5-Алкил-2-(4-цианофенил)-пиридины в качестве жидких кристаллов Советский патент 1988 года по МПК C07D213/57 G02F1/13 C09K19/00 

о ел

00 Изобретеняе относится к новым химическим соединениям, конкретно к жидкокристаллическим 5-алкил-2-(4-цианофенш1)-пиридинам, которые могут быть исполйЗованы в качестве I низкоплавких компонент жидкокристаллических материалов (ЖКМ), применяемых в различных электрооптических устройствах, Известными наиболее перспективными жидкокристаллическими соединениями являются 4-апкил- или 4-алкокси4 -цианобифенилы. Они низкоплавки, химически ста бильны, бесцветны. Недо статок названных соединений заключается в том, что они имеют невысокие Тгёйкиературы перехода в изотропную жидкость (), а, следовательно, узкую область мезоморфного состояния кроме того, их положительная диэлект рическая анизотропия не достаточно высока, () что ограничивает возмоясности их практического использования. Целью данного предложения явл/1ется расширение ассортимента жид ких кристаллов с более высокой температурой просветления и высокой положительной диэлектрической анизотро пией. Поставленная цель достигается Новыми жидкокристаллическими 5-алкил -2-(4-цианофенил)-пиридинами общей формулы ., It где п 4-8, которые сочетают в себе положительные свойства цианобифенилов (низкоплавность, химическая стабильность, бесцветность) с более высокими значе ниями Тпр (на ) диэлектрической анизотропии. Соединения общей формулы получают по известной схеме синтеза 2,5-диза мёщенньпс йиридинов, которая -состоит в кетовинилировании N-1-алкенилпиперидинов п-бромфенил- |б-хлорвинилкетоном с последующей циклиза1| ей полученных 4-пиперидино-3-алкил-1-п-бромбензоилбутадиенов-1,3 .в.. перхлораты 5-алкил-2-п-бромфенилпирилия, которые кипячением с уксуснокислым рас вором ацетата аммония переводят в 5-ал кил-2- (4-бромфенил) -пиридины и а1ромат ческие галогениды превращают в нитрилы реакцией с цианидом меди.Ниже приведен примеры получения соединений общей формулы. , . Пример 1. 5-бутил-2-(4-цианофенил)-пиридин. а)4-пиперидино-3-бутил-1-(п-бромбензоил)-бутадиен-1,3. К раствору 10,2 г (0,06 моля) N-(reKceHiin-l)-пиперидина и 8,34 Мл (0,06 мол.) триэтиламина в 10 мл абсолютного эфира прикапывают при перемешивании раствор 14,7 г (0,06 мол.) п-бромфенил-р-хлорвинилкетона в 20 мл абсолютного эфира и оставляют при комнатной температуре на 12 ч. Реакционную массу разбавляют водой, отгоняют в вакууме эфир, осадок отфильтровывают, промывают два раза водой и, не перекристаллизввывая, используют в следующей стадии. б)Перхлорат 5-бутил-2-(4-бромфенил) -пирилия . В раствор 25 мл 54% хлорной кислоты и 20 мл воды добавляют 4-пиперидино-З-бутил-1-(п-бромбензоил)-бутадиена-1,3 из предыдущей стадии и кипяТят 15 мин. После охлаждения осадок отфильтровывают, тщательно отжимают на фильтре, к нему добавляют 5 мл ле-, дяной уксусной кислоты и 100 мл абсолютного эфира, охлаждают при (-)30С. Осадок отфильтровывают, промывают абсолютным эфиром, и не перекристаллизовывая, применяют в следующей стадии. Выделяют 19 г (84%)... в)5-бутил-2-(4-бромфенил)-пиридин. .; В раствор 40 г Уксуснокислого аммония в 15р мл ледяной уксусной кислоты помещают 19 г (0,03 мол.) перхлората 5-бутил-2-(4-бромфенил)-ПИ-, рилия и кипятят 4 ч, выливают в 300мл воды. Выпавший осадок экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натрия и отгоняют бензол на роторном испарителе. Остаток перекристаллизовыiitdtий гёксана с активированным углем. Выделяют 6,7 г (46%) вещества с температурой плавления (Т пл ) температурой перехода в смектическую мезофазу 65,5 С. Найдено: С 61,90; 61,96; Н 5,40; . 5,82«, N 4,63%-, 4,81% C,sH,tBrN. Вычислено: С 62,08, Н 5,55; N 4,82%. г)5-бутил-2-(4-цианофенил)-пиридин.

Кипятят 2 ч при перемешивании смесь 6 г (0,02 мол.) 5-бутил-2-(4бромфенил)-пиридина, 5,51 г (0,06 мол.) цианистой меди и 20 мл N-метилпирролидона. Охлаждают, выливают в 100 мл воды и 25 мл 25% водного аммиака, экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают до нейтральной реакции водой, сушат над сульфатом натрия, пропускают через колонку. из окиси алюминия II степени активности, элюируя бензолом. Бензол отгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из гексана с активированным углем. Выделяют 1 г (22%) вещества, Т 31 С и температура прояснения (Tf,p.) 27°С. Найдено: С 81,54; 81,42; Н 6,69; 6,75; N 11,70; 11,58% C«H,,N,. Вычислено: С 81,32-, Н 6,82; N 11,82%. Аналогично получают соединения общей формулы I, указанные в табл.2 (приведены значения R, температуры фазовых переходов, данные элементарного анализа); соответствующие им 5-алкил-2-(4-бромфеншт)-пирИдины представлены в тйбл.1. Полученные соединения представляют, собой в жидкокристаллическом сосг тоянии бесцветные, мутные жидкости, устойчивые при хранении и эксплуатации в электрооптических ячейках. 5-алкип-2-(4-бром

Соединения формулы I по сравнению с 4-алкил-4-цианобифенилами обладают большей термостабильностью мезбфазы, их температуры прояснения увеличивают на 5-бс, Кроме того, соединения I обладают большей положительной диэлектрической анизотропией, что существенно важно для снижения рабочего напряжения в электрических устройствах. Например, 4-амш1-4-циЛанобифенил имеет температуру прояснения 35 с и диэлектрическую анизотропию вблизи температуры плавления. 24 (t 3 5-амш1-2-(4-цианофенил)пиридин имеет температуру прояснения и диэлектрическую анизотропию вблизи точки плавления а.5,« (+) 17. Данные по диэлектрической анизотропии соединений 1 представлены в табл.3. Таким образом, предложенные соединения общей формулы являются бесцветными, химически с табильными, низ соплавкими жидкими кристаллами с большей положительной диэлектрической анизотропией, превьшающей диэлектрическую анизотропию ближайших аналогов, и с более высокими . Соединения I представляют интерес в качестве компонентов ЖКМ для снижения порогового напряжения в приборах, работающих на полевом ориентационном эффекте. Та 6 л и q а 1 )пиридины вт

5-алкил-2-

Тр - температура плавления твердого кристалла Т - температура прояснения смектической мезофазы # - мойртроп.

5 вякил-2-(А-цианофенил)пиридииы -/V/VCN 1 С,Йр 31 4t2281,906,73

82,006,85 г (VN,j 27 33,5 25«1,66 81,837,61 ,, 28,5 472782,277.74 81,907,66 39,5 433581,088,36 82,158,25 Т яр температура прояснения нематической фазы Диэлектрические свойства 5-алкил | и - Диэлектрические постоянные для направлений параллельного и перпендикулярного оптической оси ориентированного жидкого кристалла.

Таблица 2

11,25 11,ЗА C,,H,,N, 81,56 7,24 11,18 10,47 C,,Bj,Nj 81,77 7,26 №,59 10,54 9,94 CjjHj H, PI,97 7,96 10,06 9,90 9,48 CjgHj N, 82,14 8,27 9,57 9,50 Tia б л И ц а 3 (4-цианофенил)пиридинов