СПЕКТРОМЕТР ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА Российский патент 1997 года по МПК G01N24/10 

Изобретение относится к технике спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может найти применение при исследованиях методом ЭПР в физике, химии, биологии, геологии, медицине и др. областях, а также может быть использовано в приборостроительной промышленности при изготовлении спектрометров ЭПР.

Принцип действия любого спектрометра ЭПР основан на использовании эффекта поглощения парамагнитным веществом энергии сверхвысокочасточного (СВЧ) поля в условиях электронного парамагнитного резонанса, возникающего при одновременном воздействии на исследуемое вещество поляризующего постоянного магнитного поля определенной напряженности и СВЧ-поля определенной частоты. В зависимости от способа включения измерительного резонатора в микроволновой канал известные спектрометры ЭПР подразделяются на передаточные и отражательные.

В передаточных спектрометрах [1] СВЧ-колебания клистронного генератора по волноводному тракту подаются в находящийся в поле электромагнита измерительный резонатор, в котором предварительно устанавливается исследуемый парамагнитный образец. В результате линейного изменения напряженности магнитного поля в щели электромагнита происходит плавный переход через резонансное значение магнитного поля. В момент резонанса происходит поглощение СВЧ-энергии образцом. Это приводит к уменьшению амплитуды проходящей через измерительный резонатор СВЧ-волны, что фиксируется СВЧ-детектором-приемником, стоящим на выходе резонатора в виде сигнала ЭПР. Абсолютное значение поглощенной образцом мощности мало по сравнению с падающей на СВЧ-детектор полной мощностью СВЧ-волны, и лишь незначительно превышает уровень шумов, вследствие чего возникают трудности при его регистрации. Поэтому в известных спектрометрах ЭПР-передаточного типа для увеличения отношения сигнал/шум (и следовательно - чувствительности) применяют метод двойной модуляции магнитного поля (первая модуляция развертка), что при выполнении определенных условий уже позволяет регистрировать, но лишь производную кривой поглощения образцом СВЧ-мощности.

Прототипом предложения может быть выбран произвольный спектрометр ЭПР-отражательного типа [2] Спектрометр содержит генератор СВЧ-мощности, измерительный резонатор отражательного типа, помещенный в криогенной системе в межполюсном пространстве электромагнита с блоком питания, усилительно-преобразовательную систему и блок регистрации сигнала ЭПР. Микроволновая мощность от генератора через циркулятор проводится к измерительному резонатору, в котором предварительно устанавливается исследуемый парамагнитный образец. При линейном изменении напряженности магнитного поля в момент появления резонанса часть микроволновой мощности в резонаторе будет поглощена образцом. Это приводит к изменению добротности резонатора, вследствие чего происходит изменение коэффициента отражения, что регистрируется микроволновым детектором в виде сигнала ЭПР. Для увеличения чувствительности в этих спектрометрах также вводится дополнительная модуляция магнитного поля (так называемая вторая модуляция), что позволяет уменьшить шумы приемного канала. Результатом этого опять таки является регистрация лишь производной кривой поглощения образцом СВЧ-мощности. В известных спектрометрах обоих типов непосредственно регистрировать кривые поглощения слабым парамагнитным образцом СВЧ-мощности не удается. Они получаются только после компьютерной обработки результатов измерений.

Несмотря на более удачную конструкцию спектрометров отражательного типа по сравнению со спектрометрами передаточного типа, заключающуюся в применении измерительных резонаторов отражательного типа и циркуляторов СВЧ-мощности, позволяющих в конечном счете повысить чувствительность известных спектрометров ЭПР, оба типа спектрометров не лишены целого ряда нижеперечисленных недостатков:
невозможность непосредственной регистрации кривой поглощения ЭПР вследствие того, что абсолютное значение поглощенной образцом мощности СВЧ-поля мало и незначительно превышает уровень шумов;
относительно большие габариты измерительного объемного резонатора, что создает дополнительные сложности при конструировании низкотемпературных спектрометров ЭПР, поскольку необходимо разместить криогенную систему между полюсами электромагнита;
узкий диапазон регулировки СВЧ-мощности, а именно относительно высокая величина микроволновой мощности (>1.0 мВт), что приводит в ряде случаев к насыщению микроволновым излучением исследуемых образцов;
узкий диапазон частот СВЧ-волн, расширение которых в одном и том же приборе связано с существенными изменениями конструкции: в качестве устройства для исследования явления ЭПР известны спектрометры, работающие в диапазоне сверхвысокочастотных электромагнитных волн 8-12; 16-20; 32-40 ГГц (микроволны). Однако, общее применение получили лишь спектрометры, работающие в диапазоне 8-12 ГГц;
для проведения некоторых научных исследований оставляет желать лучшего и чувствительность известных спектрометров ЭПР.

Преодоление указанных недостатков существующих спектрометров ЭПР требует принципиально новых подходов.

Предлагаемое изобретение направлено на создание спектрометра ЭПР, обладающего более широким диапазоном частот СВЧ-волн, более низким порогом регулировки величины микроволновой мощности обладающего меньшими габаритами измерительного резонатора и возможностью непосредственной регистрации сигнала ЭПР, а также более высокой чувствительностью.

Для решения этих задач предложен спектрометр ЭПР нового типа. Спектрометр состоит из генератора СВЧ-мощности, выход которого посредством волноводного тракта соединен со входом измерительного резонатора, помещенного в криогенную систему (например, в гелиевый криостат) и расположенного в постоянном поляризующем магнитном поле магнитной системы (например, в межполюсном пространстве электромагнита или в поле соленоида) с источником питания, выход которого соединен с блоком регистрации сигнала ЭПР, соединенного также с выходом усилительно-преобразовательной системы. Согласно изобретению, в качестве измерительного резонатора использована проходная резонансная система, выход которой посредством волноводного тракта соединен со входом усилительно-преобразовательной системы через усилитель СВЧ-волны.

В предпочтительном варианте с целью увеличения добротности и уменьшения габаритов проходной резонансной системы а также повышения чувствительности спектрометра, проходная резонансная система выполнена в виде корпуса, в котором расположены пространственно разделенные металлическим экраном с отверстием излучатель и приемник СВЧ-колебаний. Система содержит также графитовые поглотители и настроечный элемент, которые служат для настройки резонансной системы. При этом, для еще большего повышения чувствительности и уменьшения габаритов, излучатель и приемник СВЧ-колебаний выполнены в виде диэлектрических кристаллических резонаторов призматической формы. В предпочтительном варианте предложена простая конструкция настроечного элемента в виде металлического винта, установленного на корпусе проходной резонансной системы в пространстве между излучателем СВЧ-колебаний и экраном. Для регулирования уровня микроволновой мощности в волноводном тракте, на входе усилителя СВЧ-волны и на выходе генератора СВЧ-мощности установлены аттенюаторы, а на выходе резонансной системы фазовращатель. В предпочтительном варианте для уменьшения шумов приемного канала и увеличения чувствительности спектрометра источник питания магнитной системы состоит из блока ВЧ-модуляции магнитного поля, выход которого соединен со входом усилительно-преобразовательной системы, и из блока НЧ-развертки и НЧ-модуляции магнитного поля, выход которого соединен с блоком регистрации сигнала ЭПР и с другим входом усилительно-преобразовательной системы. В конкретном варианте усилитель СВЧ-волны представляет собой усилительную лампу бегущей волны.

На фиг. 1 представлена блок-схема предлагаемого спектрометра ЭПР; на фиг. 2 предпочтительный вариант конструкции проходной резонансной системы.

Спектрометр состоит из генератора СВЧ-мощности 1, выход которого через волноводный тракт соединен со входом проходной резонансной системы 2, расположенной в постоянном поляризующем магнитном поле магнитной системы 3 (в описываемом варианте в межполюсном пространстве электромагнита 3) с источником питания 4. Резонансная система 2 помещена в криогенную систему 5, в качестве которой в описываемом варианте использован гелиевый криостат. Выход резонансной системы 2 через волноводный тракт, в котором размещены фазовращатель 6 и аттенюатор 7, соединен со входом усилителя СВЧ-волны 8, в предпочтительном варианте выполненного в виде усилительной лампы бегущей волны. Выход усилителя СВЧ-волны 8 соединен со входом усилительно-преобразовательной системы 9, в описываемом варианте состоящей из СВЧ-детектора 10 и усилителя постоянного и переменного поля 11, выход которого соединен с блоком 12 регистрации сигнала ЭПР. Источник питания 4 состоит из блока 13 ВЧ-модуляции магнитного поля с катушками 14, размещенными в межполюсном пространстве электромагнита 3 (либо в самой резонансной системе 2) и блока 15 НЧ-развертки и НЧ-модуляции магнитного поля. Выходы блоков 13 и 15 соединены с усилительно-преобразовательной системой 9, причем выход блока 15 соединен также и с блоком 12 регистрации сигнала ЭПР. Для регулирования уровня микроволновой мощности в волноводном тракте на выходе генератора СВЧ-мощности 1 установлен аттенюатор 16.

В предпочтительном варианте проходная резонансная система 2 состоит из корпуса 17, в котором расположены пространственно разделенные металлическим экраном 18 с отверстием 19 излучатель 20 и приемник 21 СВЧ-колебаний и графитовые поглотители 22. Резонансная система 2 содержит также настроечный элемент 23, который вместе с графитовыми поглотителями 22 служат для настройки резонансной системы 2. В описываемом варианте настроечный элемент 23 выполнен в виде металлического винта, установленного на корпусе 17 в пространстве между экраном 18 и излучателем 20. В предпочтительном варианте излучатель 20 и приемник 21 СВЧ-колебаний выполнены в виде диэлектрических кристаллических резонаторов призматической формы.

Спектрометр регистрирует кривые поглощения микроволновой мощности образцом при электронном парамагнитном резонансе путем записи амплитуды проходящей через проходную резонансную систему и усиленной микроволновым усилителем СВЧ-волны при просвечивании исследуемого образца микроволновым излучением от СВЧ-генератора. Он работает следующим образом. Исследуемый парамагнитный образец 24 помещается в проходную резонансную систему 2 между излучателем 20 и приемником 21 СВЧ-колебаний в области отверстия 19 со стороны излучателя. Микроволновая мощность от генератора 1 подводится к измерительной проходной резонансной системе 2, которая предварительно охлаждается в гелиевом криостате 5 до необходимой температуры. Далее с помощью настроечного винта 23 и графитовых поглотителей 22 путем их приближения и удаления от диэлектрических резонаторов 20 и 21 настраивается проходная резонансная система 2 на частоту собственных колебаний приемника 21. При настройке проходной резонансной системы 2 можно модулировать как частоту генератора 1 СВЧ-колебаний (путем подачи от осциллографа блока 12 регистрации сигнала ЭПР-пилообразного напряжения отрицательной полярности на отражатель клистрона генератора 1 синхронно с разверткой осциллографа), так и высоковольтное напряжение усилительной лампы 8 бегущей волны. При этом на экране осциллографа высвечивается резонансная кривая проходной резонансной системы 2. В результате линейного изменения величины приложенного поляризующего магнитного поля в щели электромагнита 3 происходит плавный переход через резонансное значение магнитного поля. В момент появления резонанса часть микроволновой мощности излучателя 20 поглощается образцом 24. Это приводит к уменьшению добротности излучателя 20, что, в свою очередь, приводит к уменьшению коэффициента связи между двумя диэлектрическими резонаторами 20 и 21. Это вызывает соответствующее уменьшение проходящей через проходную резонансную систему мощности, что после усиления усилителем СВЧ-волны 8 детектируется в виде кривой поглощения ЭПР-микроволновым детектором 10, стоящим на выходе усилителя СВЧ-волны 8.

Лабораторный макет предлагаемого спектрометра ЭПР был изготовлен на базе спектрометра отражательного типа марки Radiopan SE/X-2547. Результаты испытаний показали, что предлагаемый спектрометр по сравнению с ныне действующими имеет ряд принципиальных преимуществ:
более высокую чувствительность (у предлагаемого не хуже 10⁹ спин/Э, а у Radiopan SE/X-2547 5•10¹⁰ спин/Э, при отношении сигнал/шум 1:1);
возможность непосредственного наблюдения и регистрации кривой поглощения ЭПР (Radiopan SE/X-2547 не обладает такой возможностью);
малые габариты СВЧ-резонатора, что позволяет устанавливать гелиевый криостат, не увеличивая зазора между полюсными наконечниками электромагнита обычного спектрометра, т.е. не в ущерб максимальной величине поляризующего магнитного поля (у Radiopan SE/X-2547 габариты измерительного резонатора в 2 раза больше);
более широкий диапазон регулировки СВЧ-мощности (у предлагаемого не хуже 0,005-100мВт а у Radiopan SE/X-2547 1-70мВт);
при необходимости нетрудно предусмотреть возможность дискретного изменения в широкой области (от 1 до 70 ГГц) частоты СВЧ-волны в одном и том же приборе путем перехода от одной к другой собственной моде проходной резонансной системы (Radiopan SE/X-2547 не обладает такой возможностью).

Предлагаемый спектрометр также может быть использован как измеритель добротности (для измерения и регистрации поглощения исследуемым образцом СВЧ-мощности любой другой нерезонансной природы).

Изучение научно-технической информации позволяет считать предлагаемый спектрометр ЭПР-прибором принципиально нового класса в ряду существующих в мире (Bruker, Radiopan, Varian и др.) и надеяться, что он найдет применение во многих из перечисленных выше областей науки и техники.

Изобретение относится к технике спектроскопии электронного парамагнитного резонанса /ЭПР/ и может найти применение при исследованиях методом ЭПР в физике, химии, биологии, геологии, медицине, и др. областях. Сущность изобретения: спектрометр содержит усилитель СВЧ-волны, а в качестве измерительного резонатора использована проходная резонансная система. 6 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Спектрометр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), содержащий генератор СВЧ-мощности, выход которого через волноводный тракт соединен с входом измерительного резонанса, помещенного в криогенную систему и расположенного в постоянном поляризующем магнитном поле магнитной системы с источником питания, выход которого соединен с блоком регистрации сигнала ЭПР, соединенного с выходом усилительно-преобразовательной системы, отличающийся тем, что в качестве измерительного резонатора использована проходная резонансная система, выход которой посредством волноводного тракта соединен с входом усилительно-преобразовательной системы через усилитель СВЧ-волны. 2. Спектрометр по п.1, отличающийся тем, что проходная резонансная система содержит корпус, в котором расположены пространственно разделенные металлическим экраном с отверстием излучатель и приемник СВЧ-колебаний, графитовые поглотители и настроечный элемент, служащие для настройки резонансной системы. 3. Спектрометр по пп.1 и 2, отличающийся тем, что излучатель и приемник СВЧ-колебаний выполнены в виде диэлектрических кристаллических резонаторов призматической формы. 4. Спектрометр по пп.1 и 2, отличающийся тем, что настроечный элемент резонансной системы выполнен в виде металлического винта, установленного на корпусе проходной резонансной системы в пространстве между экраном и излучателем СВЧ-колебаний. 5. Спектрометр по п.1, отличающийся тем, что для регулирования уровня микроволновой мощности в волноводном тракте на входе усилителя СВЧ-волны и на выходе генератора СВЧ-мощности установлены аттенюаторы, а на выходе резонансной системы фазовращатель. 6. Спектрометр по п.1, отличающийся тем, что источник питания магнитной системы состоит из блока ВЧ-модуляции магнитного поля, выход которого соединен с входом усилительно-преобразовательной системы и блока НЧ-развертки и НЧ-модуляции магнитного поля, выход которого соединен с блоком регистрации сигнала ЭПР и с входом усилительно-преобразовательной системы. 7. Спектрометр по п.1, отличающийся тем, что усилитель СВЧ-волны представляет собой усилительную лампу бегущей волны.