменения во времени прочности стекловолокна в цементе, проклеенном клеевым составом на основе катионного поливинилацетата, содержащего три разных триоксиароматических соединения, и клеевым составом, содержащим только катионный поливинилацетат, в условиях ускоренного старения}-на фиг. 2график, аналогичный графику на фиг. 1, сравнивающий влияние клеевых составов, содержащих различные количества пирогаллола, также в условиях ускоренного старения; на фиг. 2а - график, аналогичный графику на фиг, 2, сравнивающий влияние хшеевых составов, содержащих различные количества пирогаллола а образцах, сохраняемых в воде при комнатной температуре; на фиг, 3 - график, показывающий влияние пирогаллола, содерлсащегося в проклеивающих составах для сте1шоволок на, на ударную вязкость цемента, усиленного стекловолокном} на фиг. 4 - график, аналогичный графику на фиг. 1, показывающий прочность на разрыв двух различных состйвов для стекла, содержащих клеевые составы с пирогаллолом и без него; jia фиг. 5 график, показывающий результаты, полу1е1П1ые при испытаниях цементных плит с усилеш1ем из стеклово- локна на прочность при изгибе и прочность на разрыв после атмосферного воздействия в течение 12 месяцев; на фиг, 6 - график, иллюстрирующий подобные результаты, полученные при испытании указанных плитпосле их погружения.в воду при 22с в течение до 12 месяцев| на фиг, 7 - график, иллюстрирующий подобные результаты, полученные после ускоренного старения сроком до 6 месяцев. Выбор ароматических соединений для применения в качестве защитного материала иллюстрируется опытами по отсеву с целью оценки э(| фективности соединений, .особенно если соединения содержат дру- Тие заместители, кроме необходимых трех гидроксильных групп в ароматическом кольце. Подходящие испытания, которые использовали, .включают следующую методику. Образуют пучрк из непрерывно вытягиваемых стекловолокон, проклеенных водным составом для этой цели, из, по существу стойких к воздействию щелочей сте, коп, содержащих двуокись циркония (ст ло № 1) со следующим составом, мол. Si 0269 ZfOa9 ,5 CaO6,5 Ha пучок наносят раствор или суспе зию ароматического соединения в опыт с применением жидкого связующего. Ре комендуется подвергать испытанию каж дое ароматическое соединение в более чем одном жидком связующем, с целью установления оптимальной системы для покрытия для этого соединения. После 1ФЫТИЯ среднюю часть. каждого пучка п мещают в блок с пастой из обычного п тландцемента; которую выдерживают дл отверждения и хранят в течение пример но 28 дней при повышенной температур (примерно ), в результате чего п лучают эффект ускоренного старения З тем определяют прочность указанной ча ти пучка путем подвода усилий к обоим :концам пучкаЛ Приготавливают клеевой состав нз с дующих компонентов, вес.%: Поливинилацетат катионного характера, а именно сополимер, со средним молекутщрным весом 8ОООО, полученный из винилаиетата и 2%-ного 2-аиметиламиноэтилметакрилата стабилизированного 1%-вого катионным поверхностно-активным веществом, поставляемый в виде Нэйшнл 102-12О9 фирмой Нэйшнл Адгезивс энд Резине Лтд.14,О Продукт конденсации целаргоново й кислоты с триатиленпентамиI ном, солюбилизированный уксусной кислотой, поставляемый в виде продукта АНСО 185 АЕ Арнольдом Гоффманом0,02 Продукт конденсации каприловой кислоты с тетраэтиленпентамкн ном, солюбилизированный уксусной кислотой, поставляемый в виде продукта АНСО 185 AN Арнольдом Гоффманом 0,01 Полиэтиленгликоль, поставляемый в виде продукта Карбовакс ЮОО фирмой 1О11ИОН Кэрбайд Корпорейшн f -Аминопропилтриэтоксисилан, поставляемый в виде продукта А 1100 силан фирмой Юнион Карбайд 0,25 А минный продукт конденсации стеар1шовой кислоты к тетраэти- ленпентамина, пocтaвJшeмый в ви.це продукта Катионик X0,20 Водадо 100 Содержание твердых частиц в этом клеевом составе составляет 7,0 вес.%. Отбирают четыре клеевых состава. К трем из них добавляют соответственно 10 вес,% пирогаллола, 10 вес,% флороглюдина и 5 вес,% пурпурогаллина и используют их для покрытия пучков стекловолокна, в основном стойкого к щелочам и содержащего двуокись циркония, из стекла № 1. Пучки .волокон, покрытых различным клеевым составом, подвергают испытаниям путем помещения средней части каждого пучка в соответствующий блок из пасты обычного портландцемента и определения прочности на разрыв этой части пучка приложением усилий к обоим концам пучка. Образцы оставляют для отверждения относительной влажности 100% и при комнатной температуре в течение 24 ч, а затем погружают в воду при , После испытаний в течение 24 ч образцы отвррж- . дают, а затем сразу же погружают в воду через 2, 4, 8 и 12 ч, имитируя периоды времени в несколько часов при нормальной температуре, причем непрерывно поддерживают условия высокой влажности, являющиеся более С5ровыми, чем условия, встречающиеся на практике. Результаты показаны графически на фиг. 1. Кривая 1 отражает изменение прочности на разрыв со временем для пучков, покрытых клеевым составом, содернжашим пирогаллол, кривая. 2 отражает результаты, полученные с применением клеевого состава, содержащего флороглюцин, а кривая 3-е применением клеевого соетава, содержащего пурпурогаллин, в то время, как кривая 4 показывает для ера нения результаты, полученные с применением только известного клеевого состава. Можно заметить, что пирогаллол и пурпурогаллин уменьшают разрушение прочности стекловолокна примерно на 5О%, в то время как флороглюцин также дает значительное улучшение. Затем производят другие аналогичные опыты на пучках, образованных из тако- го же стекла, проклеенного подобными ком- позшшями, содержащими О%, 1%, 5%, 1О% пирогаллола, наносимыми с помощью аликового аппликатора обычного типа. Результаты даны на графике (на фиг. 2). ни показывают, что прочность на разрыв учка стекловолокна, покрытого обычным 7631 клеевым составом без пирогаллола ( кри-вая 5), уменьшается немного более, чем на 37% от первоначального o6tieMa через 8 недель, а затем остается почти на постоянном уровне, При содержании в клеевом составе 1% пирогаллола (кривая 6) первоначальная прочность на разрыв не-, много ниже, чем для обычных клеевых составов, но цифры через 2 недели и после 9ТОГО повышены. Однако значительный эффект наблюдается, если клеевой состав содержит 5% пирогаллола (кривая 7) и 10% пирогаллола (кривая 8), Начальная прочность подобна прочности состава без пирогаллола, но уменьшение во времени намного менее заметно. Через 12 недель прочность на разрыв все еще составляет примерно 7О% от.первоначальной величи-, йы. Тот (}«кт, что кривые для 5% и 10% пирогаллола идентичны, показывает, что добавлением больших количеств не достигается больших преимуществ. График на фиг. 2а дает результаты, по лученные при испытании, образцов, описан Hbsx в предыдущем опыте, после их храненкя в воде при комнатной температуре в течение до 18 месяцев, В этом опыте; н,1аткру1ощем естественное старение в до- аолько увлажненных условиях, нарушение нрочности менее заметно. Кривые 5а, 6а, Та, За отражают результаты, полученные при содержании О%, 1%, 5% и 1О% пиро гадлола в шеевых составах. Очевидно, что 1% пирогаллола дает значительный эффект, в то время как 5% и 1О% пирогал лола дают большой и продолжительный : эффект, состоящий в том, что через 18 месяцев прочность волокон на разрыв бы- ла ЛИШЬ предельно ниже, чем после началь ной крквой (24 ч при относительной влаж ности 100%). Образцы цемента, ycimeHHoro стеклово- локном, изготавливают из плит размером 2x1 м, неупорядоченно усиленных стекловолокном из стекла № 1, причем в некоторые плиты вводят волокна, проклеенные обычными клеевыми составами, а в другие
волокна, проклеенные клеевым составом, содержащим S вес.% пирогаллола. Эти пли« ты фбрмуют распылением стекловолокон и цемента на поверхность формы. Ударную вязкость образцов определяют, немедленно после отверждения цементного состава (1 день при комнатной температуре), а потом после обработки водяным паром в течение 5ч при 120°С, создавая ускоренное старение. Результаты проиллюстрированы на графике (фиг. З), где показано, что образдо 12 месяцев. Образцы плит подвергают испытанию на модуль разрушения (прочность на изгиб) и на ударную вязкость сначала через 7 дней после начального отверждения при относительной влажности 100% и после отверждения на воздухе в течение 21 дня, а потом после выдерживания в естественных погодных условиях в течение 2,6 и 12 месяцев. Результаты проиллюстрированы на графике (фиг. 5), Где кривая 14 показывает модуль разру- 7 цы имели сначала одинаковую ударную вязкость, но образцы, полученные из стекловолокна, содержащего пирогаллол (кривая 9а) сохраня от более высокую степень этой первоначальной ударной вязкости после ускоренного старения, чем образцы без пирогаллола (кривая 9в). С целью сравнения эффекта составов для покрытий, содержащих пирогаллол, на разные типы стекла, стойкого к щелочам, проводят нспытания пучков стекловолокна из стекла № 1 и из стекла следующего состава (стекло № 2), содержащего, вес.%. SiOg60,5 ле Оз0,5 ,6 ,4 ,8 TiOg5,8 СаО5,4 Пучки, покрытые клеевым составом на основе катионного пo швинилaцeтaтa, описанные подробно выще, сравнивают с пучками, покрытыми таким же клеевым составом, содержащим 5% шярогаллола, при- чем оба типа, стекло волокна помещают в цементные блоки, как описано. Результаты нанесены на график (фиг, 4), где кривая Ю- отражает стекло № 1, проклеенное только клеевым составом, а кривая 11 - стекло № 1, проклеенное клеевым. составом,содержащим пирогаллол, а кривая 12 - стекло № 2, проклеенное кле- евым составом, содержащим пирогаллол, В каждом случае введение пирогаллола значительно снижает нарушение прочности сте1шоволокна. Для обеспечения долгосрочной эксплу- атации с сохранением улучшенных свойств цементных материалов, усиленных стекло- волокном по данному изобретению, изго- тавливают плиты из обычного портландце- мента, усиленные 5 вес.% ст екловолокон из стекла Мз 1, как описано выше со ссыл- кой на фиг. 3, и подвергают воздействию естественными природными условиями в течение периода времени, составляющего шения плит, усиленных стекловолокном и покрытых только клеевым составом. Кривая 15 отражает модуль разрушения для плит, проклеенных составом, содержащим 5% пирогаллола, кривая 16 - ударну О вя кость плит с волокнами, покрытыми клеевым составом, а кривая 17 ударную вязкость плит со стекловолокном, покрь}тым составом, содержащим пирогаллол. Очевишю, что в природных условиях, без ускоренного старения, плиты, усиленные стекловолокном, обладают одинаковой или даже улучшенной прочностью на излом, че контрольные образцы через год, и не про исходит их разрушения, в то время, как ударная вязкость остается за все это вре мя значительно более высокой, чем этот показатель для контрольного образца. Такую же серию плит подвергают испытаниям на модуль разрушения и ударную вязкость после погружения в воду при 22 .С в течение периода времени до 12 .месяцев. Результаты показаны графически на фиЪ. 6. Кривые 18 и 19 отра жают модуль разрушения для плит, усилен ных стекловолокном с введением пирогаллола в состав для покрытия или без него, соответственно, в то время, как кривые 2О и 21 отражают ударную вязкость составов для покрытий, содержащих и не со- держащих пирогаллол. Другие опыты по ускоренному старению осуществляют на подобных образцах плит путем погружения в воду при 50°С на вре мя ДО 6 мес1щев, что считается эквивалентным многим годам (не менее 10 годам) естественного старения. Влияние на ударную вязкость плит показано графически на фиг, 7, где кривая 22 отражаетударную вязкость плит, усиленных стекловолокном, покрытым клеевым составом, содержащим 59о пирогаллола, а кривая 23 ударную вязкость плит с волокном, покрытым только клеевым составом. Очевидно, что увеличение ударной вязкости по сравнению с контролем хорощо поддерживается во время всего периода испытаний. Степень снижения ударной вязкости со временем уменьшается до весьма небоДь- щих величин для обоих типов плит. Вводить покрытое стекловолокно в цементную смесь можно по методу распыления. По этому методу цементный шлам и рубленое стекловолокно распыляют на покрытую бумагой перфорированную поверхность формы с отсосом. Форма снабжена регулируемыми разравнивателями с 6 6710 краями, закругленными таким образом, чтс) бы можно было изготоачять ленты различной толищны. После распыления для д( стижения желаемой толщины верхнюю поверхность выравнивают и удаляют избыток воды путем включения вакуумного отсоса. Затем лист переносят на подложку путем опрокидывания формы, после чего его покрывают и хранят до истечения времени, необходимого для отверждения. В результате получают плиту, готовую к применению. Соотношение воды и цемента в шламе подбирают в соответствии со свойствами данного: цемента. Стекловолокно подают в режущее устройство, причем длину срезаемого материала можно регулировать изменением количества лезвий в указанном устройстве для резки. Соотношение стекла и цемента регулируется изменением количества стекловолоюш, подаваемого в режущее устройство при одинаковой скорости резания, или изменением скорости работы режущего устройства. Формула изобретенная 1. Способ обработки стекловолокна путем нанесения пленкообразующего вещест ва с последующей сушкой, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью защиты во лою1а от разрушения в щелочной среде в цементе, нанесение пленкообразующего ве шества осуществляют из 1-10%-ного раствора монодшслического или полицикл чес- кого ароматического соединения по крайней Мере с тремя гидроксильными группами. 2,Способ по п, 1, о-т л и ч а ю щ и и- с я тем, что после нанесения пленкообразующего вещества осуществляют нанесение защ1 тного покрытия на основе эпокС1ЗДНОЙ смолы. . 3.Способ по п. 1,0 т л и ч а ю щ и йс я тем, что нанесение осуществляют из раствора полигидроксиароматического соединения, способного растворяться в растворе гвдроокиси кальш1Я. 4. Способ по п, 1, о тличающий- я тем, что одна из гидроксильных групп представляет собой остаток карбоиовой кислоты или ое солей, или ее сложного эфира. Исто4н 1ки информации, принятые во внимание при экспертизе: свидетельство СССР 1. Авторское ОЗ С 25/02, 1963. 1678ОЗ, кл. С
10IS
efuz.Za
8a
x,
аь
Фиг.З
