СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1928 года по МПК C01B17/86 

Процесс образования серной кислоты протекает по Лунге, в существенных чертах, следующим образом:

1. 2SO₂+N₂O₃+O₂+H₂O=2SO₂(OH)(ONO).

2. 2SO₂(OH)(ONO)+H₂O=2H₂SO₄+N₂O₃.

На практике процесс образования серной кислоты ставился до сего времени так, что принимались все меры к воспрепятствованию образования камерных кристаллов [SO₂(ОН)(ONO)]. Предлагаемый способ имеет целью получение серной кислоты обходным путем через нитрозилсерную кислоту (камерные кристаллы) таким образом, что образование последней вызывается недостаточным введением воды или водяного пара, или слабой кислоты. В таком случае образуются камерные кристаллы, которые растворяют в крепкой серной кислоте, крепость которой должна быть такой, чтобы не происходило разложение нитросоединений. Опыт показал, что концентрация кислоты, измеренная при 15°С, при этом повышается до 66,5° Б, а содержание нитрозилсерной кислоты, отнесенное к азотной кислоте в 36° Б, - до 35%. При некоторых условиях это содержание может стать еще большим. Затем эта кислота денитрируется в подходящей части аппаратуры.

Систему аппаратов можно подбирать произвольным образом. Аппаратура может состоять из башен или башнеобразных сосудов, наполняемых засыпкой произвольного рода, или из комбинации тех и других.

При предлагаемом способе получается серная кислота высокой концентрации, обладающая большей поглотительной способностью в отношении нитрозосоединений, чем при применявшейся до сего времени степени концентрации в 55-60° Б. Получаемые в процессе производства растворы нитрозилсерной кислоты в высоко концентрированной серной кислоте, по наблюдениям изобретателя, могут применяться многократно для воздействия на серную кислоту перерабатываемых газов без выделения окиси азота нитрозилсерной кислоты. Растворенная же в более слабой серной кислоте нитрозилсерная кислота немедленно выделяет окиси азота при воздействии сернистой кислотой и потому применяется лишь однократно. Этот процесс может быть рассматриваем, как чисто контактное действие, но допускает также возможность реакции, выражаемой следующим уравнением:

ON·O·SO₃H+SO₂+H₂O=ON·SO₃H (нитрозосерная кислота) + H₂SO₄.

Нитрозосерная кислота регенерируется затем снова, присоединением кислорода, в нитрозилсерную кислоту.

Опыты в производственном масштабе показали, что возможность многократного воздействия SO₂ на нитрозу без выделения NO тем вероятнее, чем с большим количеством нитрозы или с чем более высоким нитрозосодержанием ведется работа. В виду этого следует избегать доведение рабочих кислот до полной или даже только до значительной денитрации. Совершенному денитрированию должна подвергаться лишь образующаяся и подлежащая выведению из процесса продукционная кислота. В нормальной системе для производства серной кислоты, т.-е. при горячих и содержащих около 6-7 % SO₂ газах, процесс придется вести таким образом, что только одна башня, содержащая исходные газы или же часть таковых, будет орошаема исключительно или, главным образом, продукционной кислотой, подлежащей денитрированию и концентрации. При больших установках, оборудованных, например, четырьмя параллельно расположенными башнями Гловера, можно также, если это окажется необходимым, орошать этой продукционной кислотой две такие башни. Все другие производственные башни получают нитрозу в таком количестве и с такой концентрацией, чтобы стекающая кислота обнаруживала значительное содержание нитрозы. Последнее должно быть настолько большим, чтобы при стекании образование газов по возможности не имело места. Полученные из опыта результаты показали, например, что этот случай возможен уже, когда нитрозосодержание в стекающей кислоте, отнесенное к азотной кислоте в 36° Б, составляет только 0,5%. Однако, гораздо более благоприятный результат достигается, когда нитрозосодержание стекающей кислоты еще больше; например, свыше 2% даже до ⁵/₆ первоначального содержания; в особых случаях оно может быть еще выше, повидимому благодаря, тому, что башня поглотила окислы азота из притекающих газов и, следовательно, уже частично действует на аппарат Гей-Люссака.

Таким образом, важно, чтобы по возможности вся нитроза аппарата Гей-Люссака передавалась вперед в первую часть аппаратуры. Благодаря этому освобождающиеся в первой горячей зоне окислы азота привлекаются к образованию серной кислоты на возможно более длинном пути через башенную аппаратуру. Процессу образования серной кислоты, повидимому, благоприятствует то обстоятельство, что на сернистую кислоту одновременно со связанной в нитрозе окисью азота действуют газообразные окислы азота.

Переработка последних остатков SO₂, в особенности в случае газов с колеблющимся содержанием SO₂, представляла при всех системах и способах производства серной кислоты особые затруднения, которые стремились устранить различными средствами. Для предлагаемого способа, при котором работа ведется с сравнительно высокой концентрацией рабочей кислоты, т.-е. с малым расходом воды, оказалось выгодным применять нитрозокислоту в таком количестве, чтобы пересчитанное на NHO₃ количество ее в несколько раз превышало количество входящего в башню или аппарат SO₂, например, чтобы HNO₃ превышало SO₂ в шесть и более раз; особенно пригодной оказалась нитроза в 8% и выше.

Крепость применяемых нитроз дает лишь качественные отличия, так что можно пользоваться концентрациями от 55 до 66° Б.

Равным образом и засыпка башен правильными или неправильными наполнительными телами меньших или больших размеров определяет собою лишь качественные, но не принципиальные отличия.

Очень дешевой и подходящей аппаратурой оказалась такая, где применена неправильная кусковая засыпка величиной с грецкий орех (около 3 см) для той части, которая служит для окисления сернистой кислоты, и засыпка из кусков или осколков величиной в 1-10 мм для наполнения той части, которая служит для обратного получения окислов азота. Вследствие мелкозернистости этих засыпок, во избежание высоких сопротивлений, могущих достигнуть величины, при которой движение газов становится вообще невозможным, приходится отойти от применявшихся до. сего времени размеров сечения и высоты башен - высота должна быть меньше, а диаметр больше.

С целью лучшего перемешивания газа и жидкости можно вводить в аппаратуру искусственные сопротивления и просасыванием газов, при помощи сильного эксгаустора, достигать того, что приставшие к поверхности наполнительного материала частицы кислоты, благодаря интенсивному движению газов будут распыляться. Вместо кусковых засыпок можно применять также вставки из дырчатых пластин, например, в виде свинцовых сеток с прозорами в 1-3 мм. Газ и жидкость проходят одновременно сквозь отверстия либо в одном и том же направлении, либо противотоками. При применении принципа противотоков отверстия во вставках могут быть выбраны таким образом, чтобы движение газов препятствовало прохождению кислоты сквозь отверстия и чтобы последняя поднималась на сетке на высоту около 5 мм, а затем переливалась на следующую сетку.

1. Способ производства серной кислоты с помощью окислов азота без свинцовых камер, в башнях, башнеобразных аппаратах или ящиках, отличающийся тем, что ведут процесс с малым допуском воды в аппараты, намеренно получая высокопроцентную серную кислоту, содержащую нитрозилсерную кислоту в таком количестве, чтобы кислота, стекающая с производственных башен или части таковых, содержала в растворе столько же или приблизительно столько же нитрозы, как задаваемая в башни, за исключением первой башни или при параллельном расположении первых башен, где производят окончательную денитрацию и концентрацию кислоты.

2. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что последнюю производственную башню заменяют камерой произвольного вида, которую для окончательного поглощения сернистого газа орошают таким количеством нитрозы, чтобы количество содержащихся в ней окислов азота, в пересчете на HNO₃, превышало количество входящего в камеру сернистого газа.

3. Прием выполнения способа по п.п. 1-2, отличающийся тем, что необходимую для производства кислоты воду примешивают к нитрозе тонкой струей перед распределением нитрозы по башням.

4. Прием выполнения способа по п.п. 1-3, отличающийся тем, что для тесного смешения пропускаемых газов и жидкостей заполняют башни весьма мелкой кусковой засыпкой произвольной формы или соответственными вставками, применяя более мелкую засыпку лишь в поглощающих башнях.

5. Прием выполнения способа по п.п. 1-4, отличающийся тем, что, в целях тесного смешения, циркулирующие в аппаратах газы и кислоту пропускают по башням вертикально в восходящем и нисходящем направлениях, заставляя газы энергично прорываться сквозь засыпку или соответственно устроенные вставки.