Способ получения медьсодержащего электроноионообменника Советский патент 1979 года по МПК C08F8/42 C08F120/44 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО ЭЛЕКТРОНОИОНООБМЕННИКА Кроме того, при химическом восстанов лении применяют токсичные реагенты (гидросульфит натрия), загрязняющие сбросы промывных вод, и расходуется для промывки (после стадии восстанов ления) болььюе количество обескислороженной воды. .Цель изобретения - повышение окис лительно-восстановительной емкости по металлу-восстановителю, увеличение прочности закрепления металлавосстановителя на матрице волокнистого ионита. Достигают это тем, что в качестве волокнистого ионита применяют биполярный волокнистый полиакрилонитрильный ионит, содержащий в своей структуре слабокислотные и слаооосновные ионогенные группы в молярном соотноиении от 0,4:1 до 1:1. Насыщение ионита ионами меди и во становление ионов меди ведут предпоч тительно электрохимическим методом в катодной камере электродиализера при постоянном токе плотностью 8-10 мА/см в количестве 120-130 А-ч при насыщении 250-300 Ач при восстановЛенин в расчете на 1 кг ионита при комнатной температуре в течение 135150 мин. Используемые волокна содержат ион генные, карбоксильные и аминные груп пы, соотношение которых определяется условиями их получения. Свекесформованные ПАП волокна с конечной 8-9кратной вытяжкой обрабатывают в реакционной смеси, содержащей 120 г/л едкого натрия и 100-120 г/л солянокислого (сернокислого) гидразина при 90 С в течение 10-150 мин. СОЕ по аминным и карбоксильным группам достигает 1,5-3,2 и 3,5-4,2 мг-экв/г, соответственно. В процессе такой обработки при взаимодействии едкого Натра с нитрил ныгдо (С К) группами происходит обра зование карбоксильных групп. Присутствие в реакционной среде производных гидразина в качестве сш вающего агента приводит к образованию аминных групп типа: -К Н; -NHNHj; -N-NH. ГИДрбСКОПИЧЙОСТЬ полученных воле кон находится в пределах 22-26% .Пол волокна достаточно структуриров и устойчив к действию минеральных к jiOT и щелочей в широком диапазоне р Полупроводниковые свойства волок на приобретают в процессе щелочной обработки. Иод влиянием едкого натр происходит изомеризация нитрильных групп ПАН, приводящая к возникновению сопряженных.двойных связей. 1П: -электроны, возникающие в сопр женных двойных связях, обладают бол шой подвижностью, что обуславливае электронную проводимость волокнисто го биполярного ионита. Кроме того, подобные полимеры бладают повышенной поляризаци«-й молекул, содержащих атомы азота, что спосо()Ствует электронной проводимости. Величины удельных сопротивлений волокон, обработанных в течение 20 и 120 мин, на воздухе при 20°С в пределах полупроводниковых свойств полимеров с двойными сопряженными связями. Волокна полиамфолиты обладаю повышенной молекулярной сорбцией по отношению к металлам переменной валентности ( 12-14 мг-экв/rJ . В результате электрохимического восстановления не происходит механического смывания металла-восстановителя с матрицы медьсодержащего волокнистого ПАН-ионита, а полученный ЭЙ обладает стабильной окислительновосстановительной емкостью. Это объясняется тем, что электрохимическое восстановление происходит по всей массе волокнистого ионита при нахождении его в постоянном электрическом поле. Ниже приведено количество металлавосстановителя в волокне после пропускания определенного количества воды. Вода, Металл-восстановитель, л/г ЭЙ мг-экв./г 10 8,6 20. 8,68 30 8,64 40 8,62 50 .8,62;8,61 П р и м е р 1. Полиакрилонитрильное ионообменное волокно с анионои катионообменной емкостью 1,5 и 4,0 мГЭкв/г соответственно, насыщают ионами меди в 1%-ном растворе CuSO в катодной камере двухкаме:рного электродиализера 210 мин (с расчетом на 1 кг волокна 1 л раствора CuSQ ) путем пропускания постоянного электрического тока с плотностью 8-10 мА/см в количестве 130 . Волокно, насыщенное ионами меди, после промывки от раствора сульфата меди помещают для восстановления в катодную камеру электродиализера, залитую 0,02 н. раствором . Процесс электрохимического восстановления осуществляют при комнатной температуре 135 мин под действием постоянного электрического тока с плотностью 8-10 мА/см . По окончании процесса восстановления полученный ЭЙ отмывают небольшим количеством обескислороженной воды от слабо закрепленной металлической меди и ее окислов. Общая восстановительная емкость (ОБЕ) после первого цикла обработки составляет 8,0-8,4 мг-экв/мл при выходе по току 80-90%. После повторения указанных операций . в третьем цикле ОБЕ достигает значения 7,0-7,5 мГЭкв/г (14-15 мг-экв/мл) при выходе o току 80%. Восстановительная способность по О2 -208 мг ( волокна.

Пример 2, Полиакрилонитрильное ионообменное волокно, содержащее в своей структуре аминных групп 2,5 мг экв/г, карбоксиальных 2,5 мг-экв/г насыщают ионами меди в 2%-ном растворе CuSO в катодной камере электролизера с расчетом на 1 кг волокна 1 л раствора CuSO , пропускают постоянный электрический ток с плотностью 9-10 мА/см в количестве на

5 ГЭкв/г ионита 120 А-ч.

Далее проводят операции восстановления меди аналогично примеру 1 в течение 150 мин. Полученный ЭЙ имеет ОБЕ 7,0-7,4 мГЭкв/мл при выходе по току 80-90%. После третьего цикла обработки по аналогичной технологии

OUli достигает 6, 5-, О мг-экв/г (13,414,0 мгэкв/ 1л) при выходе по току 80%. Восстановительная способность по О составляет 192 мг волокна. Защиту окислительных процессов на стадил электрохимического восстановления осуществляют, введением в электродиалиэер электрохимически активны) мембран из МА-40.

При использовании однополярных волокнистых ПАН-ионитов, насыщенных ионами меди, восстановления их до нулевой валентности под действием электрического тока не происходит, что, по-видимому. Можно объяснить тем, что отсутствует передача электронов по матрице волокнистого ионита.

Результаты приведены в таблице.

9,4-9,8

ПАН волокно с анионо- и катион ообменно емкостью 1,5 мг экв/г и 4-5 мг-экв/г

Ионообменное П7Ш волокно с анионо- и катионообменной емкостью 2,5

МГЭКВ/Г и

2,5 мг-экв/г соответственно При реализации предлагаемого способа не требуется токсичных реагентов (гидросульфит натрия) , а на промывку полученного ЭЙ требуется незначительное количество обескислороженной воды Формула изобретения 1, Способ получения медьсодержащег электроноионообменника, включающий обработку волокнистого полиакрилонитрильного ионита раствором сульфата меди и восстановление ионов меди до

Не происходит электрохимического восстановления

8,0-8,4

14-15

7,0-7,4

13-14 нулевой валентности, отличающийся тем, что, с целью повышения окислительно-восстановительной емкости и прочного закрепления металла-восстановителя на матрице ионита, в качестве волокнистого ионита используют волокнистый биполярный полиакрилонитрильный ионит, содержаний слабоосновные и слабокислотные ионогенные группы в соотнсяиении от 0,4:1 до . 2. Способ по.п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что обработку pactaoDOM сульфата nesw и восстановление

7 654623. 8

ионов меди ведут электрохимическимИсточники информации, принятые во

методом в катодной камере электро- Энимание при экспертизе

диализера при постоянном токе с плот-. х „ v

ностью 8-10 мА/см в количестве 120- 1. Кожевников А. В. Электроно130 Агч при насыщении .и 250-300 А-чионообменники. Л., Химия , 1972. при восстановлении в расчете на 1 кг

волокнистого ионита при комнатной5 2. Авторское свидетельство СССР

температуре в течение 135-150 мин.V292004, кл. В 01 F 11/04, 1971.