Способ получения бензолди- или трикарбоновых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07C63/14 C07C63/32 

Процесс ведут до увеличе1Шя оёъёма кислорода в ВЫХОДЯ1ЦИХ l8- 20 об.%. Со и/или Мп вв.одят В рёак цию в виде тетрагидратов ацетатов и Вг - в виде бромистого цирко нйя,растворенного в уксусной кислоте. Т1рЪдпдчтительно процесс вести в присутствии катализатора, в котором -- -соотношение циркония и марганца составлнет 0,1-3,0:1,0. Выход целёвых продуктов до 96-98, 4% . ПроЙзШдитель ность до 122,4 мол.. Предлагаемый способ позволяет более, чем в 2,5 раза повысить произ -водатёльность процесса при Зн читель л ной снй ёйии йе йгэвтах компонентов катализатора. Неожиданны - эффектом использования добав13К---- ЦйрКбййя ямляётся то, 516 аТ йвййсть -« л«-« g p-§-j a у ёлйчйвается на величину гораздо большую, чем можно ожидать б простого уйёлнчения капйчёСТва кз -- естйый: высокоа1 тйвных катализаторов основе Мп и Со. Это происходит несмотря на то, что цирконий, являющийся КёперехоДныкГ ме аЛЛбКГ; ТГё оказывает каталитической активности при использовании только с бромом (см. сравнительный пример В). Допойнигелькыи npeHHymeeT OM иСпoльзyej x ката.ли тическдх 1эснЬвё г-Ш-В иШ2г-Ж- является возможностью более дпитель ,; ного пЬт ре15леййя кислорода, чем это возможно в отсутствии циркония; В е улЕ те р1з1 оШ1 т1рЬдукт6в час тичногО скисл ени я алкилбензрлов и облегчается процесс ™ чйстки цё5Гевых продуктрв Т ;1ГСГ1 -1: / 7 П РИМ ер ы 1-2:и сравнйтель А-Б. Получение 6ртофт: ше1вой кис . -.-,--..-..---. 1 аждом jH3 пяти примеров в реак тор зТгру Гаю1 при к6мна тно тёмпё туре 50 г (Ю, 47 моля) б -кейлШаи каталитические Компоненты, .растворенные в 150 г уксусной кислоты. В рёЖКГОр НагМетают азЬт, д6в5дй Дав ление до 21 кг/см. СодёржййЪё реак Topai нагревают 177с, преле чего noflakJT в жидкую срего жидкий воздух а в бхлЬлсдаюЩуто ру ВШку сации подают воду при После достижения в реакционной з не температуры 195-200 с нйгЩв ели - отключают и TeMnepatypy ,Е 9Яйруют скоростью п одачи воздуха. L,-:;-,,;.; По достижении содержания кислоро да S выпускаемых газах 10-20 об.% о кирлениезаканчивают. Кобальт и/илИ Марганец вводят в смесьв виде тетрагидаата ацетатов. расворенного в 150 мл уксуснрй кислоты. Ером подают в виде бромистого циркония. В отчзутствии ци рйон11:я бром подают в виде бромида Со и/или Мп, -йй±рия, калия ИЛИ аййонйя, элемен-. тарного брома и дрГ ..

5ie«5 a 4 F; - i « as «cra« -674По ркрнча;нии ргарления рмесь вы- гружают; реактор промывают уксусной кислотой и каустической содрй. Промыв каустической соды собиргиот отдельно, подкирляют роляной. кислотой и отфильтрованный осадок объединяют с выгps™eнным продуктом. Результаты примеров 1,2, А-В приведены в табл. 1. Приведенные данные иллюстрируют свойство циркония в составе каталитическрй системы увеличивать более, чем на 50% время потребления кислорода и количество потребляемого оксилолрм кислорода (см.пример А),что приводи к существенному снижению выхода пр 6межутсЗчных продуктЬв. Сравнительный пример В иллюстрирует отрицательное,действие цйркрния на широко применяемую катсСлитическую систему кобальт-бром.Сравнительный пример Б показывает, что сам цирконий не является КатаЛйзатором окисления. Пример 3. Окисление о-ксилола воздухом проводят в отсутствии ра створителя (без уксусной кислоты) йо периодической схеме в реакторе, описанном в примерах 1 и 2. Температура реакции 205°С, манометрическое давление 21 кг/см. Общее время реакции i6iD мин(от начала реакции до ее прекращения) . Зазгружаёмая реакционная смесь включает (г) 1000 о-ксилола, 6,0 тетрагидрата ацетата кобальта, 7,0 тетрагидрата ацетата марганца, 6,36 циркрнилацётата. и 14,36 бромистоводородной кислоты (48% НВг). Соотнесение компонентов катализатора (мг-атбмрв на 1 мряь р-ксилрла) Z г:Со:Мп:В г J,О:3,09,0. Материальный баланс: ЗагтЕ5уЖбНО/ 1033,72 г(не включая врздух) г Всего потреблено кислорода 1738,72 г 16,14 г (ПВП) Выделено веществ 105 г Сгорело веществ (из СО и С02) 1719 г Баланс по окислению о-ксилола сведен на 98%. Из общего расхода кислорода при условии, чт,б меньше кислорода идёт на образование СО и СО , рпредел юточто потребление кислорода на окисление о-ксилола.составляет 85% от %т ёхйЪмётричёского количества, требующегося; для ркирления р-ксилола до фталёного ангидрида. По анализу цопнргр;: вытекающего из реактора потока (ПВП) рассчитывают слеготощие выходы в 1Иолярйых процентах и расчете на 1000 г загруженнргр р-ксйлола. Фталевый ангидрид61,0 : о-Тсхпуйловая: кислота0,97 Фталид3,95 2-Карбоксибензальдегид 1,88 о-КсиШп 0,1 Сравнительный пример Г. Проводят окисление в условиях примера 3, заканчивают окисление через 108 кии после начала,так как содержание кис лорода на выходе достигает 21 о.б.% Расчет материального баланса показы вает, что учтено 97% загруженных ве ществ, но потреблено только 67% от стехиометрического количества кисло рода, необходимого для окисления во духом несгоревшего о-ксилола до фта левой кислоты. Ниже указаны получен ные кислородсодержащие ароматически продукты, вычисленные выходы в моля ных процентах в расчете на 100 г за груженного о-ксилола. Фталевый ангидрид26,5 о-Толуиловая кислота 32,7 Фталид10,0 2-Карбоксибензальдегид 11,2 Бензойная кислота1,2 о-Ксилол1,1 П.римеры 4и сравнительный Д Получение тримеллитовой кислоты. Окисляют псевдокумол (1,2,4-тримётилбензол) воздухом по периодичес кой схеме в таком же реакторе, как в примере 1. Загружают 50 г псевдокумола и 150 г уксусной кислоты, со держащей каталитические компоненты, указанные в табл. 2. Манометрическое давление реакции 21 кг/см . Выделение продуктов осуществляют, как описано в примерах 1 и 2, в табл. 2 при ведены сведения об условиях проведения реакции и полученные результаты Примеры 5-7 и сравнительные Е,Ж,3 и И. Получение терефталевой кислоты. Окисление п-ксилола проводят .в установке, аналогичной описанной в примерах 1 и 2, в условиях полунепрерывного процесса. В трубчатый реактор размером .25,4x914,4 мм загружают че все 50 г п-ксйлола, а только 5 г вместе со 150 г уксусной кислоты, содержащей компоненты катализатора в количест. 3. вах, приведенных в табл Затем клапан, регулирующий давление, устанавливают на давление 21 к г/см 2. Реактор заполняют азотом до указанного давления и затем нагре вают до 176,6с. После достижения указанной температуры в нагретую жид кую массу подают сжатый воздух в течение 1 мин. Затем нагревание прекра щают и вводят оставшиеся 45 г п-ксилала при постоянной скорости в течение 21,8 мин (128 мл/ч), при это продолжают нагнетать воздух. После введения всего количества ксилола в реактор- нагнетают воздух вплоть до прекращения окисления. Реакцию прекращают при содержании кислорода в 676 отходящих газах (сухих, не содержа1ЦИХ уксусной кислоты) , равном 10% . После прекращения процесса содержимое реактора выгружают, реактор промывают дважды в соответствии с методикой, описанной ранее, для извлечения всех продуктов. В табл. 3 приведены данные об условиях проведения реакции и полученные результаты. НА означает отсутствие данных. Под термином всего промежуточных продуктов понимают сумму п-ксилола, толуолальдегида, терефтальальдегида, бензилового спирта, толуиловой кислоты и 4-карбоксибензальдёгида. Под термином ароматические Су -понимают сумму бенз альдегида и продуктов, декарбоксилирования бензойной кислоты, ароматические Сд - сумму метилдвухосновных кислот, тримеллитовой кислоты и тримезиновой кислоты (это относится и к табл. 5). Из сравнительныхпримеров видно, что при отсутствии циркония пониженные концентрации кобальта от 0,85 до 0,54 мг.атомов на 1 моль ксилола и марганца от 2,6 до 1,62 мг-атомов на 1 моль ксилола не обеспечивают получение эффективной каталитической системы. Однако при таких уменьшенных концентрациях обоих металлических катализаторов - кобальта и мар- . ганца (суммарное уменьшение на 1,29 мг атомов /моль ксилола) и замещении указанных 1,29 мг-атомов лишь 0,21 мг-атомам - Zr на 1 моль ксилола (пример 7) получается чрезвычайно эффективная каталитическая система, хотя цирконий сам по себе не обладает каталитическим действием. Примеры 8, 9 сравнительные К, Л. п-Ксилрл окисляют в условиях примеров 5-7 с использованием в качестве реактора титанового автоклава с мешалкой, полное количество п-ксилола составляет 250 г и весь раствор компонентов катализатора в уксусной кислоте 750 г. В начале в автоклав загружают 25 т п-ксилола и 750 г раствора в уксусной кислоте компонентов катализатора..Реакцию проводят при манометрическом давлеНИИ 21 кг/см при постоянной скорости подачи оставшейся части (225 г) п-ксилола, равной 384 мл/ч (за 41,9 мин). Окисление прерывают при содержании кисл эрода 18 об.% в отходящих газах (сухих, без уксусной кислоты). . В дополнение к данным, приведенным в табл. 4, в таблице 5 указана величина флюоресценции для извле генного продукта и его оптическая плотность, определенная при облучении светом длиной волны 340 и 400 нм.

7; .6746678 Влияние циркония на окисление о-ксилола воздухом

Таблица 1

Не анализировали.

Сумма о-ксилола, толуилового альдегида, фталевого альдегида, метилбенэилоЪого спирта, толуиловой кислоты и карбоксибензальдегида. Влияние циркония на окисление псевдокумопа воздухом

Характеристика опыта

Колйчестаб кбмпфнента катализатора, мг.атом на 1 моль псёвдбкумола

Zr.,

Со

МП

Вг

Всего мг. атомов металлов/ мг.атом Вг

Т а б л и ц а 2

Пример

1,13 1,13 1,13 4,52

0,75

Конечное содержание кислорода в выбросных газах,% Влияние циркония на Содержание компонента катализатора, мг«атом на 1 моль п-ксилола О0,85 0,850,85 2,602,60 4,324,32 Средняя температура, 210,5210,5 Длительность, мин 4650 Конечное содержание О-в сбросном газе, об.% 1010,2 Результаты Поглощено О, л COj/Oj, л/л Выход, мол.%: Терефталевая кислота Толуиловая кислота 4-Карбоксибензапьдегид Всего промежуточных продуктов Ароматических С, Ароматических С Выделено продукта, %

10,3

10,1 окисление п-ксилопа полунепрерыв йм способом Таблица 3 в реакторе 8,52О 0,27 0,540,54 0,54 2,601,62 1,62 4,322,16 2,43 l211 211, 342 48 1,110,1 10,1 10,0 10,6 11,06,6 0,228 0,293 11 Окисление п-ксилола в жидкой

Известный способ 1 190 120 21,6 1,18 О

Предлагаемый способ

48,50

47,7

97 уксусной кислоте 67466712 Таблица 4

13 Формула изобретения

7466714

10 мг-атомов брома на 1 моль исходного ди- или триметилбензола, а также 0,1-3 мг атомов циркония на сумму мг-атомов марганца и кобальта.

5 при 130-201 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции 2113 424, кл. С 07 с 63/00, 23.0б.72.