СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНООБМЕННОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА, ОБЛАДАЮЩЕГО СПОСОБНОСТЬЮ ИЗВЛЕКАТЬ ИОНЫ ХРОМА ( VI ) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2009 года по МПК D01F11/04 C08J5/20 D01F6/18 

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к созданию новых волокнистых ионообменных материалов, нашедших применение в гидрометаллургии, для извлечения ионов металлов, очистки сточных и промышленных растворов от токсических ионов металлов.

Известны способы получения анионообменных волокнистых материалов путем модификации полиакрилонитрильного волокна нитрон гидроксиламином и гидразином (Кулинский Д.А., Емец Л.В., Котецкий В.В., Вольф Л.А. Модифицирование полиакрилонитрила и волокон на его основе гидроксиламином. // Хим. волокна. - 1976. - №6. - С.21-22. Караиванова С., Димов К., Бадев А. Модификация полиакрилонитрильных волокон гидразингидратом // Хим. и инд. - 1983. - №1).

Недостатком этих волокон является то, что из-за разрушения в кислых средах в присутствии сильных окислителей они не способны извлекать ионы хрома (VI) из растворов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения анионообменного волокнистого материала (анионита) из полиакрилонитрильного волокна нитрон путем модификации его водным раствором гидразингидрата (Гафурова Д.А., Мусаев У.Н., Хакимжанов Б.Ш., Мухамадиев М.Г. Синтез ионообменных волокнистых материалов на основе нитрона и их применение // Вестник ТашГУ, Ташкент. - 1999. - №2. - С.27-29).

Недостатком полученного этим способом анионита является то, что он не способен очищать промышленные воды от ионов шестивалентного хрома.

Задачей изобретения является создание доступного упрощенного способа получения волокнистого анионита, позволяющего извлекать из кислых агрессивных растворов ионы металлов, в частности ионы шестивалентного хрома.

Поставленная задача решается способом получения анионообменного волокнистого материала, включающего взаимодействие полиакрилонитрильного (ПАН) волокна нитрон и модифицирующего агента (МА) в водном растворе, в котором в отличие от прототипа в качестве модифицирующего агента используют смесь диэтаноламина (ДЭА) и гексаметилендиамина (ГМДА) с содержанием последнего в смеси (10-30) масс.% и концентрацией смеси (30-70) %, причем волокно нитрон перед модификацией активируют в (3-6)% водном растворе щелочи в течение (3-5) мин при температуре (90-95)°С, а реакцию модификации проводят в 5% водном растворе диметилформамида (ДМФА).

ГМДА в данной реакции используется как сшивающий агент, предотвращающий растворение волокна. При таком способе удается получить ионообменное волокно, применимое для очистки сточных вод промышленных производств от ионов шестивалентного хрома. Предварительное активирование ПАН волокна раствором щелочи осуществляют для повышения эффективности реакции.

Способ получения волокнистого анионообменного материала заключается в следующем.

Реакцию модификации проводят в 5% водном растворе диметилформамида - ДМФА. Активированное волокно помещают в реактор, содержащий раствор МА 30-70%, раствор нагревают при температуре 95-100°С в течение 1-3 часа, при этом модуль ванны составляет - 50.

Модифицированное волокно извлекают, промывают водой и сушат до воздушно-сухого состояния. Статическая обменная емкость (СОЕ) по НСl составляет 1-3 мг-экв/г волокна.

В ИК-спектрах модифицированных активированных образцов ПАН волокон по сравнению с исходными модифицированными волокнами наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения при 2240 см^-1, соответствующей валентным колебаниям нитрильных групп, появляются новые полосы поглощения при 3500-3600 см^-1, соответствующие валентным колебаниям -NH и -ОН групп, при 3370 см^-1, соответствующие -C=NH группам, и при 1660 см^-1 относящиеся к валентным колебаниям С=O карбоксильной группы. Наличие сильноосновных амидиновых групп способствует комплексообразованию с ионами шестивалентного хрома.

На основании ИК-спектроскопических исследований строение ионита можно представить следующей схемой:

Для доказательства способности полученных анионитов сорбировать ионы шестивалентного хрома была определена динамическая обменная емкость (ДОЕ) сорбентов по ионам бихромата. Полученные данные представлены в таблице.

Примеры способов получения волокнистого анионита:

1. Волокно нитрон обрабатывают 4% водным раствором едкого натра при 90°С в течение 3 минут. Затем навеску 0,5 г активированного волокна помещают в реактор, содержащий 25 мл 30% раствора МА в 5% водном растворе ДМФА, и нагревают в течение 3 часов при температуре 95-100°С. Полученное волокно отжимают, промывают водой и сушат до воздушно-сухого состояния. СОЕ по НСl составляет 1,1 мг-экв/г волокна.

2. Волокно нитрон обрабатывают 4% водным раствором едкого натра при 90°С в течение 3 минут. Затем навеску 0,5 г активированного волокна помещают в реактор, содержащий 25 мл 50% раствора МА в 5% водном ДМФА, и нагревают в течение 2 часов при температуре 95-100°С. Полученное волокно отжимают, промывают водой и сушат до воздушно-сухого состояния. СОЕ по НСl составляет 1,9 мг-экв/г волокна.

3. Волокно нитрон обрабатывают 4% водным раствором едкого натра при 90°С в течение 3 минут. Затем навеску 0,5 г активированного волокна помещают в реактор, содержащий 25 мл 60% раствора МА в 5% водном ДМФА, и нагревают в течение 2 часов при температуре 95-100°С. Полученное волокно отжимают, промывают водой и сушат до воздушно-сухого состояния. СОЕ по НСl составляет 2,6 мг-экв/г волокна.

4. Волокно нитрон обрабатывают 4% водным раствором едкого натра при 90°С в течение 3 минут. Затем навеску 0,5 г активированного волокна помещают в реактор, содержащий 25 мл 70% раствора МА в 5% водном ДМФА, и нагревают в течение 1,5 часов при температуре 95-100°С. Полученное волокно отжимают, промывают водой и сушат до воздушно-сухого состояния. СОЕ по НСl составляет 3,0 мг-экв/г волокна.

Таблица
Значение СОЕ и ДОЕ известных и полученных сорбентов   СОЕ по НСl, мг-экв/г Интервал работы рН ДОЕ по К₂Сг₂0₇, мг/г Прототип 3 1-8 0 Пример 1 1,1 1-8 120 Пример 2 1,9 1-8 200 Пример 3 2,6 1-8 250 Пример 4 3,0 1-8 350

Как видно из данных таблицы, аниониты, полученные модификацией волокна нитрон смесью ДЭА и ГМДА, в отличие от прототипа эффективно извлекают ионы хрома из растворов в широком интервале рН. Полученные иониты способны к регенерации 5% раствором КОН. При этом они выдерживают десятикратный повтор цикла регенерация - сорбция без практического изменения емкости, что свидетельствует об их большой химической стойкости в сильнокислых растворах в присутствии окислителей.

Таким образом, использование предлагаемого изобретения позволяет легко получить анионит волокнистого типа, который может быть использован для эффективной очистки сточных вод кожевенных производств и гальванических цехов от ионов шестивалентного хрома, а также для концентрирования и выделения хроматов из производственных растворов.

Изобретение относится к технологии получения новых волокнистых ионообменных материалов и может быть использовано в гидрометаллургии, для извлечения ионов металлов, очистки сточных и промышленных растворов от токсических ионов металлов. Способ получения анионообменного волокнистого материала включает взаимодействие активированного полиакрилонитрильного волокна нитрон и 30-70% модифицирующего агента - смеси диэтаноламина с 10-30% масс. гексаметилендиамина в водном 5%-ном растворе диметилформамида. Активацию нитрона осуществляют в 3-6%-ном водном растворе щелочи в течение 3-5 мин при 90-95°С. Использование изобретения позволяет легко получить анионит волокнистого типа и использовать для эффективной очистки сточных вод кожевенных производств и гальванических цехов от ионов шестивалентного хрома, а также для концентрирования и выделения хроматов из производственных растворов. 1 табл.

Способ получения анионообменного волокнистого материала, включающий взаимодействие полиакрилонитрильного волокна нитрон и модифицирующего агента в водном растворе, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего агента используют смесь диэтаноламина и гексаметилендиамина с содержанием последнего в смеси 10-30 мас.% и концентрацией смеси 30-70%, причем волокно нитрон перед модификацией активируют в 3-6%-ном водном растворе щелочи в течение 3-5 мин при температуре 90-95°С, а реакцию модификации проводят в 5%-ном водном растворе диметилформамида.