(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УПАКОВОЧНОГО МАТЕРИАЛА дифференциальном термическсм анализе, X - определен вьляе, причем отношение (Rg) пЛседали побочного эндотермического пика к площади главного эндотермического пика составляет не менее 2,5%, Предлагаемый способ получения упаковочного материала стадию обраэЬвания отформованной структуры, содержащей не менее одногб слоя, состоящего из сополммера этиленвинилового спирта, содержащего 50-75 мЬл,% винилового спирта и остаточный виниловый сло,жный эфир вплоть до 4 мОл. % g расчете на сумму винилового спирта и винилового сложного эфира (А) , йлииэ смеси указанного сополимера с некоторым количеством, вплоть до 150% цо твесу в расчете на указанный сополимер, по мейьшей мере, одного термопластичного полимера, отличного от указанного сополимера (В), и стадию ПОДДёржания полученной таким отформованной структуры ; при такой температуре и времени, которые удовлетворяют требованиям 6,67 Х+ 66,7 УЗ 0,40 }( + 30,0 (1) Предпочтительно О ,б7 X + 66,7 УЗ 0,34. X + 78,0, (2) где УЗ - Температура термической обра . V бо.тки (С) , X - содержание винилового спирта (мол.%) в сополимере этилен 7 виниловЪгУ сНйрта, t 0,5 X - 20, (3) где t - время термической обработки (ми н) , а э и ачениё X 6пределе но вьшле, . . . . .., ;. Сополимер зтиленвинилового спирта который следует использовать в настоящем изобретении, включает омьтяёмае сополимеры этилена е вйниловьпйй сложными эфйралда низших жирных кислот, йа пример вИнилформйёт, винйладётат и винилпропионат, особенно омыляемые сополимеры этиленвйнилацетата. Для получения упаковочного материа ла предлагаемым способом важно, чтобЙ СШЗг1йЙёр э ййёйШйиловог6 Ьпирта сод}ержал 50-75 мол.% вйййЛового спирта, и 25-50 мол.% этилена. Если содержание .винилового спирта меньше . %, даже .если. сополимер имеет не менее Двух эндотермических пиков, его проницаемость для кислорода или другого газа является высокой. Если содержание винилрврго спирта в сополи мере превышает 75 мол.%, возрастают гидрофильные характеристики сополиме ра и увеличивается проницаемость для водяного пара,и,кроме того, уменыиается способность сополимера формоват ся при расплаве. Степень омыления сополимера сущес венно влияет на кислородную проницаемость упаковочного материала. Для того, чтобы получить упаковочный ма-.v-.-/:.;-:-i«: li s; -Hf; frieft; rтериал, обладающий высокой газонепро,ницаемостью, важно, чтобы в сополимере этилен-винилового спирта остаточное содержание винилового сложного зфира составляло до 4 мол, %, предпочтительно 1 мол,%, в расчете на сумму винилового спирта и винилового сложного эфира. Сополимер этиленвинилового спирта, используекий в настоящем изобретении, мЬжет быть омыленным сополимером олефинэтиленвинилрвр го сложного эфира, йоДержавщм в качестве сомономера сомономеризуемый олефин из 3 или .4 атомов углерода (пропилен, бутилен-1 и изобутилен) в; количестве, не оказывающем вредного воздействия на непроницаемость газов (кислорода и двуокиси углерода) вплоть до 3 мол.% до тех пор, пока удовлетворяются вышеуказанные требованиям содержания винилового спирта и степени омаления. Молекулярный вес сополимера этиленвинилового спирта влияет на качество Упаково 1ног6 материала; обычно достаточно, «ff оба йС5полимер обладал достаточным МолекуАя&ным весом длй образований плёнки, Ха рактёрИстическую вяз1(Ость («1 ) сойолимера этйДенвиниловогЬ спирта О6ь1чно йзмер.я1от в емаиаййШ раствО1рйтёле, схэдержащем, например, 85 вес.% фенола и 15 вес,% вода при ЗО С j й{ едпО1 й гельн6 использовать сополимер этЙленвинилЬвого спйрлга, имекдцйй х 1 актёрйс;тич.ескую вязкость в предел aiX О, 07-0,17 л/г, СоПолиМер этйЛеивинилового спирта, йспрльзуерйй Шя получения упаковочйог6 Материала обладает йа кривой дифференциального термического анализа главным эидотёрмич еским пиком и йе MieHee чем побочным эндотермическим пиком в ойределеиных Температурных пределах, которые зависят оТ содержания виниловр1;Ь йпйрта в сополимере. Его главный эйдотермический пик удовлетворяет условию Vj 1,64 X + 68,0, где У - температура главного эндотер. мичеекого пика (С) на кри ври дифференциального терми. ческОго анализа, X - содержание винилового спирта (мол,%) в сополимере этиленвинилового спирта, а побочный эндотеЕ 1Ический пик -, удовлетворяет .условию: 0,67 X + 76,7 У 0,40 3f + 40, Предпочтительно : 0,67 X + 76,7 У 0,34 X + 88,0, где У - температура побочного эндотермического пика (С) на кривой дифференциального термического анализа, а зн чение X определено выше. На фиг, 1 дана кривая дифференциального термического анализа отфоряновайного изделия из сополимера этиле 1винилового спирта, имеющая единственный эндотерг/ический пик, который не .входит в объем настоящего изобретения на фиг. 2 - кривая дифференциального термического анализа отформованного изделия из сополимера этиленвинилового спирта, Имеющая множество эндотермических пиков плавления, который входит в объем настоящего изобретения. Отформованное изделие из сополимера этиленвинилового спирта по настоящему изобретению, имеющее, множество эндотермических пиков, показанных на фиг, 2, облдаает намного лучшей кислородонепроницаемостью (свойство кислородного барьера) по сравнению с отформованным изделием из сополимера этиленвинилового спирта, имеющего единственный эндотермический пик,, показанный на фиг. 1. Более конкретно, отформованное изделие, имеющее единст венный эндотермический пик при 182°, обладает кислородной проницаемостью 1,14 . атм., в то время kaK отформованное изделие, имеющее главный эндотермический пик при 182с и побочный эндотермический пик при , обладает кислородной проницаемостью 0,56 см- /м -день.- атм., которая меньше половины значения кислород ной проницаемости выше указанного отфо 1ованного изделия, имеющего единст венный эндотермический пик (сравнение проводили на образцах, имеющих толщину 103 микрона). В сополимере этиленвинилового спир та, образующем упаковочный материал по настоящему изобретению, главный эн дотермический :пик, очевидно, вызван . плавлением со.полимера этиленвинилового спирта, а в виду того, что побочный эндотермический пик проявляется в более низкотемпературном диапазоне no сравнению р температурой на сдслоне по .лосы главного эндотермического пика со стороны низких температур, а также по причинам, подробно изложенным ниже, предполагается, что этот побочный эндотермический пик вызван плавлением гомополиэтилена или полимерной цепи из этиленобогащенных сегментов, присутствующих в сополимере этиленвинило ;вого спирта. Соответственно, считаё ;ся, что в упаковочном материале по настоящему изобретению газонёпроница;емость улучшена в результате кристаллизации гомополиэтиленСвой части или этиленобогащенных сегментов, присутст вующих в сополимере этиленвинилового спирта, Плсяцадь Эндотермического пика на кривой дифференциального термического анализа (ДТА) соответствует обычно теплоте плавления кристаллов полимера В настоящем изобретении для того, чтобы получить хорошую газонепроницаемость упаковочного материала, важно, чтобы в сополимере этиленвинилового спирта, образующем упаковочный материал, отнсяиение площадей R , определяемое формулой площаль побочного . р - ,эндотермического типа, . .л«/ s площадь главного эндотер1 мческого типа должно быть не менее 2,5%, предпочтительно в пределах 3-20% (критичность этого требования понятна из табл.2 примера 2, приведенного ниже). В описании к патенту Великобритании 1190018 говорится, что эндотермический пчк, проявляющийся на низкотемпературной стороне эндотермического пика, полученного при плавлении сополимера этиленвинилового спирта, обусловлен плавлении этиленового го.мополимера или этиленобогащенной макромолекулярирй цепи, и считается, что это теоретическое обоснование применимо также к настбящему изобретению. Однако в указанном описании сказано, что упаковочный материал из сополимера этиленвинилового спирта, включающего такой гомополймер этилена или этиленобогаденные макромолекулярные звенья, в частности, упаковочный материал, состоящий из сополимера этиленвинилового спирта, имеющего множество эндотермических пиков, облгшает плохой газонепроницаемостью (низкие свойства газового барьера). В противо положность этому, в упаковочном материале по настоящему изобретению газонепроницаемость еще существенно увеличена по сравнению с упаковочным материалом, состоя цим из сополимера этМленвинилового спирта, не имеющего побочных эндотермических пиков, посредством кристаллизации такого этиленового гомрполимера или этиленобогащен-ной полимерной цепи, так что на кривой дифференциального термического анализа появляется определенный побочный эндотермический пик. Известно,, что коэффициент кислородопроняцаемости (Р, ,сек.см рт.ст.) полиэтилена можно довести до низкого уровня путемулучшения степени кристаллизации, в частности плотности. Например, согласно Tukio Ilo , РЛ)теи Ctiemistf«4 , 16, 207 (1959) и A.w.Muer ,С.Е. Rpgers ,3.Stanuett 8, М. Szwoy ,Тарр ,41, 716 (1958), предложено определять коэффициент кислородопронидаемости (Р) полиэтилена следуквдей формулой: Р РаХа (22,2), где. Ра означает коэффициент кислородопроницаемости (см /см«сек.см рт. cTj аморфной доли полиэтилена, а Ха означает объемный процент аморфной доли. Согласно методике Szwarz или по Но коэффициент кислородопроницаемости (РОи) сополимера этиленвинилового спирта, используемого в настоящем изобретении (имеющего содержание этилена около 30 мол.%), следующее: -.7-66 POj 1 X 10 cMVcM.ceKoCM рт.ст (при 37° с в абсолютно сухом cjo cTogнии) . Таким образом, коэффициент кислоро допронйцаёмости полиэтилена приблизительно в 10 раз выше коэффициента сополимера эти.ленвинилового спирта. Поэтому нельзя надеяться совсем,что даже при Кристаллизации этиленового; гомополимера или этиленобогащенной по лимерной цепи,присутствующих в сополи мере этиленвинилового спирта, кислородонёпроницаемость можно существенно улучшить. Тем не менее, как подроб но указывалось выше,в Упаковочном материале кислородонепроницаемость мож-, но значительно улучишть при исПользовании сополимера этиленвинилового спирта, имеющего определенный побочный эндотермический пик вместе Q глав ным эндотермическим пиком. Упаковочный материал по настоящему изобретению может состоять либо из вышеуказанногЬ сополимера этиленвинилового спирта в отдельности, либр в виде смеси указанТюго сополимера с не которым количеством, вплоть до 150% по весу, предпочтительно до 120% по весу, в расчёте на указанный сополийер, не менее одного термопластичного полимера, отличного от указанного сополимера. Кроме того, упаковочный материал по настоящему изобретению может иметь либо однослойную структуру, состоящую ИЗ указ анного соПс5Лййёра этиленвинилового спирта, или из его смеси с другим термопластичным полиме ром, либо многослойную отформованную структуру или слоистую структуру, содержащую не менее одного слоя указанного сополимера или его, смеси и не ме нее одного слоя из другой тёрмоплас H4Hpja,.смолы. Упаковочный материал, полученный предлагаемым способом, например, однослойной или многослойной ппенки, бутылки, мешка, сжимаемого ре зервуара, туба, резервуара или другого сосуда.: Любые термопластичные полимеры, ко торае можно перемешать с сополимером этиленвинилового спирта и которые можно отформовать в пЛенку, можно использоватьв качТёствё тер мопластичного полимера для смешиванця с сополимером этиленвинилового . Например, Подходящие термопластичные полимеры выбирают из олефи новых полимеров и термопластичных полимеров, содержащих не менее одного сорта полярных групп, выбранных из .карбонильной, гидроксильной или эфирной групп, и их используют отдельно или в сочетании. Пригодные термопластичньге полимеры для смешивания с со полимером этиленвинилового спирта г1вречис. ниже: .1,;. J. ....,.-: .Г,-. 1, Олефиновые полимеры: полиэтилен низкой, средней и высокой плотностей, полипропилен, сополимеры этиленпропиSлена, полибутён-1, полипентон-1 и поли-4-метилпентен-1. 2, Термоцластичные полимеры, содержащие не менее одного вида полярных групп, выбранных из карбонильной, гидроксильной и эфирной групп. В качестве термопластичного полимера, содержащего карбонильную группу,используют термопластичные полимеры,содержащие 120-1400 миллиэквивалент/100 г полимера, предпо 1тительно 150-1200 миллиэквивалент/ЮО г полимера, карбонильных групп, произведенных из карбоновых кислот,, солей, ангидридов сложных эфиров и амидов карбоновых кислот, сложных эфиров угольной кислоты из мочевины или из уретана. Эти полимеры могут содержать группы простого эфира или гидроксила в дополнение к карбо-. нильным группам. Предпочтительны термопластичные сополимеры, содержащие .карбонильные группы {описание патентной з аявки Великобритании № 28395/72). Например, сополимеры этиленакриловой кислоты, полипропилен, модифицированный малеиновым ангидридом, .полиэтилены с графт-привитыми сложными эфирамИ акриловой кислоты, сополимеры этиленвинилаЦетата, иономеры, частично омыленные сополимеры этиленвинилацетата, имеющие степень омьше ия, от 20 до 75%, указанные частично омыле:нные сополимеры графт-привитые с акриловой кислотой или с нгшеиновой кислотой, поли-ёутилентерефталат, блок сополимеры / полибутилентерефтаЛат/политераметилен .оксида, полиэтилентерефт ат, полилауриллактам 4, поликапролактам. В изобретении смесь вышеуказанного сополимера этиленвинилового спирта, по меньшей мере, с одним тер юпластич-: ннм полимером выбранным из олефиновых полимеров и термопластичных полимеров, содержащих карбонильную группу, дает преимущество в том, что проявляется вышеупомянутая отличная кислородонепроницаемост-ь, присущая сополимеру этиленвиниловому спирту, а когда получают многослойную отформованную структуру совместным экструдированием этой смеси и полиолефина, можно получить отличное сцепление, препятствую- щее расслаиванию слоев, между слоем смеси и полиолефина. Для получения материала с хорошей газонепроницаемостью пригодны смеси, в KOTojMx компрненты этиленвиниловый спирт (ЭВ) , полиолефин (ПО), полимеры с карбонильными группами (К), взяты в следующих соотношениях: ЭВ:ПО 100:25-100; ЭВ:К 100:25-100; ЭВ:ПО:К 100 :.(25-100) :(4-20) а также смеси с весовым соотнесением: ЭВ: (С, + Cj +.. .+ С„) 100:25-100, где C , Cg... Ср - различные виды полимеров, содержащих карбонильные ГРУППЫ;
3B:(POi -f РОг +... + Р0„) .100:25-100, где РО , РО2 . .. РО различные виды полиолефинов;
ЭВ:( POj + РО..):{С. + С + ..+С., 100:(25-100):(4-25).
При получении упаковочного материала с многослойной отфор тованной или слоистой структурой слой сополимера этиленвинилового спирта; или ePo cKfeCH может быть промежуточным либо внваним или внутренним поверхнО;Стным слоем паковочного материала. Вообще, для того, чтобы предотвратить вредное воздействие влаги на свойства кислородного барьера сополимера этиленвинилового слирта, предпочтительноf чтобы сло сополимера или его сие си был прейтежуточным слоем, В этом случае в качестве поверхностного материала лучше использовать термопластичный полимер, имекхойй водопоглощение менее 3,5%, предпочтительно менее 2,5%, если его подвергают воздействию атмосфер при 23®С.и относительной влажности 50% в течение 5 дней , напри мер полиолефины (полиэтилен и полипропилен),полиэфиры (полиэтилейтерефталат и полибутилентерефталат) поликарбона ты , поли амиды и }1итрилрвые смолы, (акрилонитрилстйролбут адиеновые, мети акрил атовые 1графт-привйтые акрилонитриловые ети- ролбутадйеновые,метил метакрилатовые графт-привитые йктйлонитрилбутадшёнЬвые И мётйя «етакрилатовыёграфт-привитые аркйлонйтрйлстирольньФг сополимер
, в силу того, что обычно трудно связать слой одного сополимера этиленвини овЬгО непосредственно с слоем указаиного вьше термопластичного полимера, облгщающего низкой водопоглощаемостью, например с полиолефином, предпочтительно связывать эти два слоя изоцианатньм адгёзивнам веществс или эпоксидным адгезивны веществом, экструдировать промежуточный слой и сополимер этиленакриловой кислоты (причем адгезивный полиэфир или термЬпластичньай полимер, содержащий карбонильные группы, например иономер, находится между двумя слоями при формовании двух слоев) способом совместного экструдиройания из расплава, либо примешивать заранее в небольшом количестве термопластичный полимер, содержащий карбонильные группы, в слой термопластичного полимера с низким водопоглсщением.
При получении материала в виде спаиваемой многослойной плёнки, мешка или сжймаилого резерйуара можно предложить конструкцию, содержащую полиэтилен низкой плотности в качестве внутреннего поверхностного слоя, подлежащего спаиванию, и внешний поверхностный слой, сссто5пдий из термопластичного полимера, имеющего точку плав ления большую, чем полиэтилен низкой плотности, например из полипропилейа, полиэфиров, полиамидов и т.п. Подходящими сочетаниями слоев в многослойно отформованной конструкции или слоистой конструкции являются: полиолефин (сополимер.этиленвинилового спирта) полиолефин, полиолефин(смесь сополимра этил1енвинилЬйогЬ спирта) полиолефин, а также полиолефин (смесь) сополимер этиленвинилойого спирта (смесь полиолефин.
Более тсгр, для того, чтобы придать многослойной или слоистой структуре, имеющей такое сочетание слоев, другие физические и химические свойства, такие как устойчивос ь к давлейию и теплостойкость, можно получить способом совместного экструдирования из расплава слой термопластичной смолы, например полиэфира (полиэтилентерефталат и полибутилентерефталата) полипрбпилёна; поликарбоната метилметакрилата графт-сополимера акрилонитрйлстирола, метилметакрилатного графт-сополимера акрилонитрилбутадиена или метилметакрилатного графт-сополимера акрилонйтрилстиролбутадиена; сополимера акрилонйтрилстиролбутадиена; а также полиметилметакрилата.
Упаковочный материал может иметь многослойную структуру, которая отлична от обычной слоистой структуры или совместно экструдйрованной многослойной структуры, отформованной с помощью многослойного штампа. Например, . как показано в описаниях патентных заявок Великобритания № 26835/72, 28395/72f 39081-73 и № 39249/73, если смесь расплава сополимера этиленвинилового спирта и расплава полиолефин а или его смеси с полимером, содержащим карбонильные группы, экструдируют из расплава при таких условиях что расплавленная смола проходит через фильеру штампа в виде ламинарного потока, а разность средних скоростей потоков расплава сопол мера этиленвинилового спирта и расплава полиолефина или его смеси составляет е менее 1 см/сек, получается многослойная структура, в которой .содержание смолы изменяется в направлении толщины отформованной структу1Ж1, но является существенно постоянным в направлении плоскости отформованной структуры.
При получении упаковочного материала отформованную структуру, содержащую не менее слоя, состоящего либо из сополимера этиленвинилового спирта с содёржайиём 50-70 мол.% винилового спирта и остаточного винилового сложного эфира 1вплоть до 4 моль %) либо из смеси указанного сополимера с вплоть до 150% по весу в расчете на указанный сополил|1ёр, не менее одного термопластичногополимера, отличного от указанного сополимера, получают формовкой из расплава или другими из.вестными способамиформовки. Например, .упаковочную ппенкУ получают экструдированием, прессованием, каландированием литьем или другими известными способами формовки , бутылки и другие соtiyflfca - выдуванием, инжектированием, экструйированием, литьём или другими известными способами формовки, сжимае. мый резервуар -вакуумным формованием уже полученной пленки или листов.в нужную форму, а мешкообразные резерву &ры - формованием уже полученной плен ки или листов в форму мешка путем запаивания или скрепления, упаковочный контейнер с много-слойной структурой экструдйрованием,.выдувани ём йнже ционным формованием, используя ряд экструдеров по числу слоев смол, путем совместного экструдирования этих слоев смол ИЗ экструдеров с помощью многослойногоштампа. Кроме того, многослойную отформованную структуру можно получить, используя один экстру дер, экструдированием смеси, содержащей сополимер этиленвинилового спирта, при определенных вышеуказанных условиях, многослойную слоистую струк туру, особенно елсистую плетку,- известным способом,например, так называемым сухим наслоением, экСТрудированным покр лтием, экстрударовамным наслоением и горячим наслоением и:з расплава. Полученную отформованную структуру поддерживают при такой температуре и времени, которые удовлетворяют требованиям (1) , (2) и (3). При такой тепловой обработке можтно получить упаковочный материал, обладающий улучшенной газонепроницаемостью, , .. Согласно настоящему изобретению, тепловой обработкой вышеуказанной отформованной структуры:, в частности структугжл, полученной формованием из расплава посредством выдерживания ее при условиях определенной температуры и времени, на кривой дифференциального термического анализа (ДТА) сополимера этиленвинилового спирта, образующего упаковочный материал, стимулируют образование побочного эндотермического пика, площадь которого зависит от температуры термической обработки и от конкретного времени термической обработки, Благодё1 я появлению этого побочного эндотермического пика существенно улучшается кислородо непронидаёмосТь упаШвочйогб ма ерйала. Если материал не обрабатывают пре длагаемым способом, побочный эндотермический пик не появляется на кривой АТА сополимера этиленвинилового спирта и кислородонепроницаемость материа ла значительно ниже. Термическую обработку упаковочного .материала, полученного формовании ем из расплава, можно проводитьво врем охлаждения отформованной структуры до комнатной температуры из расплавленного состояния, либо можно охлаждать отформованную структуру до комнатной температуры с последующим повы шением температуры до определенной тёййёратуры и выдержкой отформованной структуры при этой температуре в течение заранее определенного времени. Кроме того, эту термическую обработку можно проводить в одну стадию, либо в несколько стадий. В случае обработки в несколько стадий, как указано в абл. 4, приведенной ниже, на кривой ЙТА появляется множество побочных эндотермических пиков, соответствующих определенным температурам термической обработки. Термическую обработку легко можно провести известным способом нагрева в печи, либо постепенным охлаждением в печи, снабженной нагревательным Механизмом, например инфракрасным, электрическим или паровым нагревателями, нагревателями с горячей водой или с горячим воздухом. .Минимальное время обработки тесно связано с содержанием винилового спирта в сополимере этиленвинилового спирта. Если содержание винилового спирта (X) составляет, например, 50. мол.%, минимальное время термической обработки 5 мин, при X 60 мол,% 10 мин,при X 70 мол,% - 15 мин, С промышленной точки зрения невыгодно, чтобы это время термической обработки превышало 30 мин, поэтому предпочтительно выбирать такие условия термической обработки, чтобы время термической обработки было в пределах от такого минимального времени термической обработки до примерно 30 минут и при этом достигалась наивысшая кислородонепроницаемость. Можно применять вместо конкретно такой термической обработки, способ, в котором жидкое содержимое, поддерживаемое в вышеуказанном температурном диапазона, запивают в отформованный упаковочный материал и эту температуру поддерживают в течение заранее определенного времени, либо такой способ, в котором упаковочный материал, заполненный содер1жимым, подвергают тепловой стерилизации при указанной температуре в течение указанного времени, чтобы посредством этого достичь тех же самых результатов, что и вышеуказанной тергдаческой обработкой. При этой термической обработке происходат кристаллизация гр РПО1иэтилеНа или этиленообогащенных сегментов в сополимере этиленвинилов.ого спирта, поэтому нужный эффект можно достичь ультрафиолетовым облучением или облучением электронным лучом, и в этом случае обработку можно произвести намного быстрее, чем термическую обработку. Известно, что пленку, например, сополимера этиленвинилового спирта подвергают термической обработке. Например, в описании патента США описано, что слоистую пленку сополимера этиленвинилового спирта и полиолефина обрабатывают термически в определенных условиях, чтобы устранить дефекТ этой пленки, когда граничная часть между запаянным и незапаянным участками очень сильно подвержена воз действию вибрации или удара. Эту термическую обработку осуществляют за сравнительно короткое время, в частности быстрее чем за 1 мин, а темпера тура термической обработки сравнитель но высокая. При таких условиях обраЬотки невозможно получить упаковочный материал с улучшенной кислородонёпроницаемостью и термическими характерис тиками, обеспечиваемыми предлагаемым способом. Кроме того, в описании выложенной патентной заявки Японии № 5175/74 опи ,сан способ, в котором сополимер эти ленвйнилового спирта термообрабатывают при определенной температуре в воде или в смеси воды с такой добавкой как спирт, либо в атмосфере опрёде/ ен ной относительной влажности с использованием в качестве добавки спирта. Однако, в этой патентной заявке ничего не говорится о том, что гаэойепронидаемость для таких газов, как кисло .род, может быть улучшена-при такой .термической обработке. Кроме того, для этой термической обработки Требуется сложное оборудование для регулирования влажности, и следовательно, Этот способ обработки промышленно невыгоден.. Получение многослойной струк туры, содержавдей промежуточный слой из сополимера этиленвинилового спир- та, требует чрезвычайно много времени для того, чтобы сополимер достиг опре деленной влажности, и прокыщленное ис пользование этого способа термической обработки существенно невозможно. Наоборот, при термической обработке по предлагаемому способу совершенно необязательно использовать воду или добавку и термическую обработку осущест ви.ть легче. Упаковочный материал, полученный предлагаемым способом имеет высокую газонепроницаемость, в частности кислородрмепроницаемость. Например, используя промышленно легкодоступный сополимер этиленвинилового спирта, в котором этилен обладает сравнительно широким распределением, можно получить упаковочный материал с улучшенной кислородонепроницаемостью, иэто улучшение кислородонёпроницаемости достигается сравнительно простыми , средствами. Полученный упаковочный материгш можно эффективно использовать для пре дохранения от порчи и хранения без порчи или без потерь веса жидких,пастообразных или желатиновых продовольственных товаров, например тушеных, таких как, кэрри, рубленное мясо с овощами, борщ и тушеное мясо мясной подливки (мясного соуса); вареных овощей, рыбы и мяса (консервированной свинины); китайской пасты из мяса и овощей, китайской солянки, вареной 6 114 бпаржи и заливного тунца, супов 1мяГЭнрго еЗульона, густого супа, супа со. свининой и овсяцного супа, сваренного с маслом)J рисовых продуктов (вареного риса, риса, сваренного с красными .бобами подрумяненного отварного риса, обжареного вареного риса, плова и рисовой каши); лапши {макарон, грдачичной вермишели, китайской лапши и итальянской лапши), смешанных приправ (приправ для подрумяненного отварного риса или китайского супа-лапши); деликатесов (вкусовых вареных красных бобов , мучного бобового супа с сахаром и засахаренных и вареных бобов с рисовым кремом или фруктами в желе); консервированных рыбы и мясных продуктов; напитков (пива, сакэ, виски, водки, фруктового вина, алкогольных напитков, например коктейлей, газированных напитков, колы, Сидра и обычной содовой воды; фруктовых соков, например ЛИМОННОГО; .апельсинового, сливового, виноградного, клубничного и других натуральных ccfKOB, консервированных фруктовых напитков, нектара, овощных соков, таких как томатный сок); синтетических напитков, например синтетических фруктовых соков, содержащих сахарид - сахар или фруктозу, ли|МОнную кислоту, вещества, придеиоцие 1цвет и аромат, можно и витамины, и молочнокислых напитков); специй (сою, соус, уксус, сладкое сакэ, приправы ;майонез, кетчуп, съедобного масла, :столовых приправ, масла, маргарина и фасольной гущи; жидких лекарств, агротехнических химикатов, косметических средств; кетонов, ацетона и метилкетона; алифатических углеводородов, таких, как н-гексая и н-гептан; ароматических углевОДОродов, бензола, толуола и ксилола; хлороодержадих соединений (четыреххлористого углерода и тетрахлорэтилена); высших жирнык кислот и газолина, керосина, бензина, солярки, раствО1 «теля, мази, силиконового масла, светлых нефтепродуктов и машинного масла. Ниже даны примери осуществления способа, в которых диффе1 енцисшьный термический анализ проводили на образце весом 5-10 мг пгш скорости подъела. температуры около 10®С/мин, используя микроаналитический прибор для дифференциального термического анализа, изготовляелолй фирялой Fi aku-DenMCo.Ltol {М4еро ИТА Standout № 8025), КисяороднУю проницаемость бутылки определяют следующим образом. Газообразный азот подают в вакуумйрованные пробные бутылки, подлежащие испытанию и закрывают бутылки резиновой пробкой. Контактирукщиё части поверхности отверстия и резиновой пробки покрыты эпоксидным адгезионным вееством, а бутылки вьщержившот в теение заданного времени в термостати- . ованнсм резервуаре, поддерживаемом ри и при относительной влажноети 15%. Затем концентрацию кислорода, который проник внутрьбутылки, опреде ляют газовым хроматографом, и рассчитывают проницаемость газообразного кислорода (QOg) согласно следуквдему уравнению.. Каждое Значенйё, приведёнвое в примерах, является средним эйамением, полученным при-, проведении это го опыта на трех образцах. ...-,. ,.....„...:,.,.,.,.: (cfMVM.fleHb.iaTM), где m -. количество газообразного азота (см ), заполняющего бутылку t - время (дни), в течение которо го бутылку держат в термостатированном резервуаре С,- концентрация кислорода (% по объег- у) в бутылке после t . дней; ; . - .. А - эффективная площадь Поверхности (м ) бутылки I .... Ор- парциальное Давление (атм)кис лорода 0, 209) . V i V. Кислородную пронйцаемость Женки измеряют, используя тестер газопроницаемости дл я и сдатыв абмо го о бр азца в виде пленки. Образец закрепляют меж ду двумя камерами тестера, В одной ка мере (камере нйзкогй давления) давление уменьшают путём откачивания д6 давления, меньшего, чем мГм jpr. ст а, атмосферу в другой камере (камере высокого Давления) меняют на кислород ную так, чтобы ее давление составЛя ло1 атм. Увеличение давления, с течением времени в вгамере низкого давления регистрируют самописцем , и кислородную проницаи« ость QOj, рассчитывают на основании записанных результатов. Температура при измерении , а относительная влажность в камере , высокого давления - 0%. Каждое эначе-; ние, приЁеденное в примерах, является с бедним значением, полученным на основании опытов с тремя образцами. Пример 1. Сополимер этиленйинилойого спирта с содержанием винилового с.пирта 73,8 мол.% и остаточнЬго ВИНИЛ ацетат а 0,8 мол.%, характеристическую вязкость 0,12 л/г, измеренную в смешанном растворителе из 85% по весу фенола и: 15% по весу воды при 30°С, плотность 1,19 г/См, измеренную при и индекс расплава 1,3 г/10 мин, иЬмгёренный пря , расплавляют при , опрессовывают масляным npeqccii высокого давления (иэбыточнр1ё :давление 20 кг/см) и сразу йсе рс анляю1е при ко1янатной температуре дЯй охлаждения полученной пленки. Получают«Ленку А, имеющую толщину 103 мкм.;-.. ; . .:, ,. Отдельнб от этого, сразу после прессовайия образец подвергают термической обработке в течейие 15 мин в атмосфере, поддерйиваемьй при 105С, а затем оставляют пракЬмяатйрй. температуре для охлаждения. Получают плёйку в, ий кзиУю ёолщику 105 мкм. . Способом, одаса ным выше, сразу после п|3ёссованйя образ1 обрабатывают термически в течение 15 мий при 60, 80, IflO,.; 120 и , получив йпенки с, D, Ё;Р и t--ir :-;::.: .:,;.-..-:--/Каждую й;э йр6|ййих «йёйш к - 4 пщ вёргают Дифференциальному тёрвйчесг Ь-. му анализу, йэмёряйт кйсЯорояйУю газейронйцаемость и гфоницаёмость всйяяоronaipa. Согласно T3S1 - 6208 (в расчёте iffa тойцййУ |04 м-км) - . , Результат® йэйв генйй прйзэедеиы s табл. 1. .-.:;;:. / :. ,. На кривой дифференциального термического анализа образца А нет никакого побочного эндотермического пика, но главный эндотермический пик наблюдаетс.я при.. Наоборот, в каждом из образцов от В до Q наблюдается
.побочный эндотермический пик, положение которого зависит от температуры термической обработки, и главный эндотермический пик,, который аналогичен пику образца А в пределах экспериментальной ошибки (182 + .
Пример 2. Пленку,полученную по примеру 1 для образца А, подвергают термической обработке в течение 15 мин в атмосфере, подцержив-а «ой при и получают образец Н, Ту Жё с&м гю тшёнку пЬдВергают термичёс-
.кой обработке в течение 3 мин в той
же самой атмосфере и получают образец 5Н.
Пленку, полученную тем же самым спсюобом, что и образу.В, термически обрабатывают 3 мин, и получайт обра-. зец ЕВ, Образцы Н, ЕН и ЕВ подвергают Д91фференцйальнойу термическому анализу и измеряют проницаемость кислорода..,,
Резуль атй анализа приведены в табл. 2, из которой идио, что из-за того, что времй термической обработки образцов ЕН и ЕВ было меньше, для образцов Н ив, отношение площади по бочй о го эндотермического пика к площади главного эндотермического пика на кривой дифференциального термического анализа стало меньше.
Г а 0 л и ц а 2
То же, что в табл. 1.
То же, что в табл. 1. Пример 3. Тот же caiyffijflf сопоЛймepэiилeнвинилoйoгo спирта, который использовали в примере 1, формиру ют в пленку с помощью экструдера, . снабженного нейлоноВьм шнеком, имеющим диаметр 25 мм и длину 625 мм, и Т-штгмпом. Число оборотов шнека - .65 в минуту, а температура головки штампа . Температура охлаидаающего барабана - комнатная в начале образования пленки и 75с через пять часов после на«1ала образования плёнки. Плен ку и айаТыВаЮт и охлаждают естестве йым путем до комнатной температуры. Пленку, именядую толщину около 200 мкм сразу после начала образования пленки, обозначили как образец, а пленку ТО ВДИНОЙ около 200 микрон, полученную после того, как прошло 5ч. после начала обраэовани пленки, обоз как образец J . Пленку получают и тех же самых условиях экструдиро вамия,. как указано, выше, используя водосхлаждаемый е5арабан (температура охлаждающей воды составляла около 18С), наматывают и охлаждают естественным способом до комнатной тетипературы получйя образец К, толщиной приг4ерно 200 мкм. Пленку, полученйую в тех же условиях экструдирования, указано вы- : ше, пропускают через охпаждаемьШ барабан, пойдерживаоный нри , и 66рабатнвайт термически в тер юстатироBaHHONf pe3e| syape ири 105 С в течение 15 мин и йолучают-Образец L , толщиной около 200 йкм. Образец 1 обрабатывают термически при 60°с в течение 15 мин, чтобы получить образец М, а обрайец 7 обраба йвают термически при втечение 15 мин, чтобы получить образец И. Отдельно от этого, образец Т обрабатывают термически. при в течение 15 мин, чтобы получить образец О, и при 120С в течение 15 мин, что папучЕИть образец Р. Кроме того, образец обрабатывают термически при 105®С в течение 3 мин, чтобы получить образец Е X и при в течение 15 мин, чтобы получить образец РТ ; Эти образцы 1,1, K,L , М, N, О, Р, EJ и РТ подвергают дифференциальному термическому анализу и измеряют проницаемость кислорода. Результаты анализаприведены в табл. 3.
23
Из таб. 3 видно, что образцы 1,1 и К, которые не были подвергнуты эф- фективной термической обработке, такой, которая определена в настоящем изобретении, не обладает побочными эндотермическими пиками на кривой дифференциального термического анализа и 5 несмотря на то, что на кривой дифференциального термического анализа образца Е J заметен побочньй энлЬтёЕМИ ческий пик, отнсяиение плетцади побочно-, го эндотермического пика к ЮТоадади .10 главного эндотермического пика - малое. Кроме того, из сравнения данных для образца L с данными обрйзца РЗ , видно, что значения температур эндотермического пика1, отношения т16щадей15 пиков и проницаемости кислорода нахо- . дятся в согласии для двух рбразцдв ё Г пределах экспериментальных оыабок,и f эффективность термической обработки по предлагаемому способу можно выя- вить с хорошей воспроизводимостью,йа-, же при различной термической обработке,;
Пример 4, Образец 1, пол учён-; ный в примере 3, термически обрабатывают при 12 О С в течение 15 мин, и ox-sc Лаждают естественным путем до комнатной температуры. Обработанную пленку : Затем обрабатывают термически при : : i в течение 15 мин, чтобы получить образец Q .
Образец Г термически обрабатыв.ают при в течение 5 мин, естественним .путемохлаждают до комнатной температуры и затем обраб тываоот термически при в течение 15 мин, получить образец R.35
Образ ец I обрабатывают Tej iH iefeKH при 120°С в течение 15 мин, сраЭу после этого его вне подвергаю термической обработке при в течение , . 15 мин и получают образец S..40
Образец I обрабатывают термически при в течение 5 мин, охлаждают ёстествённым Путем до комнатной тем.пературал, а затем обработали термически при 105С в течение 5 мин и лучают образец Е Q .
Образец I обрабатывают термически при в течение 5 мин, сразу пос664541.
24
ле этого его еще раз обрабатывают термически при в течение 5 мин и получают образец RS. 1 Образец t обрабатывают термически при 120®С в течение 15 мин, озслаждайзт до комнатной темпёрат1 ры естест;ВеннЕйм путем, а .з.ат,®у1. обрабатывают термически при течение 15 мин охлаждайт естественным путем до ком--натной температуры, затем обрабатывают термически при в течение 15 мин для получения образца Т.
Образец 1 обрабатывают термически при 120с в течение 15 мин, сразу после этого обрабатывают тергиически При fi течение 15 мин, сразу пО сяе этого обрабат лвают термически при 80с в Течение 15 мин, .получая образец и ., -/:- -..:-. .; ., . .,: ,-. Обра:зёц 1 обрабатывают термичёрки прн 12рс в 5 мий, охлаждают ёстественным путем до комнатной температуры, обра.баьгывай термически при течение 5 мин, естественно охлаждают до комнатной температуры, зате15д обрабатывают термически при в течение 5 МИЙ, получив образец ЕФ.
Образец I обрабатывают е1л«гачески при в течение 5 мин, сраеу пос:Ле этого при в течение 5 мин и затем при ь Течение 5 мин, чтобы получить образец iJt .
Образец f расплавляют при 2QQ°C в течение 5 мин, сразу после этого термически обрабатывают при в течение 15 мин, при в течение 15мйН, и после, этого при в течение 15 мин, чтобы полу |6ЬЁ1азец V,
ббраз i плавят при s течение 5 мин, срйзУ посЯе этого термическй бёраёаты1Вают при в течение 5 мин, сразу после этого при в течение 5 мин, а заФем при &0С в течение 5 мин, и получают образец RV. ,
Все вышеуказанные пленочные образцы подве1)гают диффереМциаяьному терми-ческому анализу и измеряют проницаемость кислорода.
Результаты анализа показаны в . табл. 4-. .
В этом примере показаньз варианты термической обработки для получёйИЯ продуктов, имеющих два или три побочных эндотермических пика. КислЪродоне проницаемость можно существенно улучшить посредством термической обработки, проводимой при условиях, Ьпреде 5 ленных предлагаемым способом, безотносительно от вида термической обработки или числа побочных эндотермических:
пиков., , ;-. . , . ;,
В каждом из образцов температура |0. главного эндотермического пика сополимера этиленвинилового спирта такая же, как у, образцов примера 3. -
Пример 5. Сополимер этилен- v винилового спирта, содержащийвйнйло з5 вого спирта 50,6 мол,%, остаточного винилацетата 3,7 мол.% и имеющий характеристическую вязкость. Of09 г/г, : измеренную в смеси растворителей, сосТо же, что в табл. 1
То же, что в табл. 2 Нет никакого побочного эндотермического пика на кривой диффёренцийль ного термического анализа образца W, но только наблюдает главный эндотерми .чедкий пик, примерно, при 150°С. В каждом из образцов X, У, 2 и ЕУ есть :побочный эндотермический пик, соответствующий температуре термической Обработки, кроме главного эндотермического пика, примерно, при , но 5Г образца ЕУ отношение площади побочмогд эйдотермического пика к плсвдади главного эндотермического пика не таг кбё большое, чтобы выявить эффёктивйрсть по настоящему изобретению, Пример 6, Сополимер этиленвинййового спирта (А), имеющий те йе физические свойства, что jij сополимер йспсшьзованный в примере 1, полиэтиле низкой плотности (В), имеющий плот. ность 0,924 г/см (ASTMD-1505) и индекс расплава 0,3 г/мин (ASTMD-1238) н Оорлин ft {Surlyn. А), натриевый иономер (иономер,производимый фирмой .Sifc PejTt } . (с) , имеющий плотность
тоящей из 85% по весу фенола и 15% по gStty води при , отпрессовывают при IBO°C в течение 3 мин с помощью масляного пресса высокого.давления (избыточное давление составляло 50 кг/см) , а затем охлаждают естественньйл путем до комнатнЪй температуры, чтобы получить; йЯенкУ, толщиной около. 100 мкм (образец W). .Этот образец W термически обрабатывают при в течение 7 мин и получают образец X. ; Отдельно от;этого, образец W обрабатывают; термически при 100 С в течение ;7 мин, Чтобы.получить образец У; при. в течение 7 мин, чт6.бы получить об эаэёц 2 ; а .при в течение
4мин, чтобы получить образец ЕУ. Образцы W, X,Y , 2 и ЕУ подвергайт диф-.ференциал ьн6му tep шчёcкpмy анализу и измеряют их кислородопроницаемость,
.Результаты анализа; при ведены в .табл.5,
Таблица 5 . 0,942 г/смЗ (ASTMD-1505), индекс расплава 1,2 г/мин (ASTMD-1238) и концентраодю карбонила 170 миллиэквивалент/ЮО гполимера, используют в виде смеси при весовом отношении А:6:С равном 50540:10, а затем отформовывавают (патенты Великобритании № 26835/72 и 28395/72) в пленку.из смешанного полимера толщиной примерно 200 мкм, имеющую слоистую структуру, в которой содержание сополимера, полиэтилена низкой плотности и иономера было различным в направлении толщины пленки, но одинаковым в направлении плоскости. Получаго.т пленку - образец ВА. Этот образец обрабатывает термически при 60°С в течение 20 мин, чтобы получить образец ВВ. Отдельно от этого образец ВА обрабатывают термически при 80°С в течение 20 мин, чтобы получить образец ВС, при в течение 20 мин, чтобы получить образ.ец BD, при 105°С в течение 20 мин, .чтобы получить образец BE, при в течение 20 мин, чтобы получить обра29
зец BF, при 100°С в течение 5 мин, чтобы получить образец EBD, при в течение 5 мин, чтобы получить образец BE. Пробные образцы, взятые из полученных образцов, соответствуют им по толщине. Образцы подвергают дифференциальному термическому анализу, и измеряют проницаемость кислорода. Полученные результаты указаны в табл. 6. Отношение R площади .побочного эндотермического пика к площади главного эндотермического пика определяют толь- 0 ко в связи с площадью пика одного сополимера этиленвинилового спирта. В случае побочного эндотермического пика, обусловленного полиэтиленом низкой плотности или Сюрлином А, проявлякяце- 15 гося в температурном диапазоне вблизи температурного диапазона побочного эндотермического пика, обусловленного сополимером этиленвинилового спирта, площадь пика сополимера определяют 20 следующим образом.
Полиэтилен низкой плотности и Crop ЛИН А в совершенно тех же количествах, что в образце, отдельно обрабатывают те1 отчески в указанных условиях, чтоПример 7. Слоистую пленку сэндвичевой структуры, имеющую толщину около 150 мкм, получают способом многослойного раздувания, используя в качестве промежуточной пленки, смешанную пленку (А), состоящую из того. же самого сополимера этиленвинилового спирта, полиэтилена низкой плотности и Сюрлина А, которые использовали в примере 6, при весовом отношении 5:4:1, а в качестве пленок внешнего и внутреннего слоя (в) - полиэтилен низкой плотности, который использовали в примере 6. Весовое соотношение внутреннего слоя В, промежуточного
664541
30
бы определить площади эндотермического пика полиэтилена низкой плотности и иономера, и площади этих пиков вычитают из побочного эндотермического пика образца, чтобы определить площадь побочного эндотермического пика, обусловленного сополимером этиленвинилового спирта.
Температура главного эндотермического пика сополимера этиленвинилового спирта и температура побочного эндотермического пика сополимера, изменяющиеся в зависимости от температуры термической обработки, согласуются с температурами, указанными в табл. 1, в пределах экспериментальной ошибки.
Как видно из результатов, привеленных в табл. 6, время необходимой термической обработки в этом примере было намного больше, чем время обработки образца, состоящего из одного сополимера этиленвинилового спирта, полученного в примерах 1-4. Это обусловлено тем, что требуется дополнительное тепло для отжига кристаллов полиэтилена низкой плотности и Сюрлина А. Таблицаб
слоя А и внешнего слоя В составляет 1:1:1. Полученную пленку обозначают как образец U А. Образец LA обрабатывают термически При в течение 30 мин, получая образец US, при 100 С в течение 30 мин, получая образец UC, при в течение 30 мин, получая образец Ы) , при 120°С в тачение 30 мин, получая образец UE, |при в течение 10 мин, получая образец Е Lt) . Эти образцы подверггиот диффГеренциальнсму термическому анализу и определяют киелоролонепроницаемость. Результаты анеипиза приведены в табл. 7. To же, что в табл. 1 То же, что в табл, 4 . термической обработке пол .чили усадку. .;: . -г;-;- .в табл. 7 значения площади главн го и площади побочного эндотермическ пиков такие же, как у сополимера эти ленвинилового спирта. В этом приме1ре дифференциальный термический анализ проводят следующи образом. Часть каждого образца (после терм ческой обработки, в случае термическ обработа:нного обрйзца) погружают на 2-3 мин в тетрагидрофурановый органи ческий растворитель, внешний и внутренний слой отдирают от образце, а промежуточный слой подвергают диффер циальному термическому анализу. Посл дующие обработки пройодят так же, ка и в примере б.
То же, что в табл, 4. Измерена. согласноТ1$2 -0208. При термообработке получили усадку. ного эндотермического пика сополимера этиленвинйлового спирта и температу-. ра побочного эндотермического пика сополимера этиленвинйлового спирта, изменякадиеся в за:висимости от температуры термической обработки г соответствуют результатам, приведенным, в табл. 1, в пределах экспериментальной ошибки. Пример 5, Тем. же способом, который описан в примере б, смешанную пленку, толщиной около 200 мкм, имеющую слоистую структуру в состав полимера был различйым в направлении толщины пленки, но одинаковым в направлении плоскости, получили, используя тот же самый срполимер этиленвинилового спирта (А), полиэтилен низкой плотности (В) и сюрлин А, KOTojoae использовали в примере б, применяя весовое соотношение (А/В):С равное (70/30)S10. Эту пленку обозначили как образец BQ . Об райгцы ВН, BI, ВТ, ВК, BU и ЕВК получают из образца BQтермической обработкой в УСЛОВИЯХ/ указанЙых в табл. 8. Эти образцы подзэергают диффе зёнциальному; термическому анализу и измер ёйию киcлopoдoпppнhцar eмocти/ а также изменению проница емрсти водяного пар4 согласно Т1В2 -0208, получив результаты, призведбнтле в табл. 8. Побочный энд эт1ари{И ескйй пик, обусловленный cbriOrtiJjjepOM этиявнвийнлового спирта, опр вйёянют по примеру б. Температура TAaBHoroaHjBtOTepivw кого nHtcia сйпопимера зтилёашниловогр спирта и температура прбрчйогр эияотермическо1 пика сополимера иэмеййющиёся в завйсймЬ Тй от температуры термической обработки, совпадают в пределах : {сспбр1$т: Я1альноЙ сяиибки/ с результатами, прйведённылм в табл, 1; Таблй ц а 8
33
Для сравнения, пленку, состоящую из. того же самого сополимера, который 1спользуют в этом примере (состоящую из 100% сополимера) термически обрабатывгиот в условиях обработки образцов Ве, ВН, ВК или BU . Полученные таким способом образцы SG, SH, SK и SL испытывают на разрыв при 20°С, относительной влажности 65% и скорости разрывания 300 мм/мин, используя тензиметр,чтобы определить прочность, на разрыв в направлении экструдирования.
В табл. 9 приведены средние значения, полученные из опытов на 10 обПример 9. Плоскую бутылку, имеющую стенку с симметричной трехслойной слоистой структурой, получают известным способом совместного экструдирования и выдувания, используя в качестве промежуточного слоя смешанный слой,, состоящий из того же самого сополимера (этиленвинилового спирта (А), полиэтилена низкой плотности (В) и Сюрлина А(С) при весовом соотношении (А/В) :с, равном (45/55):. :10 и полученный так же, как в примере 6. Полиэтилен низкой плотности, ко
LF
термически не
Атмосфера образца бутылки была замещена газообразным азотом, отверстие было закрыто резиновой пробкой, а проницаемость кислорода измерена согласно способу, описанному в тексте описания. Измерена согласно методуТХЗг -0208. Бутылка деформировалась при термообработке.
664541
34
разцах. Из результатов, приведенных в табл. 9, легко понять, что у смешанных пленок (образцы В серии) прочност при разрыве и удлинение при разрыве образцов, термически обработанных предлагаемым способом (образцы ВН и ВК), существенно не отличается от соответствующих значений необработанных образцов (образец Вб) и что в смешанных пленках (образцы В серии) удлинение при разрыве было много большим, чем в пленках, состоящих целиком из сополимера этиленвинилового спирта (образцы S серии). Таблица 9 торый использовали в примере 6, используют в качестве внешнего и внутреннего слоев стенки бутылки. Средняя толщина стенки бутылки около 600 микрон, а соотношение толщин внешнего, промежуточного слоя и внутреннего слоев 4,5:1:4,5, вместимость бутылки 280 см. Эту бутылку обозначают как образец LF. Образцы LS, LH, L J , LI и ELI получают из образца LF термообработкой при условиях, указанных в табл. 10. Таблица 10 Каждый образец подвергают дифферен циальному термическому анализу, причем проницаемость кислорода и водяного пара проводят на нижней поверхност ной части, вырезанной из образца бутыЛки. Результаты испытаний приведены в табл. 10. Площадь побочного эндЬтерми ческоГо пика, полученн6г&йряfepMOобработке сополимера этиленвиниЛб воГО спирта, определяют способом, описанным в примере 7. Температура главного; эндотермического пика сополимера этиленвинилового спирта итемпература побочного эндотермического пика, изменяющиеся в зависи1У осТи от темпера туры термообработки, совпадают с результатами, указанными в табл, 1. Многослойные бутьтки LF, LG и LJ, а также образцы ВВ той же форма, толгцины и емкости, что и описа нныё вйше полученные из смешанной смолы, имеющий такой состав, что и смесь, исполь зуемая в примере 8, и образцы же формы, толщины и емкости, что и описанные вьгше, полученные только из, .одного сополимера этиленвинилового спирта, используемого в этом примере (образец, состоящий из 100% сополиме.Пример 10. Плоскую бутылку 50 с (Симметрической трехслойной структуре получают, используя в качествепро.межуточного слоя ту же смесь смол, которую используют в примере 6, за тем исключением что вместо Сюрлира А бе-gg рут частично ольшенный сополимер этиленвинилацетата с привитой акриловой кислотой (С), содержащей 20 мол,% винилацетат, 80 иол.% этилен- (степень
.омыления 50%, графт-отнсяйение акриловой кислоты 1%р концентрация карбонильных групп - 660 миллиэквивале1 т/ /100 т полимера,индекс расплава 15 г/10 мин (ASTMD-1238) и плотность 0,96 г/см), а сополимер этиленвинилового спирт (А) и полиэтилен (В) низт 65 66
ли ц а 11
кой Плотности (по примеру 6) и сополимер (С) смешивают при весовом соотношении (А/В) :С - (45/55): 10. В йаче тве внешнего и внутреннего слоев используют тот же полиэтилен низкой плотности (В) , что и в примере 6, Применяют, совместное экструдирование и формевание дутьем, причем форма, средняя толщина бутылки, соотнсшение толщин внешнего слоя промежуточному и внутреннего слоям, а также емкость такими , примере 9. Полученную бутылку (образец LM) тер адчески обрабатывают при SOc в течение 30 мин, получая образец LM6. Оба образца подвергают дифференциальному термическому анализу и измеряют кислородопроницаемость ра этиленвинилового спирта), подвергают испыт анию на ударную прочность: Водный 5%-ный солевой раствор заливают доверху в испытываемую бутылку . Бутйлку закрывают колпачком и ставят на 2 суток в холодную камеру, поддерживаемую при -2°С, а затем бросают на бетонный пол с высоты 120 см так, чтобы часть бутылки ударялась об бетон- . ный пол. Если она. не разбивается, его еще раз бросают с этой же высоты. Опы повторяют 10 раз или больше. Ис.пытывают 10 бутБшок каждого образца. Отношение разбивания рассчитывают по формуле Отношение разбивания (%) Число бутылок, не разбившихся при десяти бро. 100 (;, . саниях , , :. . . , -Ю- - , Резуль.татн испытаний приведены в Табл. 11. Из слоистых бутылок (образцы LF, LQ и LJ) ни одна бутылка не разбилась, даже если бросание повторяли 10 1эаз, но JбyтшIки, состоящие только из сополимера этиленвинилового cmipla (оеразцыSBF, SBQ и ЗВЛ) ,все разбились при десятикратном бросании
.Ьогласно методам, описанным в тексте описания.
Результаты анализа приведены в табл, 12. Площадь побб Нбго эндотермического пика сополимера этиленвинило- вого спирта, обусловленная термообработкой, определяют по примеру 7. Тем- 5
Эти две бутылки испытывают на разбивание по примеру 9. Для каждой из них отношение разбивания 0%. Пример 11. Плоскую бутылку, именвдую симметричную трехслойную структуру, получают, используя в качестве промежуточного . слоя, ту же смесь смол, которую использовали s примере 6, за тем исключением, что вместо Сюрлина А берут блок-сополимер .сложного полиэфира и простого полиэфира (С) - полибутиледатерефталат/окись политетраметилена,имеющий точку начала текучести 170 С (измеренную с помощью экструзионного вискозиметра постоянного давления при нагрузке 10 кг), плотность 1,07 г/см (T1SK -6911) и концентрацию карбонильных г)упп 680 миллизквивалент/100 полимера. Сополимер этиленвинилового спирта (А) и полиэтилен низкой плотности (В) , то же что в примере б, и вышеуказанный блок-сополимер (С) смешивают при весовом соотношении (А/в): sC, равном (45/55):10. В качестве энаане.го и внутреннего слоев используют полиэтилен низкой плотности по примеру 6, Применяют совместное экструдированиё и формование дутьем. Пример 12. Цилиндрическую бутылку, имеющую четырехслойную структуру, формуют известным способом совместной экструзии и дутьем. Смесь, полученную смешиванием сополимера этиленвинилового спирта (А), полиэтилена низкой плотности (В) и Сюрлина
пература главного эндотерт ического пика сополимера этиленвинилового спирта и температура побочного эндотегмического пийа сополимера, обработанного термически, соответствуют в пределах экспериментальной ошибки ( ± ) результатам,приведенным в табл. 1,
Таблица12
причем форма и средняя толцина бутылки, а также Отношение толщин внешнего промежуточного и внутреннего слоев и емкость такие же, каг в примере 9. Эту бутылку (образец LT) обрабатывают термически при в течение 30 мин, получая образец.LTG.
Оба образца подвергают дифференциальному термическому анализу и определяют кислородопроницаемость согласно методам, описанным в тексте описания.
Полученные результаты приведены в табл. 13. Площадь побочного эндотермического пика, обусловленного термообработкой сополимера этиленвинилового спирта, определяют способом, который описан в примере 7.
Температура главного эндотермическогопика сополимера этиленвиниловогоспирта и температура побочного эндотермического пика сополимера соответствуют, в пределах экспериментальной сшибки ( i it) результатам,приведенным в табл. ;
) Оба образца испытывают на разбивание по примеру 9. Для каждой бутылки отношение разбивания составляет 0%.
Таблица13 А(С), которые использовали в примере 6, при весовом отношении (А/В):С, равном (70730):10, используют в качестве промежуточного слоя, а тот полиэтилен низкой плотности, который применяли в примере 6, используют в качестве внешнего и внутреннего слоев. Смесь, полученную смешиванием изотактического полипропилена (Е) с индексом расплава г/10 мин и плотностью 0,90 г/см, и сополимера этилен-пропилена (F) с индексом расплава 0,4 г/10 мин, при весовом отношении Е: F, равном 80;20, (называемую здесь ниже полипропиле ном ), формуют в самый глубокий слой, используя другой экструдер. Вмести 1ость полученной цилиндрической бутылки 500 см, а средняя толщина - около 0,8 мм. Соотношение тслщин внешнего, промежуточного (смешанного), внутренне го и самого глубокого (полипропиленового) слоев 3,1:1:3,0: 13,5, В полученную бутылку (образец 4LP) заливают 490 см водопроводной воды, Открытую часть бутылки запаивают слоистой пленкой с алюминиевой фольгой. Из результатов, приведенных в табл 14, видно, что даже при таком испытании в сополимере этиленвинилового спирта образуется побочный эндотермический пик, а кислородонепроницаемост умён ьшаетря. rf р и м е р 13. Плоскую бутылку, имёкяцую симметричную трехслойную слоистую-структуру (соотношение толщин внешнего, промежуточного и внутреннего слоев lOjlslO), получают способами совместного экструдирования и формб.ванием вьщувйнием, которые использоВс1ли в примера 9. Смесь, полученную смешиванием сополимера этиленвинилово го спирта (А), содержащего виниловый х:пирт 74,3 мол.%, остаточный винилацетат 1,0 мол.%, этилен 24,5 мол.% и пропилен 1,2 мол.%, нейлона-6 (С), имеющего относительную вязкость 3,4 (измеряемую при 20с в 98%-ной серной гдайпоты, содержащей 10 г/л Полимера) и концентрацию карбонильных групп 890 миллиэквйвалент/10б г полимера,а такНе обрабр тан тер184
О 20 мически 184
120
О 130
7,35
О 4,5 6,06 1.40. а затем завинчивают колпачком. Запечатанные бутылки выдерживают в автоклаве, поддерживаемом при и давлении 1,5 кг/см в течение 30 мин. В образце 4LP, подвергнутом такому испытанию на термостойкость и стойкость к давлению, не наблюдалось никаких деформаций, поломок или отслаивания слоев. Бутылку, подвергнутую вышеуказанному испытанию, обозначают как образец 4LPT.Водопроводную воду вылили из образца 4 L Р Г и бутылку сушат, Зат&л измеряют кислородопроницаемость согласно описанному выше способу. Аналогично измеряк)(т кислородопроницаемость неиспытанной бутылки 4 U Р. Результаты измерения приведены в табл, 14. Таблица 14 же Сюрлина А(С2) , которялй использовали в примере 6, при весовом соотношении (А/С ) гС , равном {70/30):10, используют в качестве промежуточного слоя. Сополимер этиленвинилового спирта (А) имеет характеристическую вяз-кость 0,15 л/г, индекс расплава 1,07 г/10 мин, и плотность г/см Полиэтилен высокой плотности, имеющий индекс расплава 0,3 г/10 мин (ASTMD-1238) и плотность 0,945 г/см (ASTMp-1505) используют в качестве внешнего и внутреннего слоев. Форма, средняя толщина и внутренняя емкость . бутылки такие же, как в примере 9. Эту бутылку (образец УК) обрабатывают термически при в течение 20 мин, и получают бутылку-образец УКЬ. Оба образца подвергают дифференциальному терютческс 1у анализу и измеряют их кислородопроницаемость, согласно способам, описанным выше. Peзyльtaты анализа приведены в табл. 15. , Таблица 15 . Кроме того, эти бутылки испытывают на падение по примеру 9. Отношение разбивания составляет 20% для образца УК и 10% для образца УКЬ, В 7 бутылках из восьми неразбитых Образцов бутылок УК и в 4 бутылках из девяти неразбитых образцов, УК1 наблюдались отслЬения в межслоевом пространстве между внешним и промежуточным или меж ду промеясуточным и внутренним слоями. Формула изобретения Способ получения упаковочного мате риала на основе сополимера этилена с виниловью спиртом, содержащим 5075 мол.% винилового спирта, путем экструзии или прессования с последующей термообработкой, отличающийся тем, что, с целью улучшения газонепроницаемости, терлообработку- осуществляют при 50-117 С в течение 5-18 мин. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции №2235797, кл. В 32 В 27/32, 31.01.75.
к
«ч
SB
150
т
{с}
iput.t
toe
so
