Радиоспектрометр электронного парамагнитного резонанаса Советский патент 1979 года по МПК G01N27/78 

Изобретение относится к приборам и средствам для наблюдения, регистрации, и определения параметров спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Известны серийно выпускаемые промышленностью радиоспектрометры «Рубин 1 и РЭ1306 2, предназначенные для наблюдения и регистрации спектров ЭПР. Выходной сигнал этих радиоспектроме тров, являющийся функцией магнитной восприимчивости исследуемого образца, завивит также от мощности СВЧ-генератора, амплитуды модуляции поляризующего магнитного поля, коэффициента передачи усилительно-преобразовательного устройства и других параметров, входящих в радиоспектрометры узлов и устройств. Такие радиоспектрометры, являясь по существу индикаторами, а не измерительными приборами, не дают возможности прецизионно регистрировать спектры и определять их параметры. Указанные недостатки устранены в устройстве для определения концентрации парамагнитных частиц. - радиоспектрометре электронного парамагнитного резонанса 3. Оно содержит СВЧ-тракт с (Л модулятором, усилительно-прсобразовате.чьнос ВЧ-устройство с синхронным ВЧ-детектором, связанное с выходом СВЧ-тракта, ВЧмодулятор поляризующего магнитного поля я ВЧ-устройство с регулируемым коэффициентом передачи, вход которого связан с ВЧмодулятором магнитного поля, а выход - с модуляционным выходом СВЧ-модулятора СВЧ-тракт состоит из генератора, циркулятора, рабочего резонатора, модулятора и детектора. В рабочем СВЧ-резонаторе, помещенном в поле поляризующего магнита, расположен измеряемый образец. СВЧ-модулятор служит для создания компенсационного сигнала. Усилительно-преобразовательное ВЧ-устройство состоит из усилителя сигнала на частоте модуляции поляризующего поля, синхронного ВЧ-детектора и интегрирующего усилителя сигнала онжбки. Оно подключено к выходу СВЧ-тракта и управляет ВЧ-устройством с регулируемым коэффициентом передачи, вход которого подключен к выходу ВЧ-модулятора поляризующего поля, а выход - к модуляционному входу СВЧмодулятора.

В таком измерителе концентрации парамагнитных частиц используется нулевой компенсационный метод измерения, и сигнал с выхода СВЧ-тракта, являющийся разностью сигнала ЭПР от измеряемого образца и компенсационного сигнала, поступает на вход цепи отрицательной обратной связи: усилительно7Преобразовательное ВЧ-устройство, ВЧ-устройство с регулируемым коэффициентом передачи, СВЧ-модулятор. Это автоматическая система регулирования постоянно поддерживает равенство сигнала от образца и компенсационного сигнала. При этом величина модулирующего сигнала, поступающего на СВЧ-модулятор, изменяется в соответствии с изменением сигнала ЭПР от измеряемого образца. Таким образом, сигнал на выходе усилительно-преобразовательного ВЧ-устройства соответствует первой производной спектра ЭПР от измеряемого образца.

Некоторая часть информации о спектре ЭПР извлекается из второй производной спектра. Известное же устройство позволяет регистрировать только первую производную.

Более того, в ряде случаев требуется одновременная регистрация и первой, и второй производных спектра ЭПР. Это особенно необходимо, например, при исследовании кинетики химических процессов, быстротекущих реакций, короткоживущих радикалов и в других подобных случаях.

Цель предлагаемого изобретения - расщирение функциональных возможностей радиоспектрометра за счет синхронной регистрации первой и второй производных спектра ЭПР.

Для этого в радиоспектрометр введены НЧ-модулятор поляризующего магнитного поля, усилительно-преобразовательное НЧустройство, НЧ-устройство с регулируемым коэффициентом передачи и суммирующее устройство. Вход усилительно-преобразовательного НЧ-устройства связан с выходом синхронного ВЧ-детектора. Вход НЧ-устройства с регулируемым коэффициентом передачи связан с НЧ-модулятором магнитного поля, а цепь управления подключена к выходу усилительно-преобразовательного НЧ-устройства. Один вход суммирующего устройства связан с выходом усилительно-преобразовательного ВЧ-устройства, другой вход - с выходом НЧ-устройства с регулируемым коэффициентом передачи, а выход подключен к цепи управления ВЧ-устройства с регулируемым коэффициентом передачи.

На чертеже представлена блок-схема предлагаемого ра;,иоспектрометра ЭПР.

Радиоспектрометр содержит поляризующий магнит 1, СВЧ-тракт 2, усилительнопреобразовательное ВЧ-устройство 3, ВЧмодулятор 4 поляризующего магнитного поля, ВЧ-устройство 5 с регулируемым коэффициентом передачи, усилительно-преобразовательное НЧ-устройство 6, НЧ-модулятор 7 поляризующего магнитного поля, НЧустройство 8, с регулируемым коэффициентом передачи и суммирующее устройство 9.

СВЧ-тракт 2 выполнен по отражательной схеме радиоспектрометра прямого усиления и содержит генератор 10, циркулятор 11, детектор 12 и рабочий резонатор 13, в который помещен исследуемый образец 14. Для создания компенсационного сигнала СВЧтракт 2 снабжен отражательным СВЧ-модулятором 15, связанным с рабочим резонатором 13.

Усилительно-преобразовательное ВЧ-устройство 3 содержит избирательный ВЧ-усилитель 16, настроенный на частоту ВЧ-модуляции магнитного поля, синхронный ВЧ-детектор 17, и интегрирующий усилитель 18 сигнала ощибки. Выход интегрирующего усилителя 18 подключен к одному из входов суммирующего устройства 9.

Усилительно-преобразовательное НЧ-устройство 6 содержит избирательный НЧ-усилитель 19 настроенный на частоту НЧ-модуляции магнитного поля, синхронный НЧ-детектор 20 и интегрирующий усилитель 21 сигнала ощибкИ. Выход усилительно-преобразовательного НЧ-устройства 6 подключен к выходу синхронного ВЧ-детектора 17, а выход - к цепи управления НЧ-устройства 8 с регулируемы.м коэффициентом передачи.

Вход НЧ-устройства 8 с регулируемы.м коэффициентом передачи связан с НЧ-модулятором 7 магнитного поля, а выход подключен ко второму входу суммирующего устройства 9. Вход ВЧ-устройства 5 с регулируемым коэффициентом передачи подключен к выходу суммирующего устройства 9, а выход - ко входу СВЧ-модулятора 15.

Предлагаемый радиоспектрометр работает следующим образом.

Генератор 10 через циркулятор 11 возбуждает в резонаторе 13 электромагнитное СВЧ-поле, в пучности магнитной составляющей которого находится исследуемый образец 14. При значения.х поляризующего поля магнита 1, соответствующих линий спектра ЭПР, в образце 14 возникает ЭПР-поглощение СВЧ-энергии. Это приводит к уменьшению добротности резонатора 13 и изменению мощности, поступающей через циркулятор 11 на детектор 12.

Напряженность поляризующего поля в объеме образца 14 модулируется с по.мощью ВЧ-модулятора 4 по синусоидальному закону с амплитудой, много меньшей ширины линий спекТра ЭПР. Одновременно напряженность поляризующего поля .модулируется и с помощью НЧ-модулятора 7. Эта модуляция осуществляется также по синусоидальному закону с амплитудой, много меньщей ширины линии спектра. Частота второй модуляции значительно ниже частоты первой модуляции. В результате на выходе детектора 12 выделяется сигнал, зависящий от

магнитной восприимчивости образца 14. Составляющая этого сигнала, имеющая частоту первой модуляции (ВЧ-модуляции), имеет вид амплитудно-модулированных колебаний. Амплитуда несущего колебания, пропорциональна первой производной линии спектра ЭПР образца 14. Частота огибающей равна частоте второй модуляции (НЧмодуляции), а амплитуда пропорциональна второй производной линии спектра.

Часть СВЧ-энергии из резонатора 13 поступает в отражательный СВЧ-модуляттор 15. Отраженная от модулятора 15 электромагнитная волна промодулирована по амплитуде сигнала поступающему с выхода ВЧ-устройства 5.

Выходной сигнал ВЧ-устройства 5 формируется с помощью сигнала ВЧ-модулятора 4, поступающего на вход ВЧ-устройства 5 и сигнала НЧ-модулятора 7, поступающего через НЧ-устройство 8 с регулируемым коэффициентом передачи и суммирующее устройство 9 в цепь управления (второй вход) ВЧ-устройства 5. Этот выходной модулирующий сигнал также имеет вид амплитудно-модулированных колебаний.

Отраженная промодулированная электромагнитная волна через резонатор 13 и циркулятор 11 поступает на детектор 12. В результате на выходе детектора 12 выделяется компенсационный сигнал, имеющий вид амплитудно-модулированных колебаний. Частота несущей этого сигнала равна частоте ВЧ-модуляции, частота огибающей - НЧмодуляции.

Таким образом, частоты несущих и огибающих обоих сигналов, выделяющихся на выходе детектора . 12, соответственно равны. Фазы же несущей и огибающей компенсационного сигнала отличаются соответственно от фаз несущей и огибающей сигнала ЭПР на 180°. Вследствие этого амплитуда несущей результирующего сигнала, выделенного на выходе детектора 12, равна разности амплитуды несущей сигнала ЭПР от исследуемого образца 14 и амплитуды несущей компенсационного сигнала, а амплитуда огибающей результирующего сигнала равна разности амплитуд огибающих этих сигналов.

Результирующий сигнал поступает на усилительно-преобразовательное ВЧ-устройство 3, где усиливается с помощью избирательного ВЧ-усилителя 16 и детектируется синхронным ВЧ-детектором 17. Постоянная составляющая выделенного на выходе синхронного ВЧ-детектора 17 сигнала (сигнал ощибки) поступает на интегрирующий усилитель 18 сигнала ощибки.

Усиленный и проинтегрированный сигнал ощибки с выходу усилительно-преобразовательного ВЧ-устройства 3 поступает на один из входов суммирующего устройства 9. На другой вход суммирующего устройства 9 через НЧ-устройства 8 с регулируемым коэффициентом передачи поступает сигнал с НЧ-модулятора 7 магнитного поля. Суммарный сигнал с выхода устройства 9 подается в цепь управления ВЧ-устройства 5 с регулируемым коэффициентом передачи. Изменения этого сигнала вызывают изменения коэффициента передачи ВЧ-устройства 5, а, следовательно, и величины сигнала, поступающего на СВЧ-модулятор 15 с ВЧмодулятора 4 магнитного поля.

Одновременно на выходе синхронного ВЧ-детектора 17 выделяется огибающая результирующего сигнала. Эта огибающая с выхода синхронного ВЧ-детектора 17 поступает на усилительно-преобразовательное НЧ устройство 6, где усиливается с помощью НЧ-усилителя 19 и детектируется синхронным НЧ-детектором 20. Сигнал ощибки с выхода синхронного НЧ-детектора 20 поступает на интегрирующий усилитель 21 сигнала ощибки. Усиленный и проинтегрированный сигнал ощибки подается в цепь управления НЧ-устройства 8 с регулируемым коэффициентом передачи. Изменения этого сигнала вызывают изменения коэффициента передачи устройства 8, а, следовательно,и сигнала, поступающего на вход суммирующего устройства 9 с НЧ-модулятора 7 магнитного поля.

Составляющая суммарного сигнала в цепи управления ВЧ-устройства 5, пропорциональная сигналу ощибки на выходе интегрирующего усилителя 18, так изменяет коэффициент передачи ВЧ-устройства 5, что амплитуда несущей компенсационного сигнала

на выходе детектора 12 становится равной амплитуде несущей сигнала ЭПР от исследуемого образца 14 и амплитуда несущей результирующего сигнала уменьщается до нуля. Поскольку это равенство амплитуд

постоянно поддерживается, сигнал на выходе интегрирующего усилителя 18 всегда пропорционален величине первой производной линии спектра ЭПР от исследуемого образца 14.

Одновременно сигнал ощибки, поступающий с выхода усилительно-преобразовательного НЧ-устройства 6 в цепь управления НЧ-устройства 8, изменяет составляющую суммарного сигнала, пропорциональную сигналу НЧ-модулятора 7. Это изменение осуществляется так, что амплитуда огибающей компенсационного сигнала на выходе детектора 12 становится равной амплитуде огибающей сигнала ЭПР от исследуемого образца 14 и амплитуда огибающей результирующего сигнала уменьщается до нуля.

Это равенство амплитуд также постоянно поддерживается. Поэтому сигнал на выходе усилительно-преобразовательного НЧ-устройства 6 всегда пропорционален величине второй производной линии спектра ЭПР от исследуемого образца 14.

Так как для создания компенсационного сигнала в СВЧ-модуляторе 15 используется часть СВЧ-энергии, поступающей в резонатор 13, нестабильность СВЧ-генератора 10

не будет оказывать влияния на стабильность выходных сигналов радиоспектрометра. По этой же причине выходные сигналы не будут зависеть от изменений добротности резонатора 13, например, при изменении диэлектрических потерь образца или при смене, образцов.

Нестабильность коэффициента передачи .цепей, общих для сигнала ЭПР и компенсационного сигнала (СВЧ-детектор 12 - усилительно-преобразовательное ВЧ-устройство 3 и синхронный ВЧ-детектор 17 - усилительно-преобразовательное НЧ-устройство 6 также не влияет на выходные сигналы радиоспектрометра.).

Амплитуды первой и второй производных сигнала ЭПР линейно зависят от амплитуд соответствующих модуляций магнитного поля. Поэтому нестабильность выходных сигналов модуляторов 4 и 7 одинаково сказываются как на сигнале ЭПР, так и на компенсационном сигнале.

Следовательно, нестабильность ВЧ-модулятора 4 и НЧ-модулятора 7 поляризующего магнитного поля не будет влиять на выходные сигналы радиоспектрометра.

Таким образом, предлагаемый радиоспектрометр позволяет прецизионно и одновременно регистрировать первую и вторую производные спектра ЭПР от исследуемого образца.

Формула изобретения

.Радиоспектрометр электронного парамагнитного резонанса, содержащий СВЧ-тракт

С СВЧ-модулятором, усилительно-преобразовательное ВЧ-устройство с синхронным ВЧдетектором, связанное с выходо.м СВЧ-тракта, ВЧ-модулятор поляризующего магнитного поля и ВЧ-устройство с регулируемым коэффициентом передачи, вход которого связан с ВЧ-модулятором магнитного поля, а выход - с модуляционным входом СВЧмодулятора, отличающийся тем, что, с целью расщирения функциональных возможностей за счет синхронной регистрации первой и второй производной спектров, в него введены НЧ-модулятор поляризующего магнитного поля, усилительно-преобразовательное НЧ-устройство, вход которого подключен к выходу синхронного ВЧ-детектора, НЧ-устройство с регулируемым коэффициентом передачи, вход которого связан с НЧ-модулятором магнитного поля,а цепь управления подключена к выходу усилительно-преобразовательного НЧ-устройства, и суммирующее устройство, один вход которого связан с выходом усилительно-преобразовательного ВЧ-устройства, другой вход - С выходом НЧ-устройства с регулируемым коэффициентом передачи, а выход подключен к цепи управления ВЧ-устройства с регулируемым коэффициентом передачи.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Радиоспектрометр «Рубин. ТО и инструкция по эксплуатации, 5Б1, 550.198. ТО. 1972.

2.Радиоспектрометр РЭ1306. ТО и инструкция по эксплуатации. Л., 1974.

3.Авторское свидетельство СССР 528493, кл. G 01 N 27/78, 1976.