Способ получения полиамфолитов Советский патент 1982 года по МПК C08F8/40 C08J5/20 D01F11/04 

I

Изобретение относится к способам получения волокнистых ионообменных мате-риалов, содержащих фосфорнокислотные и аминогруппы, и может быть использовано на текстильных предприятиях в процессах очистки (сорбция крупных органических ионов, поверхностно-активных веществ, красителей) и в сорбционных процессах горно-металлургической промышленности для улавливания ионов цветных металлов как из индивидуальных растворов, так и из смесей.

Известно несколько способов получения фосфоразотсодержащих гранульных ионитов. Все они, как правило, многостадийны и продолжительны во времени, обладают невысокими значениями емкости по металлам, причем время установления сорбционного равновесия составляет 24 ч,

Известен способ получения полиамфолита, содержащего фосфорнокислотные группы, сополимеризацией дихлорэтилового эфира винилфосфоновой кислоты, винилпи- ридина и дивинилбензола с последующим

омылением или путем обработки азотсо держащих мономоров производными фосфо-ч ра tl и 2 .

Наиболее близким к изобретению яв. ляется способ получения полнамфолитов путем обработки азотсодержащего полимера, в качестве которого используют продукт аммонолиза сшитых сополимеров алкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, фосфористой кислотой и формалином в кислой среде (на 1 вес. ч.

10 аминополимера берутся 1,5-2 вес. ч. фосфористой кислоты, 0,5-1 вес. ч. соляной кислоты и 1-1,5 вес. ч. формалина). В результате получают ам(})отерный ионит,

15 содержащий фос()юрнокислотные и аминогруппы.

Соотношение компонентов для проведения реакции полимер - НзРО2 - НСЕ СНлО 1:2:1:1,5. Обменная емкость полученного ионита по катиону меди из . 0,О5 н. раствора CuSO,v достигает 34мг-экв/г ( в кислой среде ) 3J . Недостаток известного способа заклю чается в его продолжительности, опре депяемой в основном медленным набуха- нием ионита. Кроме того, использование полученного полиамфолита затруднено при проведении сорбции из пульп и вязких растворов. Рабочая область рН при сорбции меди синтезированным ионитом является довольно узкой (1,5-4). Кроме того, из-за большого количества сши вок в исходном полимере скорость сорбции катиона меди довольно мала (время установления сорбционного равновесия 24 ч). Цель изобретения - повышение серб- ционных свойств полиамфолита и упрощение процесса его получения. Поставленная цель достигается способом получения полиамфолитов путем обработки азотсодержащего: полимерного материала фосфористой кийПотой и формалином в кислой среде, причем в качест ве азотсодержащего; полимерного материала используют модифицированное водорастворимыми полиаминами полиакрило- нитрильное волокно с содержанием аминогрупп 4-4,5 мг-экв/г. Исходный продукт получен обработкой полиакрилонитрильного волокна полиэтилен полиамином и высокомолекулярным полиэтиленимином в присутствии гидроксил- амина при рН 9-9,5. Требуемое значение рН достигается определенным соотношением гидроксиламина и соответствующего полиамина. Необходимо строго соблюдать указанные значения рН, так как при полу чении исходного волокна при и ,5 количество ашгаогрупп в волокне крайне незначительно. Обработка волокна указанной смесью приводит к получению анионита, содержащего первичные и втог. ричные аминогруппы. Синтезированный анионит обрабатыва: ют фосфористой кислотой и формалином в присутствии НС2 при соотношении , - - нее 1:(1-1,2);(0,8-1) в течение 2-5 ч при 80-100 С без предварительного набухания. В результате получается полиамфолит, обладающий более вьЕОКИми значениями обменной емкости по катиону меди 3,2-4,2 мг-экв/г Весь процесс занимает не более 6 ч. Синтезированный полиамфолит обладает высокими сорбционными л кинетическими свойствами по отношению к катионам металлов (медь, кобальт, никель, так как . сорбция меди заканчивается за 10-ЗОмин и селективен по отношению к катионам меди при сорбшю из смес;и, а также способен извлекать в значительных количествах неионогенные ПАВ (ОП-7, ОП-f). образом, сравнительно простым способом N эжет быть получен полиамфолит, содержащий амино- и фосфорнокислотные группы, обладающий удовлетворительными физико-механическими показателями (прочность 15-18 сН/текс), способный сорбировать катионы металлов и крупные органические ионы. Пример 1. Юг ионообменного полиакрилонитрильного волокна, обработанного полиэтиленполиамином при рН 9, в ОН-форме с содержанием аминогрупп 4,0 ivir-экв/г обрабатывают смесью, содержащей 22,5 г фосфористой кислоты; 22,5 г формалина; 22,5 г концентрированной соляной кислоты и 230 мл воды, в течение 5 ч при 100 С. По окончании реакции полиамфолит промывают последовательно 0,1 н. NdOH; 0,1 и. ИСС и водой до отсутствия в промывных водах фс-;фора. Синтезированный папиамфолит имеет СОЕ по меди 4,1 мг-экв/г. Пример2. Юг ионообменного полиакрилонитрильного волокна, обработанного высокомолекулярным полиэтилен- полиамином при рН 9,5, в ОН-форме с содержанием аминогрупп:. 4,5 мг-экв/г обрабатывают по примеру 1 при 80°С в течение 2 ч. Полиамфолит имеет СОЕ по меди 4,2 мг-экв/г. При мер 3. Юг ионообменного полиакрилонитрильного волокна, обработанного высокомолекулярным полиэтиленполиамином при рН 9,2, в ОН-форме с содержанием аминогрупп 4,15 мг-экв/г обрабатывают смесью, содержащей 22,5 г фосфористой КИСЛОТЫ} 27 г формалина; 20 г концентрированной соляной кислоты и 221 мл воды, в течение 4 ч при 9О°С. По окончании реакции пол.иамфолит промывают последовательно О,1 н. NciOH; 0,1 н. НС2 и водой до отсутствия в промывных водах фосфора. Синтезированный полиамфолит имеет СОЕ по меди 4,15 мг-экв/г. Пример 4. Юг ионообменного полиакрилонитрильного волокна, обработанного высокомолекулярным полиэтиленимином, в ОН-форме с содержанием аминогрупп 4,5 мг-экв/г обрабатывают смесью, содержащей 22,5 г фосфористой {сислот л; 22,5 г формалина; 22,5 г концентрированной соляной кислоты и 230мл воды, в течение 3 ч при . По окончании реакции пойиамфолит промывают последовательно 0,1 н. HqOH;

0,1 н. НСВ и водой до отсутствия в промь Бт.1х водах фосфора. Сиктегированный полиамфолит имеет СОЕ по меди 4,3 мг-экв/г.

В таблице приведены данные по сорбции металлов (Со, Со, К ) из растворов солей и из смесей при различных значениях рН, а также данные по сорбции ионогенных поверхностно-активных веществ

Как видно из таблицы, предлагаемый способ обеспечивает сокращение процесса синтеза полиамфопита с 24 ч до 6 ч и значительное улучшение сорбционных свойств, связанное с уменьшением продолжительности процесса сорбции металлов до ЗО мин (по известному способу 24 ч). Полученный волокнистый сорбент подлиамфолит, при испытании сорбции ионов цветных металлов из сернокислых и аммиачных растворов с концентрацией солей -геталлов 0,О5 н. имеет емкость по меди 4,22 мг-экв/г, по никелю 2,82 мг-экв/г и по кобальту - 1,77 мгэкв/г, причем скорость установления сорбционного равновесия в 48 раз выше чем в случае использования гранульных сорбентов.

Синтезированный полиамфолит способен извлекать металлы (медь, кобальт, никель) не только в кислей, но и в щелочной области.

Учитывая сложный состав шахтных вод и невысокое содержание катионов металлов в растворах переработки цветных руд, полиамфолит, синтезированный по предлагаемому способу, испытан на сорбцию катнонов Т13 растворов тройной смеси Су, Со, Nt и показал высокую селективность к катионам меди.

При сорбции из смеси катионов Сь , Col и концентрацией 2 г/л каждого компонента синтезированный полиамфолит сорбирует до 3,1 м1 -экв/г меди, 0,2 мг-экв/г никеля и 0,16 мг-экв/г кобальта. Это может найти применение для выделения цветных металлов как из текнологических растворов, так и из сточных вод предприятий гидро-металлургнческой промышленности.

Использова1гае изобретения позволяет существенно сократить продолжительность процесса производства ионообменного материала, обладающего более высокими кинетическими и селективными свойствами

9&0700710

Формула изобрт.тенияное волокно с содержшгаем аминогрупп

Способ получения попиамфопито.в путемИсточники информации,

обработки азотсодержащего полимерногопринятые во внимание при экспертизе материала фосфористой кислотой и форма- s1- Авторское свидетепьство СССР

лином в кислой среде, отличаю-№ 271012, кл. С 226/06, 1968. тц и и с я тем, что, с целью повышения2. Авторское свидетельство СССР

сорбционных свойств полиамфолита и упро-№ 339555, кл, С O8F 212/14, 8/ОО,

щения процесса его получения, в качествеС 08 J 5/20, 1970. азотсодержащего полимерного материала 103. Авторское свидетельство СССР

используют модифицированное водораство-.№ 481629, кл. С 08 F 212/14, 1974

римыми полиаминами полнакрилонитриль-(прототип).

4-4,5 мг-экв/г.